CN101121147A - 制备碳酸二甲酯的新催化工艺及其催化剂与制备 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂QCS-N的制备及用于酯交换反应制备碳酸二甲酯和丙二醇。本发明通过在壳聚糖分子上生成季铵化基团的方法，合成了能催化碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换反应、结构式为[壳聚糖骨架]-[NHCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl]的新型固体催化剂QCS-N。该催化剂制备比较容易，活性比较高，使用中活性组分不易流失，经简单过滤后可多次重复使用，与均相催化剂相比，生产工艺简化。工艺过程副产的丙二醇是重要的化工原料和中间体，其它副产物含量很低。工艺过程无腐蚀性副产物生成，反应混合物经精馏后各组分可完全分离。催化剂制备中的壳聚糖是一种可再生生物资源，且对环境和人体无害，容易获得，价格比较便宜。
Description
【技术领域】本发明属于绿色有机化工中间体和绿色溶剂、汽油添加剂合成技术领域，采用改进的酯交换法合成碳酸二甲酯；相关固体催化剂制备及使用固体催化剂带来的合成工艺的简化。
【背景技术】碳酸二甲酯用途广泛，对环境和人体健康的危害甚微，在上世纪就被列为绿色化学品。作为化工中间体，它的主要用途是代替剧毒的硫酸二甲酯及卤代烃，在有机合成中作为甲基化试剂；代替剧毒的、腐蚀性的光气作为羰基化试剂。
目前它的用量不断增加，其中的一个主要应用就是取代光气，合成碳酸二苯酯。在合成异氰酸酯等工艺中，碳酸二甲酯也是光气的良好替代物。碳酸二甲酯的其它用途还包括直接作为有机溶剂和潜在的汽油添加剂，可以减少燃烧造成的污染物排放。该反应副产的丙二醇也是多种有机合成的中间体。
碳酸二甲酯生成工艺路线有光气法、甲醇氧化羰基化法和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换法。第一，光气法违背了开发碳酸二甲酯的初衷，现正被逐渐淘汰。第二，甲醇氧化羰基化法中，液相法催化剂失活严重，且腐蚀设备；而正在开发的气相法又有爆炸限内操作的缺点。第三，酯交换法采用两步反应，先由环氧烷烃和二氧化碳加成生成环状碳酸酯，然后生成的环状碳酸酯和甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯和二醇。其中第一步环氧烷烃(环氧乙烷或环氧丙烷)可以实现几乎完全的转化，而第二步采用反应精馏可以将环状碳酸酯完全转化为碳酸二甲酯和二醇。但目前酯交换法多采用均相催化剂，增加了催化剂回收的困难。
【发明内容】本发明的目的是解决现有酯交换法合成碳酸二甲酯工艺中使用的均相催化剂难于分离的问题，提供一种能够利用可再生资源制备的催化剂及其制备方法，以及用于较高产率、较高选择性的催化合成碳酸二甲酯的新催化工艺，以便降低投资成本，简化操作。
本发明提供的催化剂可以通过以下措施来达到：选择甲壳素的衍生物壳聚糖作为骨架材料，通过骨架材料上的活性基团直接进行季铵化反应，生成带季铵盐基团的壳聚糖催化剂，其结构式为：[壳聚糖骨架]-[NHCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl]。简化工艺条件，较高产率地合成碳酸二甲酯。
本发明提供的新催化剂的制备机理为，在壳聚糖分子上进行化学修饰，引入具有催化活性的功能基团。壳聚糖分子中含有多种活性基团，如氨基。通过这些基团可以进行化学改性，例如：酰化改性：在大分子链上导入脂肪或芳香族酰基，破坏大分子间的氢键，提高溶解性。烷基化改性：引入烷基，削弱分子间氢键。醚化改性：引入羧烷基基团，得到溶于水的羧烷基甲壳素/壳聚糖。酯化改性：生成有机酯类衍生物。西佛碱反应：生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖，可用此反应来保护氨基，在羟基上引入其他基团；季铵化盐：引入位阻大，水合能力强的季铵盐基团，既能增大其水溶性还能提高正电性和阳离子度。交联改性：用甲醛、戊二醛等交联改性，使其对酸、碱、有机溶剂比较稳定且对金属离子有较好的吸附能力，并可在生物医学、微电子等领域发挥作用；接枝共聚反应：接枝乙烯基单体或其他单体，合成聚合物多糖。通过化学改性，可增强机械或物化性质，扩展其应用范围。
本发明通过在壳聚糖分子上生成季铵化基团的方法，合成了能够较高产率催化碳酸丙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯的异相催化剂QCS-N，与均相催化工艺相比，分离操作比较简单，可以简化工艺过程。
本发明提供的催化剂QCS-N的制备方法经过如下步骤：
第一、将2-6g壳聚糖，8-12g浓度(W/V)为20～50％的NaOH溶液，40～60mL异丙醇加入到三口瓶中，在50-60℃搅拌反应2～6小时；
第二、然后向上步反应物中逐滴加入20～40mL含量(W/V)为45～65％的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵水溶液，然后将温度提升到60～80℃，继续反应10～18小时；
第三、将上步反应物的pH调到6～8，加入乙醇沉淀出产物，洗净、烘干，制得催化剂QCS-N。
一种上述的催化剂QCS-N用于碳酸二甲酯合成的新催化工艺，该新催化工艺包括如下步骤：
第一、往容量为25mL的超临界反应釜中加入20～200mmol碳酸丙烯酯和50～300mmol甲醇，0.1-0.5g上述制得的催化剂和0.08g色谱分析内标物。
第二、将反应釜置于控温的电加热装置上，用磁力搅拌或机械搅拌，将上述反应物在密封状态下搅拌均匀，并加热至140～160℃，反应4～8h。反应结束后，让反应釜自然冷却至室温。
第三、将反应釜置于冰水浴中继续冷却后，将反应产物倒出，滤出固体催化剂(或向反应釜中加入乙醚使催化剂生成沉淀再过滤)即可得到反应产物碳酸二甲酯。
在优化条件下，碳酸二甲酯的产率大于45％，催化剂可重复使用。
本发明的优点和有益效果：
本发明有下列优点：一是制备出的固体催化剂可进行异相催化反应，产物和催化剂的分离比较容易进行，简化了工艺过程，提高工艺清洁度；另外，催化剂可以重复使用，可以降低部分成本。二是工艺过程没有腐蚀性或有毒性的副产物生成，催化剂本身呈中性，是环境友好型工艺。三是甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，而且是一种可再生资源，利用这种资源符合可持续发展原则和循环经济原理，而且这种材料环境友好，可以生物降解，同时对人体健康无害，价格比较便宜。
【具体实施方式】
实施例1、催化剂QCS-N的制备：
制备QCS-N的过程概述如下：将4g壳聚糖、10g浓度(W/V)为50％的NaOH溶液、55mL异丙醇加入到三口瓶中，在55℃搅拌反应6小时。再逐滴加入30mL含量(W/V)为65％的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵水溶液。然后将温度提升到80℃，继续反应18小时。到时将反应物的pH调到6.8，加入乙醇沉淀出产物，洗净、烘干，制得催化剂QCS-N。
实施例2、催化剂QCS-N的制备：
制备QCS-N的过程概述如下：将3.5g壳聚糖，9g浓度(W/V)为45％的NaOH溶液，60mL异丙醇加入到三口瓶中，在50℃搅拌反应5小时。然后逐滴加入40mL含量(W/V)为55％的3-氯-2-羟基丙基三甲基溴化铵水溶液。再将温度提升到70℃，继续反应11小时。到时将反应物的pH调到7.0，加入乙醇沉淀出产物，洗净、烘干，制得催化剂QCS-N。
实施例3、制备碳酸二甲酯的新催化工艺：
往容量为25mL的反应釜中加入0.3g催化剂QCS-N、0.08g色谱分析内标物，25mmol碳酸丙烯酯，280mmol甲醇。密闭后加热反应釜至釜温到150℃，搅拌下反应7h。反应结束后让反应釜在室温下冷却，加入少量乙醚沉淀催化剂，滤出催化剂后用色谱分析液相产物的成份和含量。碳酸二甲酯产率大于50％(以加入的碳酸丙烯酯计，下同)；丙二醇产率大于50％；碳酸丙烯酯的转化率大于60％。
实施例4、碳酸二甲酯的新催化工艺：
往容量为25mL的反应釜中加入0.3g催化剂QCS-N、0.08g色谱分析内标物，24.8mmol碳酸丙烯酯，271mmol甲醇。密闭加热反应釜至釜温到140℃，在此温度下搅拌反应6h。反应接束后，让反应釜在室温下冷却，然后加入少量乙醚沉淀催化剂，滤出催化剂后用色谱分析液相产物。碳酸二甲酯产率48％(以加入的碳酸丙烯酯计，下同)；丙二醇产率47％；碳酸丙烯酯转化率49％。
Claims (4)
1.一种用于碳酸二甲酯合成的新催化剂QCS-N，其特征是，该催化剂以壳聚糖作为骨架材料，通过骨架材料上的氨基基团直接进行季铵化反应，生成带季铵盐基团的壳聚糖催化剂，其结构式为：[壳聚糖骨架]-[NHCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl]；其外观为微黄色细粒体。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是该方法经过如下步骤：
第一、将2-6g壳聚糖，8-12g浓度W/V为20-50％的NaOH溶液，40-60mL异丙醇加入到三口瓶中，在50-60℃搅拌反应2-6小时；
第二、然后向上步反应物中逐滴加入20～40mL含量W/V为45-65％的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵水溶液，然后将温度提升到60-80℃，继续反应10-18小时；
第三、将上步反应物的pH调到pH6-8，加入乙醇沉淀出产物，洗净、烘干，制得催化剂QCS-N。
3.一种权利要求1所述的催化剂用于碳酸二甲酯合成的新催化工艺，其特征是该新催化工艺包括如下步骤：
第一、往容量为25mL的超临界反应釜中加入20～200mmol碳酸丙烯酯和50～300mmol甲醇，0.1-0.5g权利要求1所述的催化剂和0.08g色谱分析内标物；
第二、将反应釜置于带控温的电加热装置上，开动搅拌装置，使其内容物在密封状态下分布均匀，然后加热至140～160℃，反应4～8h，反应结束后将反应釜冷却至室温；
第三、将反应釜置于冰水浴中继续冷却后倒出内容物，滤出固体催化剂(或向反应釜中加入乙醚使催化剂完全生成沉淀再过滤)，即可得到反应产物碳酸二甲酯。
4.根据权利要求3所述的碳酸二甲酯合成的新催化工艺，其特征是以加入的碳酸丙烯酯计，碳酸二甲酯的产率大于45％。催化剂可以重复使用。
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| US9416093B2 (en) | 2012-05-16 | 2016-08-16 | China Petroleum & Chemical Corporation | Supported quaternary phosphonium catalyst, preparation and use thereof |
| CN115518401A (zh) * | 2022-10-26 | 2022-12-27 | 万华节能科技(烟台)有限公司 | 一种用于生产单组分聚脲所需潜固化剂的生产工艺 |
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2007
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