CN111253360A - 一种环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents
一种环状碳酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111253360A CN111253360A CN202010240725.3A CN202010240725A CN111253360A CN 111253360 A CN111253360 A CN 111253360A CN 202010240725 A CN202010240725 A CN 202010240725A CN 111253360 A CN111253360 A CN 111253360A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon atoms
- reaction
- alkyl
- catalyst
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 214
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 43
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 42
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000005059 halophenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 3
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical class 0.000 claims 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 64
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 38
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 31
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 19
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 19
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 19
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 16
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 15
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 15
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 15
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 14
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 14
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 11
- DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- -1 amide compounds Chemical class 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 3
- RWIVICVCHVMHMU-UHFFFAOYSA-N n-aminoethylmorpholine Chemical compound NCCN1CCOCC1 RWIVICVCHVMHMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNJOCVLVYVOUGB-UHFFFAOYSA-N 1-iodooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCI ZNJOCVLVYVOUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLJKQOWJEZSNBE-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-2-sulfinyl chloride Chemical compound CC(C)(C)S(Cl)=O ZLJKQOWJEZSNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAKMMQSMEDJRRI-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(F)(F)F)=C1 WAKMMQSMEDJRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical class NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBWLXNDOMYKTAD-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)oxirane Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1OC1 IBWLXNDOMYKTAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxirane Chemical compound COCC1CO1 LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFJRUJUEMVAZLM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxymethyl]oxirane Chemical compound CC(C)(C)OCC1CO1 SFJRUJUEMVAZLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 2-but-3-enyloxirane Chemical compound C=CCCC1CO1 MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSAGRAXLOLZVKO-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC(C)=CC(S(Cl)(=O)=O)=C1 LSAGRAXLOLZVKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIOBDJEKDUUCI-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C(Cl)=O)=C1 ZJIOBDJEKDUUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXZYBOLWRXENKT-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 OXZYBOLWRXENKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXRGUPLJCCDGKG-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzenesulfonyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 JXRGUPLJCCDGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N anisoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013501 data transformation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- FRYHCSODNHYDPU-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonyl chloride Chemical compound CCS(Cl)(=O)=O FRYHCSODNHYDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)S(Cl)(=O)=O GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于绿色催化合成技术领域，具体涉及一种环状碳酸酯的制备方法。环氧化物和二氧化碳经本发明的催化剂催化得到所述环状碳酸酯，本发明合成方法简单、成本低、催化剂具有高活性和高选择性、反应条件温和、重复使用性好。
Description
技术领域
本发明属于绿色催化合成技术领域，具体涉及一种环状碳酸酯的制备方法。
背景技术
环状碳酸酯，即有机环状碳酸酯，是利用大气中的二氧化碳合成的一种增值产品，可作为精细化学合成的中间体、锂离子电池中的电解质和极性非质子溶剂，并且还可用于合成重要的聚合物如聚碳酸酯和聚氨酯。然而，在无催化剂添加的前提下，即便是高温高压条件下其原料环氧化物也只有较低的转化率，加入少量催化剂后其反应活性有了明显提高。鉴于其广泛的应用范围和强大的经济潜力，迫切需要改进其合成条件和降低其生产成本。催化剂是热力学稳定的分子，因此在温和条件下以催化剂的形式选择性地促进二氧化碳与环氧化物偶联反应是最佳的。最近，有机催化剂在该领域引起了越来越多的关注，并被视为是金属基催化剂的替代品。
就环状碳酸酯而言，其合成方法主要包括光气法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳与环氧化物环加成反应法等。其中二氧化碳与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯是典型的原子经济性反应，符合绿色化学的发展方向，其研究开发受到广泛重视。目前使用的催化剂类型主要有季胺盐、碱金属卤化物、有机磷盐、离子液体、过渡金属配合物、金属氧化物、分子筛、负载型金属卤化物、负载型金属配合物等，其中许多金属催化剂选择性差，容易水解或者被氧化并且有毒，大多数有机催化剂经常需要高温(>100℃)和压力(>10atm)。(A.A.G.Shaikh，et al.，Chem.Rev.，96(1996)，951；T.Sakakura，et al.，Chem.Rev.，107(2007)，2365；T.Sakakura，et al.，Chem.Commun.，2009，1312；K.Yamaguchi，et al.，J.Am.Chem.Soc.，121(1999)4526；M.Shi，J.W.Huang，J.Org.Chem.，68(2003)，6705；V.Calo，A.Nacci，et al.，Org.Lett.，4(2002)，2561；K.Mori，et al.，Chem.Comm.，2005，3331；S.Udayakumar，et al.，Cata.Commun.，10(2009)，659；B.M.Bhanage，et al.，GreenChem.，5(2003)，71.邓友全等，CN1343668；杨彩虹等，CN1424147；吕小兵等，CN1189246)。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种可以在相对温和的条件下高速率、高收率的由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法，该方法所用催化剂不含金属、更加容易合成、具有良好的化学稳定性且催化效率更高。
为了解决上述技术问题，本发明的具体方案如下：
本发明设计了一些酰胺类化合物，采用酰胺，磺酰胺与亚磺酰胺作为供氢官能团，通过改变与酰胺相连的R1基团的种类来调节催化剂的酸性，提高N-H的供氢能力，从而显著的提高催化剂催化的活性，优化了反应条件，在温和条件下即可催化环氧化物固定二氧化碳合成环状碳酸酯。
本发明所采用的具体方案如下：
一种环状碳酸酯的制备方法，式V或VI所示的环氧化物和二氧化碳在式I或式II或式III或式IV所示的催化剂催化下得到环状碳酸酯
R1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；所述的取代苯基为被1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、三氟甲基或硝基取代的苯基，所述取代为单取代或双取代；
R2、R3选自1～2个碳原子的烷基；R4具有1～18个碳原子的烷基中相同或不同的取代基；
X为氯、溴或碘；
R5、R6选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、乙烯基、被卤素、羟基、苯酚基、乙烯基、烯丙氧基或具有1～4碳原子的烷氧基取代的具有1～4个碳原子的烷基、苯基、卤代苯基；R5、R6为相同或不同的取代基；
n选自1～2的整数。
优选的，根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；
所述的取代苯基为双取代基取代，所述双取代基选自1～4个碳原子的烷基或三氟甲基；或所述取代苯基为单取代，所述单取代基选自1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、1～4个碳原子的烷氧基或硝基；
R5、R6选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、乙烯基、苯基、被卤素、苯酚基或具有1～4个碳原子的烷氧基取代的具有1～4碳原子的烷基、烯丙氧基甲基。
进一步优选的，所述的催化剂选自如下结构：
所述的环氧化物选自如下结构：
优选的，所述制备方法的反应温度为20-140℃，二氧化碳的初始压力为0.1-2MPa，催化剂的用量是0.5mol％-10mol％。
优选的，所述制备方法的反应温度为20-80℃，二氧化碳的初始压力为0.1-1MPa，催化剂的用量是1mol％-10mol％。
优选的，所述的制备方法的具体步骤包括：
(1)将环氧化物和催化剂加入反应容器，二氧化碳置换反应容器中的空气；
(2)向反应容器中充入CO2至初始压力为0.1-2MPa，升温至20-140℃；
(3)反应1～24h，冷却，得到环状碳酸酯。
优选的，所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
A在有机溶剂中加入缚酸剂和式X或XI所示的N,N-二取代乙二胺；
B在-20℃～5℃下，向步骤A所得溶液中加入式VII或式VIII或式IX所示的酰氯化合物，加入完毕后升温至0～40℃反应1～24h；
C将步骤B所得产物溶于醇类或酮类有机溶剂，后加入具有1～18个碳原子的卤代烷基，0～40℃条件下反应得到产物；
所述的R1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；所述的取代苯基为被1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、三氟甲基或硝基单取代或双取代的苯基；
R2、R3选自1～2个碳原子的烷基；R4具有1～18个碳原子的烷基中相同或不同的取代基；
优选的，所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠或者碳酸钾，所述缚酸剂的用量与式X所示的N,N-二取代乙二胺摩尔比为0.5～1.5:1。
优选的，步骤A所用有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷或DMF。
优选的，步骤C反应结束后加入NaHCO3淬灭反应。加入NaHCO3可以与羧酸生成的羧酸钠盐从而溶于水相，方便产物与副产物羧酸的分离。
本发明所述的发明方法的机理是：酰胺衍生物阳离子与环氧化物上的氧形成氢键，降低环氧化物上氧的电子云密度。卤素负离子作为亲核试剂进攻碳-氧键，使环氧化物开环。酰胺衍生物阳离子活化开环的环氧化物末端氧负离子，氧负离子作为亲核试剂进攻二氧化碳，形成环状碳酸酯化合物。
有益效果
(1)本发明所用催化剂合成方法简单，更加易得。
(2)催化剂催化体系简单，催化活性更高，产物选择性好，催化反应条件温和安全，大气压力和室温条件也能达到90％以上收率，反应条件要求低，且催化后所得产物无金属残留，且催化剂可以重复使用。
(3)酰胺官能化有机盐催化反应，过程简单，所需要的设备简便，适用于工业化放大。
(4)反应过程不需要使用溶剂，避免有机溶剂的毒性，催化剂溶解性好，均相催化，反应效率大大提高。
(5)本发明所述的优选温度为20～140℃，更加优选温度为20-80℃，其主要原因在于：催化剂在70℃时不同的催化剂都恰好全部溶解，形成均相催化反应，从而更好的控制单因子变量对比催化剂结构之间的差异。虽然温度越高反应活性越高，但温和条件下的催化剂已经成为最近几年人们关注的热点，因此本发明的催化剂的使用温度条件与其他类型催化剂相比更具有优势。经过实验得到综合反应时间，速度，选择性和能耗，最佳的反应温度在20-140℃。
(6)本发明所述的优选压力为0.1-2.0MPa，更加优选的压力为0.1-1.0MPa，其主要原因在于：二氧化碳的压力和反应速度成正比，压力越高，反应越快。但是当压力过高的时候，对于设备的耐压性能需求较高。所以我们认为1.0MPa是一个比较反应速度和对设备要求的一个分界线。超过1.0MPa，对设备的要求就会呈现指数级增长，而其转化速率却递增的较慢。同样，0.1MPa以下，会降低很多环氧化物的转化成碳酸酯的速度，对催化剂的用量以及反应温度要求较高。在综合比较耐压设备、催化剂用量、温度等外界条件下，0.1-1.0MPa是最适合的反应条件。
(7)本发明使用的酰胺官能化有机盐催化剂催化环氧化物活性高，产物选择性好，无金属残留，且催化剂可以绿色循环使用。
综上所述，本发明相比现有的催化体系具有简单、温和、高效、不含金属等明显的优势。
附图说明
图1：实施例1所得催化剂产物的氢谱图
图2：实施例5所得催化剂产物的氢谱图
图3：实施例6所得催化剂产物的氢谱图
图4：实施例7所得催化剂产物的氢谱图
图5：实施例8所得催化剂产物的氢谱图
图6：实施例15所得催化剂产物的氢谱图
图7：实施例1所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图8：实施例2所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图9：实施例4所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图10：实施例5所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图11：实施例6所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图12：实施例8所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图13：实施例10所得环状碳酸酯产物的氢谱图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
说明书中所涉及的各种原料，均购自市场，超导核磁共振波谱仪型号为BrukerAscend TM 400，实施例中转化率由核磁测得。
实施例中所用的催化体系的结构如下：
实施例中所用的环氧化物的结构如下：
实施例1：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二甲基乙二胺(2.0mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入丙酰氯(1.6mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％MeOH/CH2Cl2)得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂1，棕黄色固体，收率34％(核磁共振氢谱，400Hz，DMSO)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.09(t,J＝5.8Hz,1H),3.49-3.45(m,2H),3.35(t,J＝6.8Hz,3H),3.10(s,9H),2.15-2.09(m,2H),1.01(t,J＝7.6Hz,3H).该氢谱图如图1所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂1(14.3mg，0.05mmol)、环氧乙烷19(0.70ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为2.0MPa，后密闭反应釜，升温至20℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率99％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到白色固体。
将有机盐催化剂1(14.3mg，0.05mmol)、环氧丙烷20(0.70ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为2.0MPa，升温至20℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率98％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到无色透明油状液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.88-4.80(m,1H),4.53(t,J＝8.0Hz,1H),4.00(t,J＝7.8Hz,1H),1.46(d,J＝6.3Hz,3H).该氢谱图如图7所示。
实施例2：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二乙基乙二胺(2.6mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入叔丁基亚磺酰氯(2.3mL,18.31mmol,1.0equiv))，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％MeOH/CH2Cl2)得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量氯乙烷，室温条件下，连续搅拌6h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂2，淡黄色固体，收率10％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂2(85.3mg，0.3mmol)、环氧丁烯23(0.70ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.8MPa，后密闭反应釜，升温至30℃，反应时间16h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率93％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.94-5.85(m,1H),5.53–5.43(m,2H),5.12(q,J＝7.5Hz,1H),4.60(t,J＝8.3Hz,1H),4.15(t,J＝8.0Hz,1H).该氢谱图如图8所示。
实施例3：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二甲基乙二胺(2.0mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入三氟甲基磺酰氯(1.9mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％MeOH/CH2Cl2)得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量溴甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂3，淡黄色固体，收率40％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂3(31.4mg，0.1mmol)、丁基环氧乙烷22(0.78ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.0MPa，后密闭反应釜，升温至30℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率97％，选择性99％。
实施例4：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二甲基乙二胺(2.0mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入叔丁基亚磺酰氯(2.3mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％MeOH/CH2Cl2)得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量溴乙烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂5，淡黄色固体，收率15％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂5(66.0mg，0.2mmol)、环氧氯丙烷25(0.78ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.5MPa，后密闭反应釜，升温至40℃，反应时间12h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率97％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.01-4.95(m,2H),4.58(t,J＝8.6Hz,2H),4.39(dd,J＝8.5,6.0Hz,1H),3.79(dd,J＝12.2,5.1Hz,1H),3.82-3.69(dd,J＝12.2,3.3Hz,1H).该氢谱图如图9所示。
实施例5：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二甲基乙二胺(2.0mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入乙磺酰氯(1.7mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘甲烷，室温条件下，连续搅拌1h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂6，棕黄色固体，收率72％(核磁共振氢谱，400Hz，DMSO)。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.42(t,J＝5.3Hz,1H),3.42(s,4H),3.33(s,1H),3.12(s,9H),1.20(t,J＝7.3Hz,3H).该氢谱图如图2所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂6(257.6mg，0.8mmol)、环氧溴丙烷26(0.82ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.2MPa，后密闭反应釜，升温至60℃，反应时间4h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率97％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.98-4.92(m,1H),4.59(t,J＝8.5Hz,1H),4.35(dd,J＝8.3,6.3Hz,1H),3.58(d,J＝5.0Hz,2H).该氢谱图如图10所示。
将有机盐催化剂6(257.6mg，0.8mmol)、缩水甘油24(0.66ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.2MPa，后密闭反应釜，升温至60℃，反应时间4h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率94％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到淡黄色油状液体。
实施例6：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二甲基乙二胺(2.0mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入对甲氧基苯酰氯(1.6mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为淡黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘甲烷，室温条件下，连续搅拌6h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂7，淡黄色固体，收率79％(核磁共振氢谱，400Hz，DMSO)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.63(t,J＝5.2Hz,1H),7.83(d,J＝8.7Hz,2H),7.03(d,J＝8.7Hz,2H),3.81(s,3H),3.69-3.65(m,2H),3.49(t,J＝6.4Hz,2H),3.15(s,9H)。该氢谱图如图3所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂7(145.6mg，0.4mmol)、1,2-环氧基-5-己烯27(1.13ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.0MPa，后密闭反应釜，升温至80℃，反应时间8h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率91％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。
将有机盐催化剂7(145.6mg，0.4mmol)、(甲氧基甲基)环氧乙烷28(0.90ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.0MPa，后密闭反应釜，升温至80℃，反应时间8h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率93％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ4.81-4.76(m,1H),4.46(t,J＝8.3Hz,1H),4.37-4.31(m,1H),3.61(dd,J＝10.6,3.0Hz,1H),3.51(dd,J＝11.1,3.4Hz,1H),3.37(s,3H).该氢谱图如图11所示。
实施例7：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二甲基乙二胺(2.0mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入苯磺酰氯(2.3mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂9，收率87％(核磁共振氢谱，400Hz，DMSO)。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.07(t,J＝5.3Hz,1H),7.87–7.82(m,2H),7.74–7.60(m,3H),3.44(t,J＝6.8Hz,2H),3.24-3.19(m,2H),3.10(s,9H).该氢谱图如图4所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂9(37.0mg，0.1mmol)、环氧溴丙烷26(0.82ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.5MPa，后密闭反应釜，升温至100℃，反应时间3h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率93％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。
实施例8：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二甲基乙二胺(2.0mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入3,5-双三氟甲基苯甲酰氯(3.3mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％MeOH/CH2Cl2)得到产物为淡黄色固体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量溴甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂10，白色固体，收率75％(核磁共振氢谱，400Hz，DMSO)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.48(s,1H),8.54(s,2H),8.34(s,1H),3.78-3.74(m,2H),3.61-3.56(m,2H),3.19(s,9H).该氢谱图如图5所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂10(422.0mg，1.0mmol)、环氧氯丙烷25(0.78ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.1MPa，后密闭反应釜，升温至25℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率83％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。
将有机盐催化剂10(422.0mg，1.0mmol)、烯丙基缩水甘油醚31(1.19ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.1MPa，后密闭反应釜，升温至25℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率81％，选择性99％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.88-5.78(m,1H),5.26-5.16(m,2H),4.83-4.78(m,1H),4.47(t,J＝8.4Hz,1H),4.40–4.32(m,1H),4.08–3.96(m,2H),3.66(dd,J＝11.1,2.8Hz,1H),3.57(dd,J＝11.1,3.2Hz,1H).该氢谱图如图12所示。
实施例9：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二甲基乙二胺(2.0mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入对硝基苯磺酰氯(2.5mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％MeOH/CH2Cl2)得到产物为黄色固体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量氯甲烷，室温条件下，连续搅拌6h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂12，黄色固体，收率43％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂12(32.3mg，0.1mmol)、氧化苯乙烯32(1.14ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.5MPa，后密闭反应釜，升温至120℃，反应时间2h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率87％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色固体。
实施例10：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二甲基乙二胺(2.0mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入3,5-二甲基苯甲酰氯(2.7mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，20％PE/EA)得到产物为淡黄色固体，加入40ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘十八烷，加热回流，连续搅拌过夜，冷却，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂13，黄色固体，收率60％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂13(300.2mg，0.5mmol)、叔丁基缩水甘油基醚29(1.42ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.2MPa，后密闭反应釜，升温至40℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率94％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.79-4.73(m,1H),4.46(t,J＝8.2Hz,1H),4.41–4.34(m,1H),3.60(dd,J＝10.3,4.4Hz,1H),3.51(dd,J＝10.3,3.4Hz,1H),1.18(s,9H).该氢谱图如图13所示。
实施例11：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二乙基乙二胺(2.6mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入4-三氟甲基苯甲酰氯(2.7mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为淡黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量溴乙烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂14，黄色固体，收率86％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂14(188.0mg，0.5mmol)、2-(4-氯苯基)环氧乙烷34(1.21ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.3MPa，后密闭反应釜，升温至50℃，反应时间10h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率92％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。
实施例12：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N,N-二甲基乙二胺(2.0mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入3,5-二甲基苯磺酰基氯(2.9mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为淡黄色固体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘十八烷，加热回流，连续搅拌过夜，冷却，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂15，黄色固体，收率67％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂15(108.9mg，0.2mmol)、苯基缩水甘油醚36(1.35ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.0MPa，后密闭反应釜，升温至50℃，反应时间4h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率91％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。
实施例13：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N-(2-氨基乙基)吗啉(2.4mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入丙酰氯(1.6mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为红棕色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量溴甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂16，红棕色固体，收率79％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂16(140.0mg，0.5mmol)、氧化环己烯38(1.01ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.5MPa，后密闭反应釜，升温至140℃，反应时间1h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率92％，选择性97％。
实施例14：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N-(2-氨基乙基)吗啉(2.4mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入对甲基苯酰氯(2.4mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为红棕色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量氯乙烷，室温条件下，连续搅拌6h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂17，红棕色固体，收率81％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂17(70.8mg，0.1mmol)、氧化环己烯38(1.01ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.2MPa，后密闭反应釜，升温至100℃，反应时间4h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率95％，选择性98％。
实施例15：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0mL,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40mL)中，冷却至0℃，加入N-(2-氨基乙基)吗啉(2.4mL,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入3,5-双三氟甲基苯甲酰氯(1.6mL,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，用CH2Cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为红棕色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂18，红棕色固体，收率84％(核磁共振氢谱，400Hz，DMSO)。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.30(t,J＝4.9Hz,1H),8.50(s,2H),8.40(s,1H),4.05–3.88(m,4H),3.81-3.77(m,2H),3.69(t,J＝6.1Hz,2H),3.59-3.51(m,4H),3.27(s,3H).该氢谱图如图6所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂18(51.2mg，0.1mmol)、环氧氯丙烷25(0.78ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.1MPa，后密闭反应釜，升温至80℃，反应时间10h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率93％，选择性99％。
Claims (10)
1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，式V或VI所示的环氧化物和二氧化碳在式I或式II或式III或式IV所示的催化剂催化下得到环状碳酸酯
R1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；所述的取代苯基为被1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、三氟甲基或硝基取代的苯基，所述取代为单取代或双取代；
R2、R3选自1～2个碳原子的烷基；R4具有1～18个碳原子的烷基中相同或不同的取代基；
X为氯、溴或碘；
R5、R6选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、乙烯基、被卤素、羟基、苯酚基、乙烯基、烯丙氧基或具有1～4碳原子的烷氧基取代的具有1～4个碳原子的烷基、苯基、卤代苯基；R5、R6为相同或不同的取代基；n选自1～2的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；
所述的取代苯基为双取代基取代，所述双取代基选自1～4个碳原子的烷基或三氟甲基；或所述取代苯基为单取代，所述单取代基选自1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、1～4个碳原子的烷氧基或硝基；
R5、R6选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、乙烯基、苯基、被卤素、苯酚基或具有1～4个碳原子的烷氧基取代的具有1～4碳原子的烷基、烯丙氧基甲基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自如下结构：
所述的环氧化物选自如下结构：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应温度为20-140℃，二氧化碳的初始压力为0.1-2MPa，催化剂的用量是0.5mol％-10mol％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应温度为20-80℃，二氧化碳的初始压力为0.1-1MPa，催化剂的用量是1mol％-10mol％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的具体步骤包括：
(1)将式V或VI所示的环氧化物和式I或式II或式III或式IV所示的催化剂加入反应容器，二氧化碳置换反应容器中的空气；
(2)向反应容器中充入CO2至初始压力为0.1-2MPa，升温至20-140℃；
(3)反应1～24h，冷却，得到环状碳酸酯。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
A在有机溶剂中加入缚酸剂和式X或XI所示的N,N-二取代乙二胺；
B在-20℃～5℃下，向步骤A所得溶液中加入式VII或式VIII或式IX所示的酰氯化合物，加入完毕后升温至0～40℃反应1～24h；
C将步骤B所得产物溶于醇类或酮类有机溶剂，后加入具有1～18个碳原子的卤代烷基，0～40℃条件下反应得到产物；
所述的R1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；所述的取代苯基为被1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、三氟甲基或硝基单取代或双取代的苯基；
R2、R3选自1～2个碳原子的烷基；R4具有1～18个碳原子的烷基中相同或不同的取代基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠或者碳酸钾，所述缚酸剂的用量与式X所示的N,N-二取代乙二胺摩尔比为0.5～1.5:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A所用有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷或DMF。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤C反应结束后加入NaHCO3淬灭反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010240725.3A CN111253360A (zh) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 一种环状碳酸酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010240725.3A CN111253360A (zh) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 一种环状碳酸酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111253360A true CN111253360A (zh) | 2020-06-09 |
Family
ID=70955086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010240725.3A Pending CN111253360A (zh) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 一种环状碳酸酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111253360A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112409317A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-26 | 南京工业大学 | 一种环状碳酸酯及其衍生物的合成方法 |
| CN112812091A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-05-18 | 南京工业大学 | 一种环状碳酸酯的合成方法 |
| CN113072517A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-06 | 南京工业大学 | 一种五元含氧杂环化合物的合成方法 |
| CN113979986A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-01-28 | 南京工业大学 | 一种环状碳酸酯的制备方法及磺酰胺双官能化季铵盐催化剂的制备方法 |
| CN115417850A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-12-02 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 含螺环状化合物催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190648A (zh) * | 2010-03-08 | 2011-09-21 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的方法 |
| CN102516220A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-06-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 |
| CN102698799A (zh) * | 2012-06-06 | 2012-10-03 | 湖南大学 | 一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN103172607A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法 |
| CN104203933A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-10 | 三菱化学株式会社 | 环氧化合物的制造方法及环氧化反应用催化剂组合物 |
-
2020
- 2020-03-31 CN CN202010240725.3A patent/CN111253360A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190648A (zh) * | 2010-03-08 | 2011-09-21 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的方法 |
| CN102516220A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-06-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 |
| CN103172607A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法 |
| CN104203933A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-10 | 三菱化学株式会社 | 环氧化合物的制造方法及环氧化反应用催化剂组合物 |
| CN102698799A (zh) * | 2012-06-06 | 2012-10-03 | 湖南大学 | 一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HENDRIK BUTTNER等: "Bifunctional One-Component Catalysts for the Addition of Carbon Dioxide to Epoxides", 《CHEMCATCHEM》 * |
| JIAN SUN等: "Hydroxyl-functionalized ionic liquid: a novel efficient catalyst for chemical fixation of CO2 to cyclic carbonate", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
| LINA HAN等: "Ionic liquids containing carboxyl acid moieties grafted onto silica: Synthesis and application as heterogeneous catalysts for cycloaddition reactions of epoxide and carbon dioxide", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
| VITTHAL B. SAPTAL等: "Bifunctional Ionic Liquids for the Multitask Fixation of Carbon Dioxide into Valuable Chemicals", 《CHEMCATCHEM》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112409317A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-26 | 南京工业大学 | 一种环状碳酸酯及其衍生物的合成方法 |
| CN112409317B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-04-22 | 南京工业大学 | 一种环状碳酸酯及其衍生物的合成方法 |
| CN112812091A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-05-18 | 南京工业大学 | 一种环状碳酸酯的合成方法 |
| CN113072517A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-06 | 南京工业大学 | 一种五元含氧杂环化合物的合成方法 |
| CN113072517B (zh) * | 2021-04-07 | 2022-08-05 | 南京工业大学 | 一种五元含氧杂环化合物的合成方法 |
| CN113979986A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-01-28 | 南京工业大学 | 一种环状碳酸酯的制备方法及磺酰胺双官能化季铵盐催化剂的制备方法 |
| CN115417850A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-12-02 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 含螺环状化合物催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111253360A (zh) | 一种环状碳酸酯的制备方法 | |
| Luo et al. | Highly efficient synthesis of cyclic carbonates from epoxides catalyzed by salen aluminum complexes with built-in “CO 2 capture” capability under mild conditions | |
| Luo et al. | New bi-functional zinc catalysts based on robust and easy-to-handle N-chelating ligands for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO 2 under mild conditions | |
| WO2019034469A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF THIOCARBONATES | |
| WO2019104841A1 (zh) | 制备环碳酸酯的方法 | |
| CN110330459B (zh) | 一种羧酸盐离子液体及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Highly enantioselective intramolecular Michael reactions by D-camphor-derived triazolium salts | |
| CN111233816B (zh) | 一种环状碳酸酯的制备方法 | |
| WO2020169035A1 (zh) | 一种环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法 | |
| WO2011153656A1 (zh) | 离子液体催化制备乙二醇的方法 | |
| WO2013005621A1 (ja) | パラジウム錯体及びその製造方法、ビニルエーテル化合物の製造方法、並びにパラジウム錯体の回収方法 | |
| CN109867654B (zh) | 一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法 | |
| JP5090107B2 (ja) | テトラキス（アリルオキシフェニル）炭化水素化合物の製造方法 | |
| CN113200954B (zh) | 一种环状碳酸酯的制备方法 | |
| CN115108912B (zh) | 一种强碱性离子液体催化co2合成碳酸二甲酯的方法 | |
| CN113461629B (zh) | 一种5-羟甲基-噁唑烷-2-酮类化合物的制备方法 | |
| JP2006342136A (ja) | ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールの併産方法 | |
| CN113072517B (zh) | 一种五元含氧杂环化合物的合成方法 | |
| Xie et al. | A 40‐membered cyclic arylene ether sulfone from bisphenol‐A: improved synthesis and properties | |
| CN113563189A (zh) | 一种一步法高效催化co2转化碳酸二甲酯催化剂的方法 | |
| JP3905772B2 (ja) | 新規多官能エポキシ化合物 | |
| CN112794849B (zh) | 3-(2-氯乙基)-2-甲基-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶-4-酮的合成方法 | |
| CN111393402A (zh) | Br*nsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法 | |
| WO2007083839A1 (ja) | 第３級アミンの製造方法 | |
| US11851416B2 (en) | Systems and methods for regioselective carbonylation of 2,2-disubstituted epoxides for the production of alpha,alpha-disubstituted beta-lactones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200609 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |