CN109776480A - 一种用于合成环状碳酸酯的催化剂、制备方法以及环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于合成环状碳酸酯的催化剂、制备方法以及环状碳酸酯的制备方法，所述催化剂为如式I、式II或式III所示化合物中的任意一种或至少两种的组合；本发明提供的用于合成环状碳酸酯的催化剂，是一种多活性位点的催化剂，催化剂中的活性基团R基与卤原子，能够产生协同催化的作用，使得在不需要加入其他助剂和催化剂的条件下，较温和的条件下，即可以实现高效高选择性地催化环加成反应合成环状碳酸酯，具有巨大的工业化潜力。

Description

一种用于合成环状碳酸酯的催化剂、制备方法以及环状碳酸 酯的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于合成环状碳酸酯的催化剂、制备方法以及环状碳酸酯的制备方法，尤其涉及一种用于合成环状碳酸酯的多活性位点离子液体催化剂、制备方法以及环状碳酸酯的制备方法。

背景技术

近年来，随着化石燃料的燃烧，二氧化碳对全球变暖的影响愈加严重，CO₂作为C1资源向高附加值化学品转化是缓解能源危机与环境问题的有效手段，也是近年来国际研究的前沿。较为代表性的为CO₂和环氧化合物合成环状碳酸酯的羰基化反应。环状碳酸酯是一种应用广泛的重要化工产品，它具有低毒、可生物降解、沸点高等特性，可作为惰性溶剂，聚丙烯腈纤维的原材料，染料、润滑油、液压机液体的添加剂，在医药和精细化工中间体的合成当中有着越来越广泛的应用。该反应极具原子经济性，通过固定CO₂和环氧化物形成环状碳酸酯在学术界和工业领域都引起了极大的研究兴趣。

目前已报道的生产环状碳酸酯的催化剂主要有：碱金属卤化物、碱土金属卤化物、有机碱、季铵盐、咪唑盐、固体碱(如金属氧化物)、过渡金属配合物、分子筛等，这些催化体系或多或少地存在诸如催化活性不高、稳定性不高、反应条件苛刻、使用毒性很强的有机溶剂、催化剂成本高等问题。

CN101108843A公开了一种含水体系环状碳酸酯的合成方法，在含水量为环氧化合物与水重量之和的0-60.0％的含水体系中，以环氧化合物和二氧化碳为原料，反应过程中使用双齿离子液体以及碱金属盐(可不加)作催化剂，在反应压力0.1-10.0MPa，温度为313.15-483.15K，反应时间0-6小时条件下，合成环状碳酸酯的技术。与传统方法相比，该合成方法环境友好，反应条件温和，催化剂热稳定，低成本，易合成，高选择性，能够重复使用而且保持高活性等优点，具有很强的工业应用前景。但是此方法中使用的双齿离子液体催化剂，带有甲基的咪唑环催化效率较低，并且还需要添加助催化剂，催化体系较为复杂。

CN103521262A公开了一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂及其制备方法，该催化剂是以介孔泡沫氧化硅为载体，以溴乙酸或碘乙酸和含氨基的咪唑类离子液体为原料，通过两步反应即可实现离子液体在介孔泡沫氧化硅材料上的有效固定，从而获得用于合成环状碳酸酯过程的固体催化剂。但是此方法的催化剂稳定性不高。

CN105153104A公开了一种合成碳酸丙烯酯的方法，该方法以CO₂与环氧丙烷为原料，以离子液体负载于膨润土上为催化剂，在高压反应釜中合成得到碳酸丙烯酯。此方法提供的催化剂虽然活性高，选择性高，但是仍需要载体进行负载，可能会造成催化剂稳定性的降低。

CN108484568A公开了一种以离子液体催化制备单硫代碳酸丙烯酯的方法，该方法以氧硫化碳与环氧丙烷为原料，以离子液体为催化剂，在高压反应釜中反应得到单硫代碳酸丙烯酯。此方法使用的离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑溴硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐、正丁基吡啶氟硼酸盐，但是这种方法反应条件苛刻。

CN107954971A公开了一种化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法，该方法是以环氧丙烷和二氧化碳为原料，加入催化剂和助催化剂，在有机反应介质中进行反应，合成碳酸丙烯酯。该方法以无机路易斯酸催化剂，催化剂表面具有羟基基团和路易斯酸性位点活性中心，以碘化钾、四丁基溴化铵或四苯基溴化膦为助催化剂，催化环氧丙烷制备碳酸丙烯酯，但是此方法存在反应条件苛刻，成本较高的问题。

CN108440486A公开了一种合成碳酸丙烯酯的方法，包括以下反应步骤：步骤一、氧化反应；向反应釜中加入丙烯、氧化剂、纳米氧化物和乙酰丙酮盐，然后用溶剂将混合物溶解，搅拌反应1～2h，冷却至室温；步骤二、酯环化反应；将干燥的二氧化碳气体通入上述反应釜中，密闭条件下，搅拌反应4～6h；冷却至室温，缓慢排放出未反应的二氧化碳气体，后处理，得到碳酸丙烯酯产物。此方法添加的催化剂为纳米类物质，成本较高。

因此，如何开发一种新型催化剂，使得其具有多活性位点，不需要加入其他助剂和催化剂的条件下，高效高选择性地催化环加成反应合成环状碳酸酯，对于其大规模应用具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于合成环状碳酸酯的催化剂、制备方法以及环状碳酸酯的制备方法，以提升环状碳酸酯的转化效率，减少催化剂用量，提升催化剂的稳定性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，所述催化剂为如式I、式II或式III所示化合物中的任意一种或至少两种的组合；

其中R选自氨基、羟基或羧基中的任意一种，m的取值为1～4，n的取值1～2，X为Cl、Br或I中的任意一种。

本发明提供的用于合成环状碳酸酯的催化剂，是一种多活性位点的催化剂，催化剂中的活性基团R基与卤原子，能够产生协同催化的作用，使得在不需要加入其他助剂和催化剂的条件下，较温和的条件下，即可以实现高效高选择性地催化环加成反应合成环状碳酸酯。

优选地，R选自羟基或羧基。

优选地，所述催化剂为如下化合物中的任意一种：

优选为

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述式I所示化合物的制备方法为：将与在酸存在下于溶剂中反应得到，其X、R与n的范围与权利要求1中一致；

优选地，所述式II所示化合物和式III所示化合物的制备方法为：将与在酸存在下于溶剂中反应得到，其X、R、m与n的范围与权利要求1中一致，A为N或P。

优选地，所述与的摩尔比为1:2～2.5，例如可以是1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4或1:2.5等等。

优选地，所述与的摩尔比为1:2～2.5，例如可以是1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4或1:2.5等等。

优选地，所述酸包括盐酸、氢溴酸或氢碘酸中的任意一种。

优选地，所述溶剂包括水、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、甲苯、乙腈、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述催化剂的制备方法，一般使用水作为溶剂。反应一般在回流状态下进行反应即可。

第三方面，本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，所述制备方法包括：将二氧化碳与环氧化合物，在如第一方面所述的催化剂存在条件下，发生环加成反应得到环状碳酸酯。

本发明所述环状碳酸酯的制备方法，反应通式如下所示：

其中R₁表示H、CH₃、CH₂Cl、C₂H₃、C₄H₉、C₇H₇O、C₈H₇O或C₆H₅等，R₂表示H，或者R₁、R₂同时为乙基或苯基等。

优选地，所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烷或氧化环戊烷中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述环氧化合物不仅仅限于上述所列举的环氧物质，任何可以与CO₂进行环加成反应生成环状碳酸酯的结构，均可以作为反应原料。

优选地，所述催化剂与环氧化合物中的环氧基团的质量比为1:2～200，例如可以是1:2、1:5、1:10、1:15、1:30、1:50、1:65、1:80、1:100、1:120、1:150、1:160或1:200等等。

优选地，所述环加成反应的压力为1～5MPa，例如可以是1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa等。

优选地，所述环加成反应的温度为80～150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，优选为110～130℃。

在本发明中，环加成反应的温度对反应的收率会产生影响，如果温度太低，则催化剂无法发挥最佳催化效果，底物的转化率降低，产物的收率会有所降低；而如果环加成反应温度过高，则会对催化剂的稳定性产生影响，导致产物的收率有所降低。因此，温度最优选的范围为110～130℃之间，此时反应的环状碳酸酯的收率最高。

优选地，所述环加成反应的时间为1～8h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的用于合成环状碳酸酯的催化剂，是一种多活性位点的催化剂，催化剂中的活性基团R基与卤原子，能够产生协同催化的作用，使得在不需要加入其他助剂和催化剂的条件下，较温和的条件下，即可以实现高效高选择性地催化环加成反应合成环状碳酸酯。

附图说明

图1是实施例2中制备的催化剂的核磁共振碳谱。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例通过以下方法制备一种催化剂，结构如下所示：

在250mL的装有回流装置的三口烧瓶中，将0.008mol的1H-咪唑-4-甲酸与0.5mL盐酸(36％-38％)一并溶解在100g水中，升温至70℃待反应物完全溶解，之后滴加0.004mol1,2-二氯乙烷，并持续搅拌，保持回流24h，至不再有棕黄色固体出现。降温后减压过滤，用乙酸乙酯洗涤过滤真空干燥24h，得到催化剂。

实施例2

本实施例通过以下方法制备一种催化剂，结构如下所示：

制备方法参考实施例1，仅将1,2-二氯乙烷替换为1,2-二溴乙烷。

核磁共振碳谱：¹³C NMR(151MHz,D₂O)δ136.30–136.16(m),124.13(s),121.85(s),48.51–48.38(m),35.73(s)。

实施例3

本实施例通过以下方法制备一种催化剂，结构如下所示：

制备方法参考实施例1，仅将1,2-二氯乙烷替换为1,2-二碘乙烷。

实施例4

本实施例通过以下方法制备一种催化剂，结构如下所示：

制备方法：在250mL的装有回流装置的三口烧瓶中，将0.008mol的5-[双(4-羧基丁基)-磷酰]-戊二酸溶解在100g丙酮中，升温至回流待反应物完全溶解，之后滴加0.004mol1,2-二溴乙烷，并持续搅拌，保持回流24h。降温后减压过滤，用乙酸乙酯洗涤过滤真空干燥24h，得到催化剂。

实施例5

本实施例通过以下方法制备一种催化剂，结构如下所示：

制备方法参考实施例4，仅将5-[双(4-羧基丁基)-磷酰]-戊二酸替换为4-[双(4-羟基丁基)氨基]-1-丁醇。

实施例6

本实施例提供一种环状碳酸酯的制备方法，反应式如下：

式中T代表温度，P代表压力，cat代表催化剂。

在25mL不锈钢高压釜中，加入1,2-二羧基咪唑氯乙烷0.02g，28.6mmol环氧乙烷，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至120℃，然后控制二氧化碳压力为2.5MPa，反应3h，得到产物碳酸丙烯酯，收率为57.2％。

实施例7

本实施例与实施例6的区别仅在于，所用催化剂为1,2-二羧基咪唑溴乙烷0.02g，其他不变。得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的收率为85.2％。

实施例8

本实施例与实施例6的区别仅在于，所用催化剂为1,2-二羧基咪唑碘乙烷0.02g，其他不变，得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的收率为81.4％。

实施例9

本实施例与实施例7的区别仅在于，所用催化剂为1,2-二羧基咪唑溴乙烷0.01g，其他不变，得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的收率为77.5％。

实施例10

本实施例与实施例7的区别仅在于，反应时间改变为4h，其他不变，得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的收率为97.6％。

实施例11

本实施例与实施例7的区别仅在于，所用环氧化合物为环氧氯丙烷28.6mmol，其他不变，得到产物氯丙烯碳酸酯，氯丙烯碳酸酯的收率为78.9％。

实施例12

本实施例与实施例7的区别仅在于，所用环氧化合物为氧化苯乙烯28.6mmol，其他不变，得到产物苯乙烯环状碳酸酯，苯乙烯环状碳酸酯的收率为40.2％。

实施例13

本实施例与实施例7的区别仅在于，反应温度改变为80℃，其他不变，得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的收率为55.6％。

实施例14

本实施例与实施例7的区别仅在于，反应温度改变为150℃，其他不变，得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的收率为76.5％。

对比例1

本对比例与实施例6的区别仅在于，所用催化剂为1H-咪唑-4-甲酸0.02g，其他不变，得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的收率为8.2％。

对比例2

本对比例与实施例6的区别仅在于，所用催化剂为1,2-二甲基咪唑溴乙烷0.02g，其他不变，得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的收率为47.8％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用于合成环状碳酸酯的催化剂、制备方法以及环状碳酸酯的制备方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂为如式I、式II或式III所示化合物中的任意一种或至少两种的组合；

其中R选自氨基、羟基或羧基中的任意一种，m的取值为1～4，n的取值1～2，X为Cl、Br或I中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R选自羟基或羧基；

优选地，所述催化剂为如下化合物中的任意一种：

优选为

3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述式I所示化合物的制备方法为：将与在酸存在下于溶剂中反应得到，其X、R与n的范围与权利要求1中一致；

优选地，所述式II所示化合物和式III所示化合物的制备方法为：将与在酸存在下于溶剂中反应得到，其X、R、m与n的范围与权利要求1中一致，A为N或P。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述与的摩尔比为1:2～2.5；

优选地，所述与的摩尔比为1:2～2.5；

优选地，所述酸包括盐酸、氢溴酸或氢碘酸中的任意一种；

优选地，所述溶剂包括水、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、甲苯、乙腈、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

5.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将二氧化碳与环氧化合物，在权利要求1或2所述的催化剂存在条件下，发生环加成反应得到环状碳酸酯。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烷或氧化环戊烷中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与环氧化合物中的环氧基团的质量比为1:2～200。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环加成反应的压力为1～5MPa。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环加成反应的温度为80～150℃；优选为110～130℃。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环加成反应的时间为1～8h。