CN101164696A - 壳聚糖催化剂的制备及用于碳酸丙烯酯的合成 - Google Patents

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漆新华
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Abstract

一种碳酸丙烯酯合成的新催化工艺及其催化剂QCS－N的制备。本发明的新催化工艺能高收率和高选择性地催化环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯；新催化工艺过程无腐蚀性副产物生成，清洁程度比较高；新催化工艺使用固相催化剂，催化剂与产品容易分离，简化了工艺过程，弥补了均相催化工艺中产物和催化剂分离的不足。新催化工艺所用的催化剂QCS－N利用壳聚糖分子上的活性基团引入季铵化基团而制得，其结构式为：[壳聚糖骨架]－[NHCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl]；催化剂的制备比较容易，催化活性高，并可多次重复使用，催化剂骨架材料壳聚糖的前体甲壳素是可再生的生物资源，来源广泛，容易获得，价格比较便宜。

Description

壳聚糖催化剂的制备及用于碳酸丙烯酯的合成
【技术领域】本发明属于有机溶剂合成技术领域，特别涉及一种高沸点和高极性的有机溶剂碳酸丙烯酯合成的新催化工艺，以及用于碳酸丙烯酯合成工艺的新催化剂及其制备。
【背景技术】碳酸丙烯酯是性能优良的高沸点和高极性的有机溶剂，也是重要的有机化学品，在有机合成、气体分离、电池电解质以及金属萃取等领域得到了广泛的应用。它是高效脱硫脱碳(二氧化碳)溶剂，用于天然气净化，合成氨原料气净化，和制氢等工业部门。它可用作增塑剂，纺丝溶剂、水溶性染料和颜料的分散剂、油性溶剂、烯烃和芳香烃的萃取剂。用在第二代锂离子电池中作电解液以保护石墨阳极。它的另外一个新用途是用做木材粘合剂。近年来，利用碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换反应可以合成碳酸二甲酯，由于碳酸二甲酯的用途很广，需求量很大，这样又间接地拓宽了碳酸丙烯酯的用途。
碳酸丙烯酯的合成工艺路线按其主原料可以分为1.2-丙二醇路线和环氧丙烷路线。其中丙二醇路线包括丙二醇-光气法，丙二醇-尿素法，丙二醇-CO2法和丙二醇与酯的交换法等。环氧丙烷路线主要指的是环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯。就目前情况看，环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯工艺过程转化率和产率不够高，大多数生产工艺采用均相催化剂，催化剂分离工艺复杂，产品成本高。
【发明内容】本发明的目的是解决现有环氧丙烷法合成碳酸丙烯酯工艺中使用的均相催化剂难于分离的问题。提供一种能够利用可再生资源制备的催化剂及其制备方法，以及用于高收率、高选择性的催化合成碳酸丙烯酯的新催化工艺，以便降低投资成本，简化操作。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：选择甲壳素的衍生物壳聚糖作为骨架材料，通过骨架材料上的活性基团直接进行季铵化反应，生成带季铵盐基团的壳聚糖催化剂，其结构式为，[壳聚糖骨架]-[NHCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl]；优化工艺条件，高产率和高选择性地合成碳酸丙烯酯。
本发明提供的新催化剂的制备机理为，在壳聚糖分子上进行化学修饰，引入具有催化活性的功能基团。
壳聚糖分子中含有多种活性基团，如氨基。通过这些基团可以进行化学改性，例如：酰化改性：在大分子链上导入脂肪或芳香族酰基，破坏大分子间的氢键，提高溶解性。烷基化改性：引入烷基，削弱分子间氢键。醚化改性：引入羧烷基基团，得到溶于水的羧烷基甲壳素/壳聚糖。酯化改性：生成有机酯类衍生物。西佛碱反应：生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖，可用此反应来保护氨基，在羟基上引入其他基团；季铵化盐：引入位阻大，水合能力强的季铵盐基团，既能增大其水溶性还能提高正电性和阳离子强度。交联改性：用甲醛、戊二醛等交联改性，使其对酸、碱、有机溶剂比较稳定且对金属离子有较好的吸附能力，并可在生物医学、微电子等领域发挥更大的作用；接枝共聚反应：接枝乙烯基单体或其他单体，合成聚合物多糖。此外，还有水解反应、降解反应等。通过化学改性，既可以增强机械或物化性质，也可扩展其应用范围。
本发明通过在壳聚糖分子上生成季铵化基团的方法，合成了能够高产率和高选择性地催化环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯的新催化剂QCS-N。
本发明提供的催化剂QCS-N的制备方法经过如下步骤：
第一、将2-6g壳聚糖，8-12g浓度(W/V)为20-50％的NaOH溶液，40-60mL异丙醇加入到三口瓶中，在50-60℃搅拌反应2-6小时；
第二、然后向上步反应物中逐滴加入20-40mL含量为45～65％(W/V)的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵水溶液，然后将温度提升到60-80℃，继续反应10-18小时；
第三、将上步反应物的pH调到pH6-8，加入乙醇沉淀出产物，洗净、烘干；
第四、产物经FT-IR，1H NMR和13C NMR谱仪表征后证明羟丙基三甲基氯化铵基团是以共价键形式连到壳聚糖的氮原子上，制得催化剂QCS-N。
一种上述的催化剂用于碳酸丙烯酯合成的新催化工艺，该新催化工艺包括如下步骤：
第一、往容量为25mL的不锈钢反应釜中通入CO2，赶尽空气；
第二、往上述反应釜中加入0.1-0.5g本发明提供的催化剂QCS-N，0.08g色谱分析内标物，3-5g环氧丙烷；
第三、向上述反应釜中通入CO2到压力为1-2MPa，然后将釜温升到130～160℃，再将系统压力调到1-8MPa，在此条件下反应4-8小时，冷却后放出气体，定量分析生成的产物碳酸丙烯酯。
在优化条件下，碳酸丙烯酯的产率＞97％，选择性＞98％，重复使用到第5次产率变为92％，选择性不变。
本发明的优点和有益效果：
本发明有下列优点：一是甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，而且是一种可再生资源，利用这种资源符合可持续发展原则和循环经济原理，而且这种材料容易获得，价格比较便宜；二是由此制备出的催化剂可以多次重复使用；三是经过优化的新催化工艺产品产率高，选择性好；四是工艺过程无腐蚀性副产物生成。
【具体实施方式】
实施例1、所发明的催化剂的制备和表征：
制备QCS-N的过程概述如下：将4g壳聚糖，10g浓度(W/V)为45％的NaOH溶液，50mL异丙醇加入到三口瓶中，在55℃搅拌反应4小时。然后逐滴加入30mL含量为65％(W/V)的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵水溶液。然后将温度提升到70℃，继续反应15小时。到时将反应物的pH调到pH6.8，加入乙醇沉淀出产物，洗净、烘干。产物经FT-IR，1H NMR和13C NMR谱仪表征后证明羟丙基三甲基氯化铵基团是以共价键形式连到壳聚糖的氮原子上。
实施例2、所发明的催化剂的制备和表征：
制备QCS-N的过程概述如下：将5g壳聚糖，11g浓度(W/V)为40％的NaOH溶液，55mL异丙醇加入到三口瓶中，在58℃搅拌反应5小时。然后逐滴加入35mL含量为55％(W/V)的3-氯-2-羟基丙基三甲基溴化铵水溶液。然后将温度提升到75℃，继续反应17小时。到时将反应物的pH调到pH7.2，加入乙醇沉淀出产物，洗净、烘干。产物经FT-IR，1H NMR和13C NMR谱仪表征后证明羟丙基三甲基溴化铵基团是以共价键形式连到壳聚糖的氮原子上。
实施例3、碳酸丙烯酯的新催化工艺：
往容量为25mL的反应釜中通入CO2，赶尽空气。往釜中加入0.3g新合成的催化剂，0.08g色谱分析内标物，4g环氧丙烷。先通入CO2到压力为1MPa，然后将釜温升到160℃，再通入CO2将系统压力调到4MPa。然后在此条件下反应6小时。冷却后放出气体。定量分析生成的产物碳酸丙烯酯。
实施例4、碳酸丙烯酯的新催化工艺：
往容量为25mL的反应釜中通入CO2，赶尽空气。往釜中加入0.4g新合成的催化剂，0.08g色谱分析内标物，3.5g环氧丙烷。先通入CO2到压力1.5MPa，然后将釜温升到150℃，再将系统压力调到2MPa。然后在此条件下反应8小时。冷却后放出气体。定量分析生成的产物碳酸丙烯酯。
在上述优化条件下，碳酸丙烯酯的产率＞97％，选择性＞98％，重复使用到第5次产率变为92％，选择性不变。

Claims (4)

1.一种用于碳酸丙烯酯合成的新催化剂QCS-N，其特征是，该催化剂以壳聚糖作为骨架材料，通过骨架材料上的氨基基团直接进行季铵化反应，生成带季铵盐基团的壳聚糖催化剂，其结构式为：[壳聚糖骨架]-[NHCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl]；其外观为微黄色细粒体，在甲醇中的溶解度小于2％。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是该方法经过如下步骤：
第一、将2～6g壳聚糖，8-12g浓度W/V为20-50％的NaOH溶液，40-60mL异丙醇加入到三口瓶中，在50～60℃搅拌反应2-6小时；
第二、然后向上步反应物中逐滴加入20-40mL含量W/V为45～65％的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵水溶液，然后将温度提升到60-80℃，继续反应10-18小时；
第三、将上步反应物的pH调到pH6-8，加入乙醇沉淀出产物，洗净、烘干；
第四、产物经FT-IR，1HNMR和13C NMR谱仪表征后证明羟丙基三甲基氯化铵基团是以共价键形式连到壳聚糖的氮原子上，制得催化剂QCS-N。
3.一种权利要求1所述的催化剂用于碳酸丙烯酯合成的新催化工艺，其特征是该新催化工艺包括如下步骤：
第一、往容量为25mL的超临界反应釜中通入CO2，赶尽空气；
第二、往上述反应釜中加入0.1-0.5g权利要求1所述的催化剂，0.08g色谱分析内标物，3-5g环氧丙烷；
第三、向上述反应釜中通入CO2到1-2MPa，然后将釜温升到130℃～160℃，再将系统压力调到1-8MPa，在此条件下反应4-8小时，冷却后放出气体，定量分析生成的产物碳酸丙烯酯。
4.根据权利要求3所述的碳酸丙烯酯合成的新催化工艺，其特征是碳酸丙烯酯的产率＞97％，选择性＞98％，重复使用到第5次产率变为92％，选择性不变。
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