CN105268484B - 负载型季铵催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型季铵催化剂、其制备方法及其应用，主要解决现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流失的问题。本发明的负载型季铵催化剂，具有如下的平均结构式(1)：
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型季铵催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中，酯交换法由于反应条件温和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。
一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risse et al.,US2011040117；C.P.Allais et al.,WO2010063780)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/Al2O3、NaOH/壳聚糖和Cs2CO3/SiO2-Al2O3等(H.Zhang,CN101249452；Y.Zhao,CN101121147；C.D.Chang et al.,WO0156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响，使得活性下降。金属氧化物催化剂，如Al2O3、MgO等(B.M.Bhanage,et al.Appl.Catal.A 219(2001)259-266；J.S.Buchanan et al.,US2005080287；Z.Z.Jiang et al.,US6207850)，以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料，如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Chang et al.,WO0073256；B.M.Bhanage etal.Catal.Lett.83(2002)137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低。离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Knifton et al.,J.Mol.Catal.A 67(1991)389-399；M.Cao et al.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259)，这类催化剂通常不耐溶胀，且长时间活性下降比较快。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流失的问题，提供一种新的负载型季铵催化剂。该催化剂具有活性和选择性高，活性组分不易流失且极易分离的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种负载型季铵催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种负载型季铵催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种负载型季铵催化剂，具有如下的平均结构式(1)：
其中，X为卤素；
R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3～20纳米；
_代表共价键；·代表离子键；
n为平均值，其使得部分与部分的重量比达到(1～25):(75～99)。
上述技术方案中，优选地，X为氯、溴或碘。更优选地，X为溴或碘。
上述技术方案中，优选地，R1、R2和R3各自独立地选自C2-10直链或支链烷基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烯基、C3-20环烷基、被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C3-20环烷基、C6-20芳基或者被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C6-20芳基。
上述技术方案中，优选地，L选自C1-20直链或支链亚烷基。更优选地，L选自C2-8直链亚烷基。
上述技术方案中，优选地，部分与部分的重量比达到(1～20):(80～99)。
上述技术方案中，优选地，磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为3～15纳米。更优选地，磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为5～12纳米。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种负载型季铵催化剂的制备方法，包括使下式(2)的叔胺与下式(3)的大分子试剂反应的步骤；其中，叔胺与大分子试剂的重量比为(1～20):(80～99)；
式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
_代表共价键；
式(3)中，X为卤素；L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3～20纳米；
_代表共价键。
上述技术方案中，优选地，叔胺与大分子试剂的重量比为(1～15):(85～99)。
上述技术方案中，优选地，R1、R2和R3各自独立地选自C2-10直链或支链烷基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烯基、C3-20环烷基、被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C3-20环烷基、C6-20芳基或者被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C6-20芳基。
上述技术方案中，优选地，X为氯、溴或碘。更优选地，X为溴或碘。
上述技术方案中，优选地，L选自C1-20直链或支链亚烷基。更优选地，L选自C2-8直链亚烷基。
上述技术方案中，优选地，磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为3～15纳米。更优选地，磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为5～12纳米。
上述技术方案中，优选地，反应温度为100～190℃，反应时间为10～40小时。更优选地，反应温度为120～190℃，反应时间为10～30小时。
上述技术方案中，优选地，所述大分子试剂是使所述载体与下式(4)的卤化试剂反应而制备的；卤化试剂与载体的重量比为0.005～0.2；更优选地，卤化试剂与载体的重量比为0.01～0.15。
式(4)中，X为卤素，优选为氯、溴或碘，更优选为氯。L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；优选C1-20直链或支链亚烷基；更优选C2-8直链亚烷基。其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入。所述Ra为C1-4烷基。M选自钛、硅或锆，优选硅。R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。反应温度为70～140℃，优选80～120℃；反应时间为1～60小时，优选5～48小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：解决技术问题之一所述的任一负载型季铵催化剂或者按照解决技术问题之二所述的任一制备方法制备的负载型季铵催化剂在以碳酸亚C2-10链烷基酯与一元C1-10链烷醇为原料，通过酯交换法来联产碳酸二C1-10链烷基酯和C2-10链烷二醇的方法中作为催化剂的用途。
上述技术方案中，优选地，所述碳酸亚C2-10链烷基酯选自碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；所述一元C1-10链烷醇选自甲醇；所述碳酸二C1-10链烷基酯选自碳酸二甲酯；所述C2-10链烷二醇选自乙二醇或丙二醇。
上述技术方案中，优选地，反应条件为：反应温度为60～140℃，优选为80～140℃；反应时间为0.1～20小时，优选为1～10小时；一元C1-10链烷醇与碳酸亚C2-10链烷基酯的摩尔比为2～10，优选为2～6；负载型季铵催化剂与碳酸亚C2-10链烷基酯的重量比为0.005～0.5，优选为0.01～0.2。
在本说明书的上下文中，表述“任选取代的”指的是任选被一个或多个(比如1-5个、1-4个、1-3个、1-2个或者1个)选自卤素、C1-6直链或支链烷基、C1-6直链或支链卤代烷基、C2-6直链或支链烯基、C2-6直链或支链炔基、C1-6直链或支链烷氧基、C3-20环烷基、C3-20环烷基C1-6直链或支链烷基、C3-20环烷基C1-6直链或支链烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳基C1-6直链或支链烷基和C6-20芳基C1-6直链或支链烷氧基的取代基取代。其中，作为所述取代基，更优选卤素、C1-6直链或支链烷基、C3-20环烷基、C3-20环烷基C1-6直链或支链烷基、C6-20芳基和C6-20芳基C1-6直链或支链烷基，更优选C3-20环烷基和C6-20芳基。
在本说明书的上下文中，术语“C3-20环烷基”指的是具有3-20个环上碳原子的单环、双环或多环环烷基，比如可以举出环丙基、环己基和环戊基等单环环烷基，以及双环戊基、十氢化萘基、金刚烷基、螺[2.4]庚烷基、螺[4.5]癸烷基、二环[3.2.1]辛烷基、三环[2.2.1.02,6]辛烷基和降冰片烷基等螺环、桥环或稠环式双环或多环环烷基。其中，作为所述C3-20环烷基，更优选C5-10单环环烷基。
在本说明书的上下文中，术语“C6-20芳基”指的是具有6-20个环上碳原子的芳香族烃基，比如可以举出苯基、联苯基和三联苯基等两个或多个(比如2-6个、2-5个、2-4个或者2-3个)苯环以单键直接相连而成的基团、以及萘基、蒽基、菲基等两个或多个(比如2-6个、2-5个、2-4个或者2-3个)苯环稠合而成的基团。其中，作为所述C6-20芳基，更优选苯基、联苯基和萘基，更优选苯基。
在本说明书的上下文中，术语“转化率”指的是单程转化率，即反应原料(比如碳酸亚乙酯)与催化剂完成一次接触后实现的转化率。同理，在本说明书的上下文中，术语“选择性”指的是单程选择性。
最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
具体而言，本发明涉及一种负载型季铵催化剂，具有如下的平均结构式(1)：
其中，X为卤素；
R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3～20纳米；
_代表共价键；·代表离子键；
n为平均值，其使得部分(也称季铵盐组分)与部分(载体)的重量比达到(1～25):(75～99)。
根据本发明，所述X优选氯、溴或碘，更优选溴或碘。
根据本发明，所述R1、R2和R3相同或不同，优选各自独立地选自C2-10直链或支链烷基、被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基(比如烯丙基)、被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烯基、C3-20环烷基、被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C3-20环烷基、C6-20芳基(比如苯基)或者被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C6-20芳基。
根据本发明，所述L优选选自C1-20直链或支链亚烷基，更优选选自C2-8直链亚烷基。
根据本发明，该L所包括的亚烷基、亚烯基或亚炔基任选被一个或多个(比如1-3个、1-2个或者1个)选自-O-、-S-、-NRa-(Ra是C1-4烷基)和亚苯基的插入基团在可行的位置处插入。作为所述插入基团，优选亚苯基。另外，在存在多个时，任意两个所述插入基团(亚苯基除外)之间一般不直接键合。此时，术语“插入”指的是所述插入基团进入所述亚烷基、亚烯基或亚炔基的分子链而成为主链的一部分，其可行的插入位置包括链中和链端。比如，基团-CH2-CH2-CH2-CH2-被一个亚苯基插入后可以获得-CH2-亚苯基-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-亚苯基-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-亚苯基-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-亚苯基-以及-亚苯基-CH2-CH2-CH2-CH2-。
根据本发明，所述n是平均值，优选使得所述季铵盐组分与所述载体的重量比达到(1～20):(80～99)。
根据本发明，所述负载型季铵催化剂比如可以通过如下的制备方法进行制备。
根据本发明，所述制备方法包括使下式(2)的叔胺与下式(3)的大分子试剂反应的步骤；
式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
_代表共价键；
式(3)中，X为卤素；L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3～20纳米；
_代表共价键。
根据本发明，所述反应优选在溶剂的存在下进行。作为所述反应溶剂，比如可以举出能够溶解所述叔胺的任何化学惰性溶剂，比如可以具体举出腈类溶剂比如乙腈、苯甲腈等，其中更优选苯甲腈。这些溶剂可以单独使用一种，也可以多种组合使用。
根据本发明，在进行所述反应时，反应温度一般为100～190℃，优选120～190℃，反应时间一般为10～40小时，优选10～30小时。
根据本发明，在进行所述反应时，所述叔胺与所述大分子试剂的重量比一般为(1～20):(80～99)，优选(1～15):(85～99)1～15：85～99。
根据本发明，所述X优选氯、溴或碘，更优选溴或碘。
根据本发明，所述R1、R2和R3相同或不同，优选各自独立地选自C2-10直链或支链烷基、被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基(比如烯丙基)、被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烯基、C3-20环烷基、被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C3-20环烷基、C6-20芳基(比如苯基)或者被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C6-20芳基。
根据本发明，所述L优选选自C1-20直链或支链亚烷基，更优选选自C2-8直链亚烷基。
根据本发明，该L所包括的亚烷基、亚烯基或亚炔基任选被一个或多个(比如1-3个、1-2个或者1个)选自-O-、-S-、-NRa-(Ra是C1-4烷基)和亚苯基的插入基团在可行的位置处插入。作为所述插入基团，优选亚苯基。另外，在存在多个时，任意两个所述插入基团(亚苯基除外)之间一般不直接键合。此时，术语“插入”指的是所述插入基团进入所述亚烷基、亚烯基或亚炔基的分子链而成为主链的一部分，其可行的插入位置包括链中和链端。比如，基团-CH2-CH2-CH2-CH2-被一个亚苯基插入后可以获得-CH2-亚苯基-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-亚苯基-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-亚苯基-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-亚苯基-以及-亚苯基-CH2-CH2-CH2-CH2-。
根据本发明，所述大分子试剂是使所述载体与下式(4)的卤化试剂反应而制备的；
式(4)中，X为卤素；L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；M选自钛、硅或者锆，优选硅；R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。
根据本发明，所述X优选氯、溴或碘，更优选氯。
根据本发明，所述L优选选自C1-20直链或支链亚烷基，更优选选自C2-8直链亚烷基。
根据本发明，该L所包括的亚烷基、亚烯基或亚炔基任选被一个或多个(比如1-3个、1-2个或者1个)选自-O-、-S-、-NRa-(Ra是C1-4烷基)和亚苯基的插入基团在可行的位置处插入。作为所述插入基团，优选亚苯基。另外，在存在多个时，任意两个所述插入基团(亚苯基除外)之间一般不直接键合。此时，术语“插入”指的是所述插入基团进入所述亚烷基、亚烯基或亚炔基的分子链而成为主链的一部分，其插入位置包括链中和链端。比如，基团-CH2-CH2-CH2-CH2-被一个亚苯基插入后可以获得-CH2-亚苯基-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-亚苯基-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-亚苯基-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-亚苯基-以及-亚苯基-CH2-CH2-CH2-CH2-。
根据本发明，在进行所述反应时，反应温度一般为70～140℃，优选80～120℃，反应时间一般为1～60小时，优选5～48小时。
根据本发明，在进行所述反应时，所述卤化试剂与所述载体的重量比一般为0.005～0.2，优选0.01～0.15。
根据本发明，所述反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述反应溶剂，比如可以举出能够溶解所述卤化试剂的任何化学惰性溶剂，比如可以进一步举出C6-12芳香烃和卤代C6-12芳香烃等。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯和溴代乙苯等。其中，优选C6-12芳香烃，比如甲苯。这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个特定实施方式，本发明催化剂的制备方法如下：
1)将乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)加入到溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ的混合溶剂中，在惰性气氛下40～200℃(优选60～150℃，更优选80～120℃)处理1～5小时后，升温到100～400℃(优选150～350℃，更优选200～300℃)再处理1～5小时后，加入溶剂Ⅲ后，离心分离，洗涤干燥后得到磁性纳米Fe3O4粒子。其中，溶剂Ⅰ为脂肪族胺类或芳香族胺类中的至少一种，优选为十二胺或油胺，更优选为油胺。溶剂Ⅱ为脂肪族醚类、芳香族醚类或脂肪-芳香族混合醚，优选为苯甲醚和二苄醚，更优选为二苄醚。溶剂Ⅲ为链烷醇，可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一种，优选为甲醇或乙醇，更优选为乙醇。
2)将含氯硅酸酯溶于溶剂中，并向其中加入磁性纳米Fe3O4粒子，搅拌回流5～50小时后，过滤，洗涤，干燥，得到经过含氯硅酸酯处理过的磁性纳米Fe3O4粒子。其中，所述溶剂为甲苯。
3)将含氯硅酸酯处理过的载体置于叔胺R1R2R3N溶液中，加入无机盐作为催化剂，搅拌回流2～50小时后，过滤，洗涤，干燥，得到Cl-型的负载型季铵盐催化剂。其中，所述溶剂为苯甲腈。无机盐催化剂为NiCl2、NiBr2、FeCl3、CuCl2或CoCl2中的至少一种。
4)将步骤3)所得的Cl-型的负载型季铵盐催化剂室温下置于强碱或碱金属盐的水溶液中1～20小时，经过滤、洗涤后，重复上述过程2次，经过滤、洗涤和烘干后即得到本发明所述的负载型季铵催化剂。其中，所述的强碱或碱金属盐包括NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、LiI、NaI、KI或CsI中的至少一种。
通过前述的制造方法，即可制造出负载型季铵催化剂。
根据本发明，前述的任何负载型季铵催化剂均可以作为催化剂用于通过酯交换法来制造碳酸二烷基酯。因此，在一个进一步的实施方式中，本发明还涉及一种碳酸二烷基酯的制备方法，包括使碳酸亚C2-10链烷基酯与一元C1-10链烷醇在所述负载型季铵催化剂的存在下接触，生成(联产)碳酸二C1-10链烷基酯和C2-10链烷二醇的步骤。
根据本发明，作为所述碳酸亚C2-10链烷基酯，优选碳酸亚C2-5链烷基酯，最优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
根据本发明，作为所述一元C1-10链烷醇，优选一元C1-3链烷醇，最优选甲醇。
根据本发明，通过使碳酸亚乙酯(碳酸亚丙酯)与甲醇在所述负载型季铵催化剂的存在下接触，可以以高的收率联产碳酸二甲酯和乙二醇(丙二醇)。
根据本发明，所述接触步骤可以按照本领域的常规方式在本领域通常的条件下进行，比如反应温度一般为60～140℃，优选80～140℃，反应时间一般为0.1～20小时，优选1～10小时，并没有特别的限定。另外，该接触步骤的反应压力可以是常压，也可以是加压(比如反应器的自生压力，比如0.2-1.5MPa)，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述接触步骤中，所述一元C1-10链烷醇与所述碳酸亚C2-10链烷基酯的摩尔比一般为2～10，优选2～6，并且所述负载型季铵催化剂与所述碳酸亚C2-10链烷基酯的重量比一般为0.005～0.5，优选0.01～0.2。
本发明的负载型季铵催化剂具有以下特点：
根据本发明，所述负载型季铵催化剂的物理/化学性质稳定，长期储存也不易变质。
根据本发明，所述负载型季铵催化剂所使用的载体是磁性Fe3O4纳米粒子，与离子交换树脂相比，耐热性能大大提高，而且反应结束后的分离极为方便，用磁体吸出催化剂即可进行分离。
根据本发明，所述负载型季铵催化剂的载体用卤化试剂(优选含杂原子硅酸酯)处理后，表面嫁接上了烷基氯，然后用叔胺对其进行亲核进攻从而形成季鏻盐。如此形成的催化活性基团―季铵盐组分是通过强的化学键―共价键与载体相连，由此二者的结合非常紧密，因而结构稳定。即使长时间使用或者多次循环使用，催化活性基团也不易脱落。
根据本发明，通过调节大分子试剂上X-L-基团的密度和/或调节叔胺与大分子试剂的用量比，可以容易地调节载体上季铵盐组分的密度，由此能够灵活的调节所述负载型季铵催化剂的催化活性。
根据本发明，所述负载型季铵催化剂的催化活性和选择性高，在作为催化剂用于通过酯交换法来制备碳酸二烷基酯时，可以高收率地联产碳酸二烷基酯和二醇。
根据本发明的一个特定实施方式，所述负载型季铵催化剂在作为催化剂用于通过碳酸亚乙酯和甲醇的的酯交换反应制备碳酸二甲酯时，在反应温度100℃，甲醇与碳酸亚乙酯的摩尔比为4，催化剂与碳酸亚乙酯的重量比为0.05条件下，反应4小时，碳酸亚乙酯的转化率可达68.5％，碳酸二甲酯的选择性可达99.5％，乙二醇的选择性可达99.2％，催化剂重复使用5次后，活性也不明显降低，降低幅度小于5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备：将14.12g Fe(acac)3溶解于200mL油胺和200mL二苄醚组成的混合液中，该溶液在氮气保护下110℃处理1小时后，继续在氮气保护下300℃处理2小时后，加入100mL乙醇，离心分离，得到的固体用丙酮洗涤3次，每次100mL，得到的固体在真空烘箱中干燥，得到磁性Fe3O4纳米粒子A1，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为9.5nm。
含氯硅酸酯的处理：将10.0g磁性Fe3O4纳米粒子A1置于500mL三颈瓶中，然后分别加入200mL无水甲苯，2.0g γ-氯丙基三乙氧基硅烷(γ-chloropropyl triethoxysilane,CPTES,C3H6ClSi(OC2H5)3)，在110℃回流24小时后过滤，用无水乙醇洗涤3次后在110℃烘箱中干燥12小时，得到载体B1，即为含氯硅酸酯处理过的磁性Fe3O4纳米粒子，经过称重后发现B1上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.12。
季铵化：将5.0g B1加入含三苯基胺2.0g的100mL苯甲腈溶液中，搅拌回流反应40小时后，过滤，用乙醇和丙酮各洗涤3次后，60℃真空干燥12小时，得到Cl-型的负载型季铵盐C1。
Cl-型的负载型季铵盐的转型：将C1加入100mL含NaOH 3.0g的水溶液中，室温静置1小时后过滤，用去离子水洗涤3次后，重复上述过程2次，得到催化剂D1，其中季铵盐组分的重量含量为18.2％，其余为载体。
【实施例2】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备：将14.12g Fe(acac)3溶解于400mL油胺和50mL二苄醚组成的混合液中，该溶液在氮气保护下80℃处理5小时后，继续在氮气保护下350℃处理4小时后，加入100mL乙醇，离心分离，得到的固体用丙酮洗涤3次，每次100mL，得到的固体在真空烘箱中干燥，得到磁性Fe3O4纳米粒子A2，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为5.9nm。
含氯硅酸酯的处理：将10.0g磁性Fe3O4纳米粒子A2置于500mL三颈瓶中，然后分别加入200mL无水甲苯，0.2g γ-氯丙基三乙氧基硅烷(γ-chloropropyl triethoxysilane,CPTES,C3H6ClSi(OC2H5)3)，回流6小时后过滤，用无水乙醇洗涤3次后在110℃烘箱中干燥12小时，得到载体B2，即为含氯硅酸酯处理过的磁性Fe3O4纳米粒子，经过称重后发现B2上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.011。
季铵化：将5.0g B1加入含三苯基胺2.0g的100mL四氢呋喃溶液中，回流反应6小时后，过滤，用乙醇和丙酮各洗涤3次后，60℃真空干燥12小时，得到Cl-型的负载型季铵盐C2。
Cl-型的负载型季铵盐的转型：将C2加入100mL含KI 10.0g的水溶液中，室温静置20小时后过滤，用去离子水洗涤3次后，重复上述过程2次，得到催化剂D2，其中季铵盐组分的重量含量为2.5％，其余为载体。
【实施例3】
磁性Fe3O4纳米粒子A2的制备方法与【实施例2】相同，含氯硅酸酯处理的过程与【实施例1】相同，只是所用的含氯硅酸酯为CPTMS：3-chloropropyl trimethoxysilane(3-氯丙基三甲氧基硅烷)，结构式为ClC3H6Si(OCH3)3，得到载体B3，经过称重后发现B3上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.069。
季铵化过程与【实施例1】所述的季铵化过程相同，只是所用的叔胺为三丁基胺，得到的Cl-型负载季铵盐C3。
Cl-型的负载型季铵盐的转型与【实施例1】所述的过程相同，得到催化剂D3，其中季铵盐组分的重量含量的11.2％，其余为载体。
【实施例4】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的油胺和二苄醚的量分别为100mL和300mL，得到磁性Fe3O4纳米粒子A3，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为12.5nm。
含氯硅酸酯处理的过程与【实施例1】相同，只是所用的含氯硅酸酯为CBTES：4-chlorobenzyl triethoxysilane(4-氯甲基苯基三乙氧基硅烷)，结构式为ClCH2C6H4Si(OC2H5)3，得到载体B4，经过称重后发现B4上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.085。
季铵化过程与【实施例1】所述的季铵化过程相同，只是所用的叔胺为三丙胺，得到的Cl-型负载季铵盐C4。
Cl-型的负载型季铵盐的转型与【实施例1】所述的过程相同，得到催化剂D4，其中季铵盐组分的重量含量的12.1％，其余为载体。
【实施例5】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的油胺和二苄醚的量分别为5mL和350mL，得到磁性Fe3O4纳米粒子A4，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为15.5nm。
含氯硅酸酯的处理、季铵化过程及Cl-型的负载型季铵盐的转型均与【实施例1】相同，得到的载体B5，经过称重后发现B5上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.059，得到的催化剂D5上季铵盐组分的重量含量为7.9％，其余为载体。
【实施例6】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法与【实施例1】所述的相同，只是油胺改为十二胺，二苄醚改为苯甲醚，得到磁性Fe3O4纳米粒子A5，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为18.5nm。
含氯硅酸酯的处理、季铵化过程及Cl-型的负载型季铵盐的转型均与【实施例1】相同，得到的载体B6，经过称重后发现B6上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.01，得到的催化剂D6上季铵盐组分的重量含量为6.7％，其余为载体。
【实施例7】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和1.1克催化剂D1置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚乙酯的摩尔比为4，催化剂与碳酸亚乙酯的重量比为0.05)，100℃反应4小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸亚乙酯的转化率为62.5％，碳酸二甲酯的选择性为99.2％，乙二醇的选择性为96.8％。
【实施例8～12】
将【实施例2～6】所制得的催化剂C2、D3-D6用于碳酸亚乙酯和甲醇的酯交换反应中，反应条件与【实施例7】相同，得到的反应结果如表1所示。
表1
【实施例13】
同【实施例7】，只是反应温度为120℃。得到碳酸亚乙酯的转化率为63.6％，碳酸二甲酯的选择性为98.7％，乙二醇的选择性为99.1％。
【实施例14】
同【实施例7】，只是反应温度为140℃。得到碳酸亚乙酯的转化率为64.9％，碳酸二甲酯的选择性为92.4％，乙二醇的选择性为91.2％。
【实施例15】
同【实施例7】，只是反应温度为80℃。得到碳酸亚乙酯的转化率为41.6％，碳酸二甲酯的选择性为99.1％，乙二醇的选择性为99.2％。
【实施例16】
同【实施例7】，只是甲醇的质量为48克(甲醇与碳酸亚乙酯的摩尔比为6)。得到碳酸亚乙酯转化率为67.5％，碳酸二甲酯的选择性为98.2％，乙二醇的选择性为99.1％。
【实施例17】
同【实施例7】，只是甲醇的质量为16.0克(甲醇与碳酸亚乙酯的摩尔比为2)。得到碳酸亚乙酯转化率为51.1％，碳酸二甲酯的选择性为98.7％，乙二醇的选择性为97.2％。
【实施例18】
同【实施例7】，只是催化剂的质量为0.55克(催化剂与碳酸亚乙酯的重量比为0.025)。得到碳酸亚乙酯转化率为41.1％，碳酸二甲酯的选择性为98.2％，乙二醇的选择性为97.9％。
【实施例19】
同【实施例7】，只是催化剂的质量为2.2克(催化剂与碳酸亚乙酯的重量比为0.1)。得到碳酸亚乙酯转化率为68.5％，碳酸二甲酯的选择性为99.5％，乙二醇的选择性为99.2％。
【实施例20】
同【实施例7】，只是催化剂的质量为4.4克(催化剂与碳酸亚乙酯的质量比为0.2)。得到碳酸亚乙酯转化率为67.1％，碳酸二甲酯的选择性为98.9％，乙二醇的选择性为97.1％。
【实施例21】
将【实施例19】反应结束后，将催化剂用磁体吸出后，在相同的反应条件下进行套用，共5次，活性没有明显下降。反应结果见表2所示。
表3
Claims (10)
1.一种负载型季铵催化剂，具有如下的平均结构式(1)：
其中，X为卤素；
R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3～20纳米；
_代表共价键；·代表离子键；
n为平均值，其使得部分与部分的重量比达到(1～25):(75～99)。
2.根据权利要求1所述负载型季铵催化剂，其特征在于X为氯、溴或碘；
R1、R2和R3各自独立地选自C2-10直链或支链烷基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烯基、C3-20环烷基、被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C3-20环烷基、C6-20芳基或者被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C6-20芳基；
L选自C1-20直链或支链亚烷基；
部分与部分的重量比达到(1～20):(80～99)；
磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为3～15纳米。
3.根据权利要求2所述负载型季铵催化剂，其特征在于X为溴或碘；L选自C2-8直链亚烷基；磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为5～12纳米。
4.一种负载型季铵催化剂的制备方法，包括使下式(2)的叔胺与下式(3)的大分子试剂反应的步骤；其中，叔胺与大分子试剂的重量比为(1～20):(80～99)；
式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
_代表共价键；
式(3)中，X为卤素；L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3～20纳米；
_代表共价键。
5.根据权利要求4所述负载型季铵催化剂的制备方法，其特征在于叔胺与大分子试剂的重量比为(1～15):(85～99)；
R1、R2和R3各自独立地选自C2-10直链或支链烷基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烯基、C3-20环烷基、被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C3-20环烷基、C6-20芳基或者被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C6-20芳基；
X为氯、溴或碘；
L选自C1-20直链或支链亚烷基；
磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为3～15纳米；
反应温度为100～190℃，反应时间为10～40小时。
6.根据权利要求5所述负载型季铵催化剂的制备方法，其特征在于X为溴或碘；L选自C2-8直链亚烷基；磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为5～12纳米；反应温度为120～190℃，反应时间为10～30小时。
7.根据权利要求4所述负载型季铵催化剂的制备方法，其特征在于所述大分子试剂是使所述载体与下式(4)的卤化试剂反应而制备的；卤化试剂与载体的重量比为0.005～0.2；
式(4)中，X为卤素；L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；M选自钛、硅或锆；R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷氧基；
反应温度为70～140℃，反应时间为1～60小时。
8.根据权利要求7所述负载型季铵催化剂的制备方法，其特征在于卤化试剂与载体的重量比为0.01～0.15；X为氯；L选自C2-8直链亚烷基；M选自硅；R4、R5和R6各自独立地选自甲氧基或乙氧基；反应温度为80～120℃，反应时间为5～48小时。
9.权利要求1～3任一所述的负载型季铵催化剂或者按照权利要求4～8任一所述的制备方法制备的负载型季铵催化剂在以碳酸亚C2-10链烷基酯与一元C1-10链烷醇为原料，通过酯交换法来联产碳酸二C1-10链烷基酯和C2-10链烷二醇的方法中作为催化剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于所述碳酸亚C2-10链烷基酯选自碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；所述一元C1-10链烷醇选自甲醇；所述碳酸二C1-10链烷基酯选自碳酸二甲酯；所述C2-10链烷二醇选自乙二醇或丙二醇；
反应条件为：反应温度为60～140℃，反应时间为0.1～20小时，一元C1-10链烷醇与碳酸亚C2-10链烷基酯的摩尔比为2～10，负载型季铵催化剂与碳酸亚C2-10链烷基酯的重量比为0.005～0.5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |