DE10125557A1 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-PolyolenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen aus Diarylcarbonaten und Polyolen.
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-
Polyolen aus Diarylcarbonaten und Polyolen.
Polycarbonat-Polyole werden entsprechend dem Stand der Technik hergestellt,
indem man Polyole und Dialkyl- oder Diarylcarbonat in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt. Das Molverhältnis von
Carbonat und Polyol determiniert hierbei die Molmasse des Polycarbonat-Polyols.
Um zu hydroxylfunktionellen Endprodukten zu gelangen, verwendet man einen
Überschuss an Polyol. Es handelt sich bei der Umsetzung um eine Polykondensations
reaktion, daher muss das abgespaltene Produkt zum Erreichen hoher Umsätze aus dem
Reaktionsgleichgewicht entfernt werden.
US-A 4,131,731 lehrt, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C,
bevorzugt zwischen 150 und 200°C, sowie Drücken zwischen 10 und 300 mm Hg,
bevorzugt 50 bis 200 mm Hg, durchzuführen. Als Carbonylquelle werden Alkylen
carbonate eingesetzt. Grundsätzlich nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass bei der
Abtrennung des als Abspaltungsprodukt entstehenden aliphatischen Alkohols aus
dem Reaktionsgemisch Alkylencarbonat mit entfernt wird, das vom Destillat abge
trennt und dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden muss.
Aus US-A 4,891,421 geht ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen
durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen mit Diaryl-, Dialkyl- oder
Alkylencarbonaten hervor, bei dem diese vor der Umsetzung durch Behandlung mit
einem Adsorbens gereinigt werden. Die Reaktionsmischung wird zunächst für 1 bis 4
Stunden bei Normaldruck auf eine Temperatur von mindestens 180°C erhitzt, dann
für einige Stunden bei 150 bis 280°C, bevorzugt 180 bis 240°C getempert. Die
Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, wobei der Druck vermindert wird,
bis er 20 mm Hg oder weniger beträgt. Ausführungsbeispiele beschreiben die Um
esterung von Diphenylcarbonat mit 1,6-Hexandiol. Dabei wird das Reaktionsgemisch
auf 210°C erhitzt und für 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei ein
leichter Stickstoffstrom über die Reaktionsmischung geleitet wird, um die Entfer
nung des gebildeten Phenols aus dem Reaktionsgemisch zu unterstützen. Anschlies
send wird die Reaktionsmischung auf 220°C erhitzt und bei dieser Temperatur für
2 Stunden getempert, während der Druck in der Apparatur auf 10 mm Hg abgesenkt
wird, um einen Teil des 1,6-Hexandiols abzudestillieren. Nachteile dieses Verfahrens
sind die langen Reaktionszeiten und der hohe Gehalt an während der Reaktion
gebildeten Nebenprodukten. Insbesondere bei Umsetzungen unter Beteiligung von
relativ niedrig siedenden Polyolen wie 1,6-Hexandiol (Sdp. 250°C) wird bei
schnellem Aufheizen des Reaktionsgemisches das nicht umgesetzte 1,6-Hexandiol
zusammen mit relativ wenig Phenol abdestilliert und muss vor einer weiteren
Verwendung des Phenols abgetrennt werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Polycarbonat-Polyolen zur Verfügung zu stellen, das insgesamt zu einer deutlich
verkürzten Reaktionszeit und Polycarbonatpolyolen mit geringerem Anteil an
Nebenprodukten führt und zudem ermöglicht, auch Polyole mit niedrigem
Siedepunkt als Edukte einzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-
Polyolen mit zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 4000 g/mol durch Umsetzung
von Diarylcarbonaten, bevorzugt Diphenylcarbonat, mit Polyolen, bevorzugt Diolen,
bei dem
- a) die Edukte in Gegenwart eines Katalysators vermischt werden und das Reaktionsgemisch unter Normaldruck oder erhöhtem Druck unter ständigem Vermischen für 15 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 4 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von 150°C bis 250°C, bevorzugt 160 bis 225°, besonders bevorzugt 175°C bis 200°C, erhitzt wird,
- b) anschliessend die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100 bis 130°C, bevorzugt 115 bis 125° abgesenkt wird,
- c) anschliessend der Druck über dem Reaktionsgemisch auf einen Wert im Bereich von 5 bis 20 mbar vermindert wird,
- d) bei einem Druck im Bereich von 5 bis 20 mbar und einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200°C Arylalkohol abdestilliert wird, wobei die Destillation so geführt wird, dass das Destillat zu mindestens 99 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,8 Gew.-%, aus Arylalkohol besteht,
- e) nachdem mindestens 95% der theoretischen Menge an Arylalkohol abdestilliert sind, der Druck auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 5 mbar vermindert und die Reaktionsmischung für 15 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden, bei 190 bis 220°C getempert wird,
wobei insgesamt die theoretische Menge an Arylalkohol abdestilliert wird.
Es zeigt sich, dass im erfindungsgemäßen Verfahren bei gleicher Katalysatormenge
die Reaktionszeiten gegenüber dem Verfahren gemäß US-A 4,131,731 drastisch
verkürzt werden. Zudem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass
die so erhaltenen Reaktionsprodukte weniger Nebenprodukte aufweisen. Mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren können auch die bisher nur sehr schwer zugänglichen
Polycarbonat-Polyole auf Basis von niedrigsiedenden Polyolen wie Propandiolen und
Pentandiolen vorteilhaft hergestellt werden.
Als Polyolkomponenten kommen grundsätzlich alle Polyole einzeln oder in Form
von Gemischen in Betracht, beispielsweise die in DE-OS 10 31 512 beschriebenen.
Beispiele sind aliphatische oder cycloaliphatische Dihydroxyverbindungen wie Di
ethylenglykol, Triethylenglykol, Oligoethylenglykol, Thiodiglykol, die aus 1,2-Pro
pylenoxid hergestellten Di- bzw. Polyglykole, Propylenglykole, Di-, Tri- und Tetra
butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Di-, Tri- und Tetrahexylenetherglykol,
1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol,
1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
Glycerin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Ethylen- und Propylenoxid oder aro
matische Diole wie p-Xylylenglykol. Bevorzugt werden aliphatische Diole einge
setzt, insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol, Oligoethylenglykol, die aus
1,2-Propylenoxid hergestellten Di- bzw. Polyglykole, Propylenglykole, Di-, Tri- und
Tetrabutylenglykol, 1,6-Hexandiol, Di-, Tri- und Tetrahexylenetherglykol und
3-Methyl-1,5-Pentandiol. Weitere bevorzugte Polyole sind Trimethylolpropan und
Glycerin.
Bevorzugt werden Einzelkomponenten bzw. Gemische eingesetzt, deren Siedepunkt
bei Normaldruck oberhalb von 185°C liegt, besonders bevorzugt oberhalb 220°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Polyolkomponenten vorteilhaft an
wendbar, entfaltet aber einen weiteren besonderen Vorteil naturgemäß bei den unter
Normaldruck unterhalb von 280°C, bevorzugt unterhalb von 250°C siedenden Poly
olen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden daher als Polyolkomponente
Polyole eingesetzt werden, deren Siedepunkte bei Normaldruck unterhalb 280°C,
bevorzugt unterhalb 250°C, liegen oder Polyolgemische, die wenigstens ein Polyol
enthalten, dessen Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb 280°C liegt.
Diarylcarbonat und Polyol werden in solchem Verhältnis eingesetzt, dass ein molarer
Überschuss an Polyol gegenüber Diarylcarbonat vorliegt. Die zu erreichende Mol
masse des Polycarbonatpolyols bestimmt das Ausmaß des Überschusses. Um ein rein
hydroxyfunktionelles Produkt zu erhalten, muss jedes Makromolekül des Polycarbo
natpolyols auf n Carbonateinheiten (n + 1) vom Polyol abgeleitete Einheiten enthalten.
Je niedermolekularer das resultierende Polycarbonatpolyol sein soll, desto größer der
erforderliche Überschuss an Polyol in der Eduktmischung. Je nach gewünschter
zahlenmittlerer Molmasse des Polycarbonatpolyols und eingesetztem Polyol wird im
erfindungsgemäßen Verfahren ein molares Verhältnis von Polyol und Diarylcarbonat
im Bereich von 1,02 : 1 bis 2 : 1 eingestellt.
Als Katalysatoren kommen alle Verbindungen in Betracht, die der Fachwelt als Car
bonatkatalysatoren bekannt sind, z. B. die in DE-OS 10 31 512 genannten Verbindun
gen. Beispiele sind basische Katalysatoren wie Alkoholate, Hydride, Oxide, Amide,
Carbonate, Hydroxide oder Stickstoff enthaltende Borate (US-A 5,466,774 und
EP-A 608 778) der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie basisch reagierende Alkali-
und Erdalkalisalze organischer Säuren. Auch nicht-basische Katalysatoren, z. B. Zinn,
Zirkonium oder Titan enthaltende Verbindungen wie Bis(tributylzinn)oxid, Dibutyl
zinnoxid, Zirkoniumtetraisobutylat, Titantetrapropoxid etc. können verwendet
werden.
Als Diarylcarbonat wird bevorzugt Diphenylcarbonat eingesetzt. Es lassen sich aber
auch andere Diarylcarbonate im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, z. B.
solche, die sich von o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-
Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-Methoxyphenol, 2,4-Dime
thylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol oder 2-Naphthol
ableiten.
In einem 100 L-VA-Kessel mit Kolonne, Vorlage und beheiztem (ca. 45°C)
Destillatkühler sowie einer Kühlfalle und Vakuumpumpe wurden 34,00 kg Hexan
diol, 57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC) und 0,23 g Bis(tributylzinn)oxid bei 80°C
unter Stickstoffüberschleierung vorgelegt. Der Ansatz wurde unter N2 auf 180°C
aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde auf
120°C abgekühlt und mit einer Wasserringpumpe auf ca. 15 mbar evakuiert. Unter
diesen Bedingungen wurde das Phenol abdestilliert. Die Sumpftemperatur wurde im
Verlauf von 9 Std. auf 180°C erhöht und währenddessen Phenol abdestilliert,
wobei die Kopftemperatur 80°C nicht überstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion
wurde anschliessend Ölpumpenvakuum (0,1 bis 1 mbar) angelegt. Als kein Phenol
mehr destillierte (theoretische Menge Phenol 50,14 kg), wurde die Sumpftemperatur
auf 200°C erhöht und noch 2 Stunden bei 200°C und < 1 mbar nachgerührt um
eventuell noch vorhandene letzte Reste von Phenol aus dem Ansatz zu entfernen. Die
Gesamtreaktionsdauer betrug 16 Std. Der Ansatz wurde auf 80°C abgekühlt und erst
dann belüftet. Die OH-Zahl wurde zu 56,1 mg KOH/g bestimmt (Theorie).
In einem 100 L-VA-Kessel mit Kolonne, Vorlage und beheiztem (ca. 45°C)
Destillatkühler, sowie einer Kühlfalle und Vakuumpumpe wurden 34,00 kg
Hexandiol, 57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC) und 0,23 g Bis(tributylzinn)oxid bei
80°C unter Stickstoffüberschleierung vorgelegt. Der Kessel wurde mit einer Wasser
ringpumpe auf ca. 10 mbar evakuiert und auf 130°C aufgeheizt. Unter diesen
Bedingungen wurde das Phenol abdestilliert. Die Sumpftemperatur wurde im Verlauf
von 27 Stunden auf 180°C erhöht und währenddessen Phenol abdestilliert. Die
Kopftemperatur überstieg dabei 80°C nicht. Zur Vervollständigung der Reaktion
wurde zuletzt Ölpumpenvakuum (0,1 bis 1 mbar) angelegt. Als kein Phenol mehr ab
destillierte (theoretische Menge Phenol 50,14 kg), wurde die Sumpftemperatur auf
200°C erhöht und noch 2 Stunden bei 200°C und < 1 mbar nachgerührt. Die Gesamt
reaktionsdauer betrug 30 Std. Der Ansatz wurde auf 80°C abgekühlt und erst dann
belüftet. Die OH-Zahl zu 56,1 mg KOH/g bestimmt (Theorie).
Ansatz:
109,0 kg Polypropylenglykol mit OH-Zahl 510 mg KOH/g
128,4 kg Diphenylcarbonat (DPC)
26,8 kg Trimethylolpropan
112 g Dibutylzinnoxid (DBSnO)
109,0 kg Polypropylenglykol mit OH-Zahl 510 mg KOH/g
128,4 kg Diphenylcarbonat (DPC)
26,8 kg Trimethylolpropan
112 g Dibutylzinnoxid (DBSnO)
Verfahrensweise analog Beispiel 1. Die relativ hohe Katalysatorkonzentration ist not
wendig, um die sekundären Hydroxylgruppen zur Umsetzung zu bringen.
Reaktionsdauer: 8 Std.
Reaktionsdauer: 8 Std.
Ansatz:
109,0 kg Polypropylenglykol mit OH-Zahl 510 mg KOH/g
128,4 kg Diphenylcarbonat (DPC)
26,8 kg Trimethylolpropan
112 g Dibutylzinnoxid (DBSnO)
109,0 kg Polypropylenglykol mit OH-Zahl 510 mg KOH/g
128,4 kg Diphenylcarbonat (DPC)
26,8 kg Trimethylolpropan
112 g Dibutylzinnoxid (DBSnO)
Verfahrensweise analog Beispiel 2.
Es war nicht möglich, Phenol abzudestillieren. Stattdessen ging nicht umgesetztes
Polypropylenglykol über.
Ansatz:
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
4,43 g Zirkoniumtetraisobutylat (80% in 1-Butanol)
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
4,43 g Zirkoniumtetraisobutylat (80% in 1-Butanol)
Verfahrensweise analog Beispiel 1.
Reaktionsdauer: 12 Std.
Reaktionsdauer: 12 Std.
Ansatz:
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
4,43 g Zirkoniumtetraisobutylat (80% in 1-Butanol)
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
4,43 g Zirkoniumtetraisobutylat (80% in 1-Butanol)
Verfahrensweise analog Beispiel 2.
Reaktionsdauer: 17 Std.
Reaktionsdauer: 17 Std.
Ansatz:
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
0,06 g Titan tetrapropoxid
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
0,06 g Titan tetrapropoxid
Verfahrensweise analog Beispiel 1.
Reaktionsdauer: 16 Std.
Reaktionsdauer: 16 Std.
Ansatz:
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
0,06 g Titantetrapropoxid
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
0,06 g Titantetrapropoxid
Verfahrensweise analog Beispiel 2.
Reaktionsdauer: 32 Std.
Reaktionsdauer: 32 Std.
Ansatz:
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
1,6 g Magnesiumhydroxidcarbonat
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
1,6 g Magnesiumhydroxidcarbonat
Verfahrensweise analog Beispiel 1.
Reaktionsdauer: 9 Std.
Reaktionsdauer: 9 Std.
Ansatz:
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
1,6 g Magnesiumhydroxidcarbonat
34,00 kg Hexandiol
57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC)
1,6 g Magnesiumhydroxidcarbonat
Verfahrensweise wie in Beispiel 2.
Reaktionsdauer: 14 Std.
Reaktionsdauer: 14 Std.
Die jeweils erhaltenen Produkte wurden mittels 1H-NMR charakterisiert und es
wurde der Anteil bestimmter Struktureinheiten aus dem Integralverhältnis bestimmt.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen mit zahlenmittleren
Molmassen von 500 bis 4000 g/mol durch Umsetzung von Diarylcarbonaten
mit Polyolen, bei dem
- a) die Edukte in Gegenwart eines Katalysators vermischt werden und das Reaktionsgemisch unter Normaldruck oder erhöhtem Druck unter ständigem Vermischen für 15 Minuten bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 150°C bis 250°C erhitzt wird,
- b) anschliessend die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100 bis 130°C abgesenkt wird,
- c) anschliessend der Druck über dem Reaktionsgemisch auf einen Wert im Bereich von 5 bis 20 mbar vermindert wird,
- d) bei einem Druck im Bereich von 5 bis 20 mbar und einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200°C Arylalkohol abdestilliert wird, wobei die Destillation so geführt wird, dass das Destillat zu mindestens 99 Gew.-% aus Arylalkohol besteht,
- e) nachdem mindestens 95% der theoretischen Menge an Arylalkohol ab destilliert sind, der Druck auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 5 mbar vermindert und die Reaktionsmischung für 15 Minuten bis 5 Stunden bei 190 bis 220°C getempert wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Polyolkomponente Polyole einge
setzt werden, deren Siedepunkte bei Normaldruck unterhalb 280°C liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Polyolkomponente Polyolgemische
verwendet werden, die wenigstens ein Polyol enthalten, dessen Siedepunkt
bei Normaldruck unterhalb 280°C liegt.
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