CN115417850A - 含螺环状化合物催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用；所述催化剂包含螺环状化合物，所述螺环状化合物包括结构式1所示化合物中的至少一种：
结构式1；其中，X选自氮元素、磷元素；Y选自卤素元素；A和B独立地选自结构式a~d中的任一种。与传统的非螺环结构催化剂或路易斯酸金属催化剂相比，含结构式1所示的螺环状化合物的催化剂在用于催化环氧化合物与二氧化碳反应时具有催化效果更好、性能更稳定和使用寿命更长的优点，兼具了高效和安全性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种含螺环状化合物催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用。
背景技术
二氧化碳是导致全球气候变暖的主要温室气体，也是地球上取之不竭、廉价、无毒、可循环再生的的绿色碳资源。实现二氧化碳的资源化利用对二氧化碳的减排、改善环境和降低人类对化石燃料的依赖具有重要的战略意义。二氧化碳的有效固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而合成环状碳酸酯就是其中一种很好的固定途径。近年来环状碳酸酯作为高附加值化学品在精细化工、锂电池制造、聚碳酸酯和聚氨酯的合成领域获得了广泛应用。而二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯是一种接近100％原子经济性的绿色化学方法，一直备受学术界和工业界的关注。
目前已报道的生产环状碳酸酯大多使用路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元催化剂，其中所使用的路易斯金属有：碱金属卤化物、碱土金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属配合物或四齿希夫碱金属配合物；所用的路易斯碱有有机碱、铵盐、咪唑盐、固体碱(如金属氧化物)、冠醚和分子筛等等。这些催化剂体系或多或少的存在催化活性不高、稳定性不好、反应条件苛刻、使用毒性很强的有机溶剂和催化剂成本高等问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供含螺环状化合物催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用，所述螺环状化合物可以更高效温和地催化环氧化合物与二氧化碳发生加成反应，且具有使用寿命长的优点。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用，其特征在于，所述催化剂包含螺环状化合物，所述螺环状化合物包括结构式1所示化合物中的至少一种：
其中，X选自氮元素、磷元素；Y选自卤素元素；A和B独立地选自以下结构式中的任一种，*号代表键合位置：
Ra1～Ra8、Rb1～Rb10、Rc1～Rc12、Rd1～Rd14独立地选自H、C1～C5的烷基。
在一些实施例中，Y选自Cl、Br、I。
在一些实施例中，所述A和B中至少有一个选自结构式a。
在一些优选的实施例中，所述螺环状化合物包括以下化合物中的至少一种：5-氮鎓螺[4.6] 十一烷氯化物；5-氮鎓螺[4.6]十一烷溴化物；5-氮鎓螺[4.6]十一烷碘化物；5-氮鎓螺[4.4]壬烷氯化物；5-氮鎓螺[4.4]壬烷溴化物；5-氮鎓螺[4.4]壬烷碘化物；5-磷杂螺[4.5]癸烷氯化物；5-磷杂螺[4.5]癸烷溴化物；5-磷杂螺[4.5]癸烷碘化物；8,8-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]葵烷氯化物； 8,8-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]葵烷溴化物；8,8-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]葵烷碘化物；7,9-二甲基-5-磷杂螺[4.5]癸烷氯化物；7,9-二甲基-5-磷杂螺[4.5]癸烷溴化物；7,9-二甲基-5-磷杂螺[4.5]癸烷碘化物；2-丁基-5-磷杂螺[4.4]壬烷氯化物；2-丁基-5-磷杂螺[4.4]壬烷溴化物；2-丁基-5-磷杂螺[4.4] 壬烷碘化物；1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷氯化物；1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷溴化物； 1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷碘化物；5-氮杂螺[4.5]癸烷溴化物；6-氮杂螺[5.5]十一烷溴化物。
在一些实施例中，所述催化剂还包含水和醇中的至少一种；所述水在所述催化剂中的浓度在2000ppm以下；所述醇在所述催化剂中的浓度在2000ppm以下。
在一些实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述环氧化合物选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种。
在一些实施例中，所述反应包括以下步骤：将所述催化剂溶解于环状碳酸酯中得到混合溶液，然后将环氧化合物加入所述混合溶液中，再通入二氧化碳调节反应体系压力，使环氧化合物与二氧化碳发生反应。
在一些实施例中，所述混合溶液中所述螺环状化合物的质量百分浓度为0.5～10％；优选地，所述混合溶液中所述螺环状化合物的质量百分浓度为1～5％。
在一些实施例中，所述反应的温度为100～200℃；和/或，所述反应的压力为0.5～10Mpa；和/或，所述反应的时间为0.3～20h。
本发明提供了如含结构式1所示螺环状化合物的催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用。发明人结合自身经验以及大量的研究发现，与传统的非螺环结构催化剂或路易斯酸金属催化剂相比，结构式1所示的螺环状化合物在催化环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯时催化效果更好、催化性能更稳定，且多次循环使用后仍可保持较高的催化活性和选择性，使用寿命更长。此外，与现有催化剂相比，本发明螺环状化合物作为催化剂时高温下反应体系更稳定，逆向反应速率更低，逆向反应速率随反应温度升高上升平缓，催化剂反应体系稳定性高。并且，适量水和/或醇的存在并不会影响所述螺环状化合物的催化效果。
如含结构式1所示螺环状化合物的催化剂在用于催化环氧化合物与二氧化碳反应时需要的反应条件温和，具有成本低、选择性高、环保、热稳定性好和催化剂使用寿命长等优点，应用前景广阔。
附图说明
图1为5-氮鎓螺[4.4]壬烷溴化物和四正丁基溴化铵催化环氧乙烷和二氧化碳生成EC的逆向反应检测结果。
图2为5-氮鎓螺[4.6]十一烷溴化物和溴化锂催化环氧乙烷和二氧化碳生成EC的逆向反应检测结果。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明的一方面提供了一种催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用，所述催化剂包含螺环状化合物，所述螺环状化合物包括结构式1所示化合物中的至少一种：
其中，X选自氮元素、磷元素；Y选自卤素元素；A和B独立地选自以下结构中的任一种，*号代表键合位置：
Ra1～Ra8、Rb1～Rb10、Rc1～Rc12、Rd1～Rd14独立地选自H、C1～C5的烷基。
在一些实施例中，所述A和B中至少有一个选自结构式a
在一些实施例中，Y选自Cl、Br、I；优选地，Y选自Cl、Br。
在一些实施例中，所述螺环状化合物包括但不限于以下化合物：
1A:5-氮鎓螺[4.6]十一烷氯化物；1B:5-氮鎓螺[4.6]十一烷溴化物；1C:5-氮鎓螺[4.6]十一烷碘化物；2A:5-氮鎓螺[4.4]壬烷氯化物；2B:5-氮鎓螺[4.4]壬烷溴化物；2C:5-氮鎓螺[4.4]壬烷碘化物；3A：5-磷杂螺[4.5]癸烷氯化物；3B：5-磷杂螺[4.5]癸烷溴化物；3C:5-磷杂螺[4.5] 癸烷碘化物；4A:8,8-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]葵烷氯化物；4B:8,8-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]葵烷溴化物；4C:8,8-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]葵烷碘化物；5A：7,9-二甲基-5-磷杂螺[4.5]癸烷氯化物； 5B：7,9-二甲基-5-磷杂螺[4.5]癸烷溴化物；5C：7,9-二甲基-5-磷杂螺[4.5]癸烷碘化物；6A： 2-丁基-5-磷杂螺[4.4]壬烷氯化物；6B：2-丁基-5-磷杂螺[4.4]壬烷溴化物；6C:2-丁基-5-磷杂螺[4.4]壬烷碘化物；7A:1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷氯化物；7B：1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6] 十一烷溴化物；7C：1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷碘化物；8A：5-氮杂螺[4.5]癸烷溴化物； 8B：6-氮杂螺[5.5]十一烷溴化物。
本领域技术人员在知晓结构式I所示的化合物的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓上述化合物的制备方法。例如，可通过以下方法制成：在水中将M与N在碳酸钾中进行亲核取代反应，生成C(结构式1所示化合物)和D。将C和D中的混合溶剂蒸干，再用非水溶剂溶解过滤，脱色处理、浓缩结晶、干燥后得到高纯度产物C。反应式如下：
在一些实施例中，所述非水溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、碳酸二甲酯、乙腈中的一种或多种，所述溶解温度为常温～200℃，优选溶解温度为30～90℃。
在一些实施例中，其分离副产物钾盐D的方法，可以是离心机甩料、过滤器过滤中的其中一种。
在一些实施例中，所述脱色处理的方法可以是活性炭脱色法、双氧水脱色法、次氯酸钠脱色法的其中一种。
在一些实施例中，所述浓缩结晶的方法中，浓缩设备可以是反应釜、蒸发器、转鼓干燥器、耙式干燥机中的其中一种。
在一些实施例中，所述干燥的方法中可以使用转鼓干燥机、真空烘烤箱中的其中一种进行干燥。
具体地，例如
(5-氮鎓螺[4.6]十一烷溴化物)可通过以下方法制成：
先将碳酸钾充分溶解于水中，将在磁力搅拌下，将72g四氢吡咯和244g1，6-二溴己烷、 244g乙醇投入到碳酸钾水溶液中溶剂中，60℃加热反应15小时后升温浓缩蒸干，所得固体用异丙醇溶解，溶解后加入0.4g活性炭搅拌1h脱色后过滤掉活性炭，脱色后将溶液浓缩，重结晶、过滤。干燥后得到白色粉末固体(纯度99.9％，收率85％)。
发明人经过大量的研究发现，与传统的非螺环结构催化剂或路易斯酸金属催化剂相比，含结构式1所示的螺环状化合物的催化剂在用于催化环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯时催化效果更好且催化性能更稳定，多次循环使用后仍可保持较高的催化活性和选择性。
在一些实施例中，所述催化剂还包含水和醇中的至少一种；所述水在所述催化剂中的浓度在2000ppm以下；所述醇在所述催化剂中的浓度在2000ppm以下。适量水和/或醇的存在并不会影响所述螺环状化合物的催化效果。
在一些优选的实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述环氧化合物选自结构式2所示化合物中的至少一种：
其中，当R1＝H时，R2为H(环氧乙烷)、CH3(环氧丙烷)、CH2Cl(环氧氯丙烷)、C2H3(环氧丁烯)、C4H9O(2-丙氧基甲基环氧乙烷)、C4H9(环氧己烷)、C6H5(环氧苯乙烷)、C8H7O (2-(苯氧基甲基)环氧乙烷)的一种；当R1≠H时，所用环氧化合物为环氧环己烷。
从反应效率、经济效益等方面考虑，所述环氧化合物优选环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种。
所述环氧化合物在体系中的初始浓度为1～15％(wt)。
在一些实施例中，所述反应包括以下步骤：将所述催化剂溶解于环状碳酸酯中得到混合溶液，然后将环氧化合物加入所述混合溶液中，再通入二氧化碳调节反应体系压力，使环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯。
在一些实施例中，所述混合溶液中所述螺环状化合物的质量百分浓度为0.5～10％；优选地，所述混合溶液中所述螺环状化合物的质量百分浓度为1～5％。
具体地，所述混合溶液中所述螺环状化合物的质量百分浓度可以为0.5％、0.8％、1％、 1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.7％、3％、3.3％、3.6％、4％、4.25％、4.5％、4.75％、5％、 5.5％、6％、7.5％、8％、8.5％、9.2％、9.5％、10％。
在一些实施例中，所述反应的温度为100～200℃；优选地，所述反应的温度为120～170℃。
在一些实施例中，所述反应的压力为0.5～10Mpa；优选地，所述反应的压力为1～5Mpa。
在一些实施例中，所述反应的时间为0.3～20h；优选地，所述反应的时间为0.5～15h。
在一些实施例中，所述催化剂催化环氧化合物和二氧化碳反应的反应通式为：
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以5-氮鎓螺[4.4]壬烷溴化物作为催化剂，反应式如下：
实施方法：预先将5-氮鎓螺[4.4]壬烷溴化物与目标产物碳酸乙烯酯配置成催化剂浓度为1％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入2ml环氧乙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至140℃，然后控制二氧化碳压力为3MPa，反应1h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧乙烷单程转化率95％，产品选择性>99％，收率为94％。
实施例2
本实施例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以5-氮鎓螺[4.6]十一烷溴化物作为催化剂，反应式同实施例1。
实施方法：预先将5-氮鎓螺[4.6]十一烷溴化物与目标产物碳酸乙烯酯配置成催化剂浓度为1.5％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入3ml环氧乙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至145℃，然后控制二氧化碳压力为 3MPa，反应1h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧乙烷单程转化率92％，产品选择性为>99％，收率为91％。
实施例3
本实施例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷碘化物和2000ppm水作为催化剂，反应式如下：
实施方法：预先将催化剂与目标产物碳酸丙烯酯配置成1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷碘化物浓度为2％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入2.4ml环氧丙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至130℃，然后控制二氧化碳压力为2.8MPa，反应1h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧丙烷单程转化率85％，产品选择性>99％，收率为84％。
实施例4
本实施例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以5-磷杂螺[4.5]癸烷溴化物作为催化剂，反应式同实施例3。
实施方法：预先将5-磷杂螺[4.5]癸烷溴化物与目标产物碳酸丙烯酯配置成催化剂浓度为 1.8％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入2.6ml环氧丙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至135℃，然后控制二氧化碳压力为 2.8MPa，反应1h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧丙烷单程转化率88％，产品选择性>99％，收率为87％。
实施例5
本实施例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以2-丁基-5-磷杂螺[4.4]壬烷溴化物和1000ppm水作为催化剂，反应式同实施例3。
实施方法：预先将催化剂与目标产物碳酸丙烯酯配置成2-丁基-5-磷杂螺[4.4]壬烷溴化物浓度为2.0％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入3.3ml环氧丙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至150℃，然后控制二氧化碳压力为3.5MPa，反应0.8h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧丙烷单程转化率86％，产品选择性>99％，收率为 85％。
实施例6
本实施例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以8,8-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]葵烷溴化物作为催化剂，反应式同实施例1：
实施方法：预先将8,8-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]葵烷溴化物与目标产物碳酸乙烯酯配置成催化剂浓度为1.8％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入3.2ml环氧乙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至160℃，然后控制二氧化碳压力为3.0MPa，反应0.8h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧乙烷单程转化率87％，产品选择性>99％，收率为86％。
实施例7
本实施例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以5-氮杂螺[4.5]癸烷溴化物和2000ppm 乙醇作为催化剂，反应式同实施例1。
实施方法：预先将催化剂与目标产物碳酸乙烯酯配置成5-氮杂螺[4.5]癸烷溴化物浓度为 10％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入3.3ml环氧乙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至105℃，然后控制二氧化碳压力为5MPa，反应10h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧乙烷单程转化率87％，产品选择性>99％，收率为83％。
实施例8
本实施例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以6-氮杂螺[5.5]十一烷溴化物、500ppm 水和1000ppm异丙醇作为催化剂，反应式同实施例3。
实施方法：预先将催化剂与目标产物碳酸丙烯酯配置成6-氮杂螺[5.5]十一烷溴化物浓度为 5％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入3.3ml环氧丙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至120℃，然后控制二氧化碳压力为1.5MPa，反应8h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧丙烷单程转化率87％，产品选择性>99％，收率为84％。
实施例9
本实施例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以7,9-二甲基-5-磷杂螺[4.5]癸烷碘化物作为催化剂，反应式同实施例3。
实施方法：预先将7,9-二甲基-5-磷杂螺[4.5]癸烷碘化物与目标产物碳酸丙烯酯配置成催化剂浓度为5％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入3.3ml环氧丙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至170℃，然后控制二氧化碳压力为2.5MPa，反应3h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧丙烷单程转化率86％，产品选择性>99％，收率为85％。
实施例10
本实施例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷氯化物、2000ppm水和2000ppm甲醇作为催化剂，反应式同实施例3。
实施方法：预先将催化剂与目标产物碳酸丙烯酯配置成催化剂1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷氯化物浓度为6.5％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入3.3ml环氧丙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至140℃，然后控制二氧化碳压力为8MPa，反应15h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧丙烷单程转化率85％，产品选择性>99％，收率为85％。
实施例11～15
实施例11～15具体实验方法与步骤同实施例2，在分离掉新生成的碳酸乙烯酯后，向反应体系中再次通入环氧乙烷和二氧化碳进行反应。催化剂反复使用次数如表1所示：
表1催化剂反复使用次数
对比例1
本对比例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以四正丁基溴化膦作为催化剂。
实施方法：预先将四正丁基溴化膦与目标产物碳酸乙烯酯配置成催化剂浓度为1.5％(wt) 的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入3ml环氧乙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至140℃，然后控制二氧化碳压力为3MPa，反应 1h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧乙烷单程转化率75％，产品选择性为97％，收率为73％。
对比例2
本对比例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以溴化锂作为催化剂。
实施方法：预先将溴化锂与目标产物碳酸乙烯酯配置成催化剂浓度为1.5％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入3ml环氧乙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至145℃，然后控制二氧化碳压力为3MPa，反应1h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧乙烷单程转化率52％，产品选择性为75％，收率为39％。
对比例3
本对比例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以溴化锌与六丁基胍溴盐作为催化剂。
实施方法：预先将溴化锌与六丁基胍溴盐的复合催化剂(溴化锌与六丁基胍溴盐的摩尔比为1：6)与目标产物碳酸丙烯酯配置成催化剂浓度为2％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的 25mL不锈钢高压釜中，2.4ml环氧丙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至130℃，然后控制二氧化碳压力为2.8MPa，反应1h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧丙烷单程转化率78％，产品选择性为99％，收率为77％。
对比例4
本对比例提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述方法以四丙基溴化铵作为催化剂。
实施方法：预先将四丙基溴化铵与目标产物碳酸乙烯酯配置成催化剂浓度为1.5％(wt)的溶液，在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，加入3ml环氧乙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至145℃，然后控制二氧化碳压力为3MPa，反应1h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，气相色谱分析反应液组成并计算目标产物增加值，环氧丙烷单程转化率72％，产品选择性为95％，收率为68％。
对比例5～9
具体实验方法与步骤同对比例4，分离掉新生成的碳酸乙烯酯后，向对比例4中再次通入环氧乙烷和二氧化碳进行反应。催化剂反复使用次数如表2所示：
表2催化剂反复使用次数
对以上实施例和对比例制备方法中催化剂的催化活性进行检测。
实施例1～10和对比例1～4催化剂活性检测结果如表3所示：
表3催化剂活性检测结果
实施例11～15催化剂活性检测结果如表4所示：
表4催化剂活性检测结果
对比例5～9催化剂活性检测结果如表5所示：
表5催化剂活性检测结果
对比实施例1～10和对比例1～4的催化剂活性结果可知，本发明螺环状化合物在用于催化环氧化合物和二氧化碳反应生成环状碳酸酯时具有更好的环氧化物单程转化率、选择性和收率，催化活性更好。且适量水和/或醇的存在并不会影响所述螺环状化合物的催化效果。
对比实施例11～15和对比例5～9的检测结果可知，本发明催化剂较现有非螺环结构催化剂催化效果更稳定，多次循环使用后仍能保持较高的催化活性、选择性和收率，催化活性无明显变化；而非螺环结构催化剂在重复使用后催化活性、选择性和收率下降明显。说明本发明螺环状结构可使催化剂催化效果更稳定，使用寿命更长。
对比例10催化剂体系稳定性对比1
以催化环氧乙烷和二氧化碳生成EC的逆向反应为例(即检测催化剂体系中EC的分解情况)。
实施方法：将5-氮鎓螺[4.4]壬烷溴化物和四正丁基溴化铵分别溶入碳酸乙烯酯中，通过在不同的温度加热5～10h，途中收集产生的气体并使用气相色谱检测加热后反应液体系中及收集的气体中环氧乙烷的浓度，计算不同催化剂反应体系中碳酸乙烯酯的分解速率。
结果如图1所示，以5-氮鎓螺[4.4]壬烷溴化物作为催化剂时，高温下反应体系较稳定，逆向反应速率较以四正丁基溴化铵为催化剂时更低，且逆向反应速率随反应温度升高上升平缓，说明5-氮鎓螺[4.4]壬烷溴化物催化剂反应体系稳定性更高。
对比例11催化剂体系稳定性对比2
以催化环氧乙烷和二氧化碳生成EC的逆向反应为例(即检测催化剂体系中EC的分解情况)
实施方法：将5-氮鎓螺[4.6]十一烷溴化物和溴化锂分别溶入碳酸乙烯酯中，通过在不同的温度加热5～10h，途中收集产生的气体并使用气相色谱检测加热后反应液体系中及收集的气体中环氧乙烷的浓度，计算不同催化剂反应体系中碳酸乙烯酯的分解速率。
结果如图2所示，与溴化锂催化体系相比，5-氮鎓螺[4.6]十一烷溴化物催化体系高温下较稳定，逆向反应速率更低，且逆向反应速率随反应温度升高上升平缓，说明5-氮鎓螺[4.6] 十一烷溴化物催化剂反应体系稳定性更高。
综上所述，本发明提供的催化剂中包含具有螺环状结构的化合物，其与传统的非螺环结构催化剂或路易斯酸金属催化剂相比，结构更稳定，多次循环使用后仍可保持较高的催化活性、收率和选择性。且高温下反应体系也更稳定，逆向反应速率相比其它传统催化剂较低，逆向反应速率随反应温度升高上升平缓。说明本发明螺环状化合物用于催化环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯时催化活性更高，稳定性更好，涉及的环状碳酸酯的合成方法兼具了高效和安全性，具有广阔的应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用，其特征在于，所述催化剂包含螺环状化合物，所述螺环状化合物包括结构式1所示化合物中的至少一种：
结构式1；
其中，X选自氮元素、磷元素；Y选自卤素元素；A和B独立地选自以下结构式中的任一种，*号代表键合位置：
结构式a 结构式b
结构式c 结构式d ；
Ra1~Ra8、Rb1~Rb10、Rc1~Rc12、Rd1~Rd14独立地选自H、C1~C5的烷基。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Y选自Cl、Br、I。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述A和B中至少有一个选自结构式a。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述螺环状化合物包括以下化合物中的至少一种：5-氮鎓螺[4.6]十一烷氯化物； 5-氮鎓螺[4.6]十一烷溴化物；5-氮鎓螺[4.6]十一烷碘化物；5-氮鎓螺[4.4]壬烷氯化物；5-氮鎓螺[4.4]壬烷溴化物；5-氮鎓螺[4.4]壬烷碘化物；5-磷杂螺[4.5]癸烷氯化物；5-磷杂螺[4.5]癸烷溴化物；5-磷杂螺[4.5]癸烷碘化物；8,8-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]葵烷氯化物；8,8-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]葵烷溴化物；8,8-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]葵烷碘化物；7,9-二甲基-5-磷杂螺[4.5]癸烷氯化物；7,9-二甲基-5-磷杂螺[4.5]癸烷溴化物；7,9-二甲基-5-磷杂螺[4.5]癸烷碘化物；2-丁基-5-磷杂螺[4.4]壬烷氯化物；2-丁基-5-磷杂螺[4.4]壬烷溴化物；2-丁基-5-磷杂螺[4.4]壬烷碘化物；1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷氯化物；1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷溴化物；1,6-二甲基-5-氮杂螺[4.6]十一烷碘化物；5-氮杂螺[4.5]癸烷溴化物；6-氮杂螺[5.5]十一烷溴化物。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂还包含水和醇中的至少一种；所述水在所述催化剂中的浓度在2000ppm以下；所述醇在所述催化剂中的浓度在2000ppm以下。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种。
8.如权利要求1~7任一项所述的应用，其特征在于，所述反应包括以下步骤：将所述催化剂溶解于环状碳酸酯中得到混合溶液，然后将环氧化合物加入所述混合溶液中，再通入二氧化碳调节反应体系压力，使环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述混合溶液中所述螺环状化合物的质量百分浓度为0.5~10%；优选地，所述混合溶液中所述螺环状化合物的质量百分浓度为1~5%。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为100~200℃；和/或，所述反应的压力为0.5~10Mpa；和/或，所述反应的时间为0.3~20h。
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