CN105268485B - 生产c2‑10链烷二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产C2‑10链烷二醇的方法，主要解决现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流失的问题。本发明所采用的催化剂为负载型季铵催化剂，具有如下的平均结构式(1)：可用于碳酸亚C2‑10链烷基酯水解制备C2‑10链烷二醇的工业生产中。

Description

生产C2-10链烷二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种生产C2-10链烷二醇的方法。
背景技术
酯类的水解是一种重要的化学反应，广泛地应用于石化生产的各个领域，其中环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯等的水解更是具有非常重要的基础地位。
碳酸亚乙酯的水解是由环氧乙烷(EO)催化水合两步法生产乙二醇 (EG)的重要步骤。乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。乙二醇的生产技术主要分为石化路线和非石化路线。在石化路线中有环氧乙烷直接水合法和环氧乙烷催化水合法，直接水合法需要较高的水比(大于20)才能保证有较高的乙二醇得率，而提纯乙二醇的过程中耗能较高。环氧乙烷催化水合法又包括直接催化水合法和碳酸亚乙酯路线。直接催化水合法水比相对较低(约5左右)，但是仍需要蒸发除去大量的水，而碳酸亚乙酯路线则首先利用乙烯氧化制环氧乙烷时排放的CO2为原料，与环氧乙烷在催化剂的作用下生成碳酸亚乙酯，然后以碳酸亚乙酯为中间产物催化水解生成乙二醇，该过程水比接近化学计量比1，是今后环氧乙烷制乙二醇的工业化方向。
目前已用于环状碳酸酯水解的催化剂主要有：碱(土)金属碳酸(氢) 盐(US4524224，1985)、Mo和W的化合物(JP822106631，1982； WO2009071651，2009)、季铵盐、季鏻盐和离子交换树脂(EP0133763， 1989；US6080897，2000；US20090156867，2009)等。但这些催化体系或多或少存在催化剂分离困难、活性低、稳定性不高等问题。
强碱型离子交换树脂用于环状碳酸酯水解时，活性和选择性都较好，但是由于其耐温和耐溶胀性能差，在催化反应过程中活性下降较快(Yu FP, Cai H,He WJ,etal.J.Appl.Polym.Sci.,2010,115:2946～2954)，这是导致该催化剂未能工业化的主要原因。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流失的问题，提供一种新的生产C2-10链烷二醇的方法。该方法具有活性和选择性高，活性组分不易流失且极易分离的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产C2-10链烷二醇的方法，以碳酸亚C2-10链烷基酯和水为原料，在反应温度为 60～180℃，水和碳酸亚C2-10链烷基酯的摩尔比为1～10，催化剂与碳酸亚 C2-10链烷基酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触生成C2-10链烷二醇；所述催化剂为负载型季铵催化剂，具有如下的平均结构式(1)：
其中，X为卤素；
R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、 -NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3～20 纳米；
-代表共价键；·代表离子键；
n为平均值，其使得部分与部分的重量比达到(1～25):(75～99)。
上述技术方案中，优选地，X为氯、溴或碘。更优选地，X为溴或碘。
上述技术方案中，优选地，R1、R2和R3各自独立地选自C2-10直链或支链烷基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烷基、 C2-10直链或支链烯基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烯基、C3-20环烷基、被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C3-20环烷基、C6-20芳基或者被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C6-20芳基。
上述技术方案中，优选地，L选自C1-20直链或支链亚烷基。更优选地， L选自C2-8直链亚烷基。
上述技术方案中，优选地，部分与部分的重量比达到(1～20):(80～99)。
上述技术方案中，优选地，所述磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为 3～15纳米。更优选地，所述磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为5～12纳米。
上述技术方案中，优选地，所述碳酸亚C2-10链烷基酯为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
上述技术方案中，优选地，所述C2-10链烷二醇为乙二醇或丙二醇。
上述技术方案中，优选地，反应温度为80～160℃，水和碳酸亚C2-10链烷基酯的摩尔比为1～8，催化剂与碳酸亚C2-10链烷基酯的重量比为 0.01～0.5。
在本说明书的上下文中，表述“任选取代的”指的是任选被一个或多个 (比如1-5个、1-4个、1-3个、1-2个或者1个)选自卤素、C1-6直链或支链烷基、C1-6直链或支链卤代烷基、C2-6直链或支链烯基、C2-6直链或支链炔基、 C1-6直链或支链烷氧基、C3-20环烷基、C3-20环烷基C1-6直链或支链烷基、C3-20环烷基C1-6直链或支链烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳基C1-6直链或支链烷基和 C6-20芳基C1-6直链或支链烷氧基的取代基取代。其中，作为所述取代基，更优选卤素、C1-6直链或支链烷基、C3-20环烷基、C3-20环烷基C1-6直链或支链烷基、C6-20芳基和C6-20芳基C1-6直链或支链烷基，更优选C3-20环烷基和C6-20芳基。
在本说明书的上下文中，术语“C3-20环烷基”指的是具有3-20个环上碳原子的单环、双环或多环环烷基，比如可以举出环丙基、环己基和环戊基等单环环烷基，以及双环戊基、十氢化萘基、金刚烷基、螺[2.4]庚烷基、螺 [4.5]癸烷基、二环[3.2.1]辛烷基、三环[2.2.1.02,6]辛烷基和降冰片烷基等螺环、桥环或稠环式双环或多环环烷基。其中，作为所述C3-20环烷基，更优选C5-10单环环烷基。
在本说明书的上下文中，术语“C6-20芳基”指的是具有6-20个环上碳原子的芳香族烃基，比如可以举出苯基、联苯基和三联苯基等两个或多个(比如2-6个、2-5个、2-4个或者2-3个)苯环以单键直接相连而成的基团、以及萘基、蒽基、菲基等两个或多个(比如2-6个、2-5个、2-4个或者2-3个) 苯环稠合而成的基团。其中，作为所述C6-20芳基，更优选苯基、联苯基和萘基，更优选苯基。
在本说明书的上下文中，术语“转化率”指的是单程转化率，即反应原料(比如碳酸亚乙酯)与催化剂完成一次接触后实现的转化率。同理，在本说明书的上下文中，术语“选择性”指的是单程选择性。
最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
具体而言，本发明涉及一种制备C2-10链烷二醇的方法，以碳酸亚C2-10链烷基酯和水为原料，在反应温度为60～180℃，水和碳酸亚C2-10链烷基酯的摩尔比为1～10，催化剂与碳酸亚C2-10链烷基酯的重量比为0.005～1 的条件下，原料与催化剂接触生成C2-10链烷二醇；所述催化剂为负载型季铵催化剂，具有如下的平均结构式(1)：
其中，X为卤素；
R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、 -NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3～20 纳米；
-代表共价键；·代表离子键；
n为平均值，其使得部分(也称季铵盐组分)与部分(载体)的重量比达到(1～25):(75～99)。
根据本发明，所述X优选氯、溴或碘，更优选溴或碘。
根据本发明，所述R1、R2和R3相同或不同，优选各自独立地选自C2-10直链或支链烷基、被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基(比如烯丙基)、被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烯基、C3-20环烷基、被1个或多个(比如1-4 个、1-3个、1-2个或者1个)C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C3-20环烷基、C6-20芳基(比如苯基)或者被1个或多个(比如1-4个、 1-3个、1-2个或者1个)C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的 C6-20芳基。
根据本发明，所述L优选选自C1-20直链或支链亚烷基，更优选选自C2-8直链亚烷基。
根据本发明，该L所包括的亚烷基、亚烯基或亚炔基任选被一个或多个 (比如1-3个、1-2个或者1个)选自-O-、-S-、-NRa-(Ra是C1-4烷基)和亚苯基的插入基团在可行的位置处插入。作为所述插入基团，优选亚苯基。另外，在存在多个时，任意两个所述插入基团(亚苯基除外)之间一般不直接键合。此时，术语“插入”指的是所述插入基团进入所述亚烷基、亚烯基或亚炔基的分子链而成为主链的一部分，其可行的插入位置包括链中和链端。比如，基团-CH2-CH2-CH2-CH2-被一个亚苯基插入后可以获得-CH2-亚苯基-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-亚苯基-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-亚苯基-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-CH2-亚苯基-以及-亚苯基-CH2-CH2-CH2-CH2-。
根据本发明，所述n是平均值，优选使得所述季铵盐组分与所述载体的重量比达到(1～20):(80～99)。
本发明方法中所述的负载型季铵催化剂可以通过如下的制备方法进行制备。
所述制备方法包括使下式(2)的叔胺与下式(3)的大分子试剂反应的步骤；
式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的 C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
-代表共价键；
式(3)中，X为卤素；L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3～20纳米；
-代表共价键。
上述技术方案中，所述反应优选在溶剂的存在下进行。作为所述反应溶剂，比如可以举出能够溶解所述叔胺的任何化学惰性溶剂，比如可以具体举出腈类溶剂比如乙腈、苯甲腈等，其中更优选苯甲腈。这些溶剂可以单独使用一种，也可以多种组合使用。
上述技术方案中，在进行所述反应时，反应温度一般为100～190℃，优选120～190℃，反应时间一般为10～40小时，优选10～30小时。
上述技术方案中，在进行所述反应时，所述叔胺与所述大分子试剂的重量比一般为(1～20):(80～99)，优选(1～15):(85～99)1～15：85～99。
上述技术方案中，所述X优选氯、溴或碘，更优选溴或碘。
上述技术方案中，所述R1、R2和R3相同或不同，优选各自独立地选自 C2-10直链或支链烷基、被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个) 苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基(比如烯丙基)、被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)苯基或 C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烯基、C3-20环烷基、被1个或多个(比如1-4个、1-3个、1-2个或者1个)C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C3-20环烷基、C6-20芳基(比如苯基)或者被1个或多个(比如1-4 个、1-3个、1-2个或者1个)C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C6-20芳基。
上述技术方案中，所述L优选选自C1-20直链或支链亚烷基，更优选选自C2-8直链亚烷基。
上述技术方案中，该L所包括的亚烷基、亚烯基或亚炔基任选被一个或多个(比如1-3个、1-2个或者1个)选自-O-、-S-、-NRa-(Ra是C1-4烷基) 和亚苯基的插入基团在可行的位置处插入。作为所述插入基团，优选亚苯基。另外，在存在多个时，任意两个所述插入基团(亚苯基除外)之间一般不直接键合。此时，术语“插入”指的是所述插入基团进入所述亚烷基、亚烯基或亚炔基的分子链而成为主链的一部分，其可行的插入位置包括链中和链端。比如，基团-CH2-CH2-CH2-CH2-被一个亚苯基插入后可以获得-CH2-亚苯基-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-亚苯基-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-亚苯基-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-CH2-亚苯基-以及-亚苯基-CH2-CH2-CH2-CH2-。
上述技术方案中，所述大分子试剂(3)是使所述载体与下式(4)的卤化试剂反应而制备的；
式(4)中，X为卤素；L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；M选自钛、硅或者锆，优选硅；R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。
上述技术方案中，所述X优选氯、溴或碘，更优选氯。
上述技术方案中，所述L优选选自C1-20直链或支链亚烷基，更优选选自C2-8直链亚烷基。
上述技术方案中，该L所包括的亚烷基、亚烯基或亚炔基任选被一个或多个(比如1-3个、1-2个或者1个)选自-O-、-S-、-NRa-(Ra是C1-4烷基) 和亚苯基的插入基团在可行的位置处插入。作为所述插入基团，优选亚苯基。另外，在存在多个时，任意两个所述插入基团(亚苯基除外)之间一般不直接键合。此时，术语“插入”指的是所述插入基团进入所述亚烷基、亚烯基或亚炔基的分子链而成为主链的一部分，其插入位置包括链中和链端。比如，基团-CH2-CH2-CH2-CH2-被一个亚苯基插入后可以获得-CH2-亚苯基 -CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-亚苯基-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-亚苯基-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-CH2-亚苯基-以及-亚苯基-CH2-CH2-CH2-CH2-。
上述技术方案中，在进行所述反应时，反应温度一般为70～140℃，优选80～120℃，反应时间一般为1～60小时，优选5～48小时。
上述技术方案中，在进行所述反应时，所述卤化试剂与所述载体的重量比一般为0.005～0.2，优选0.01～0.15。
上述技术方案中，所述反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述反应溶剂，比如可以举出能够溶解所述卤化试剂的任何化学惰性溶剂，比如可以进一步举出C6-12芳香烃和卤代C6-12芳香烃等。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯和溴代乙苯等。其中，优选C6-12芳香烃，比如甲苯。这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个特定实施方式，本发明方法中的催化剂的制备方法如下：
1)将乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)加入到溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ的混合溶剂中，在惰性气氛下40～200℃(优选60～150℃，更优选80～120℃)处理1～5小时后，升温到100～400℃(优选150～350℃，更优选200～300℃)再处理 1～5小时后，加入溶剂Ⅲ后，离心分离，洗涤干燥后得到磁性纳米Fe3O4粒子。其中，溶剂Ⅰ为脂肪族胺类或芳香族胺类中的至少一种，优选为十二胺或油胺，更优选为油胺。溶剂Ⅱ为脂肪族醚类、芳香族醚类或脂肪- 芳香族混合醚，优选为苯甲醚和二苄醚，更优选为二苄醚。溶剂Ⅲ为链烷醇，可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一种，优选为甲醇或乙醇，更优选为乙醇。
2)将含氯硅酸酯溶于溶剂中，并向其中加入磁性纳米Fe3O4粒子，搅拌回流5～50小时后，过滤，洗涤，干燥，得到经过含氯硅酸酯处理过的磁性纳米Fe3O4粒子。其中，所述溶剂为甲苯。
3)将含氯硅酸酯处理过的载体置于叔胺R1R2R3N溶液中，加入无机盐作为催化剂，搅拌回流2～50小时后，过滤，洗涤，干燥，得到Cl-型的负载型季铵盐催化剂。其中，所述溶剂为苯甲腈。无机盐催化剂为NiCl2、 NiBr2、FeCl3、CuCl2或CoCl2中的至少一种。
4)将步骤3)所得的Cl-型的负载型季铵盐催化剂室温下置于强碱或碱金属盐的水溶液中1～20小时，经过滤、洗涤后，重复上述过程2次，经过滤、洗涤和烘干后即得到本发明所述的负载型季铵催化剂。其中，所述的强碱或碱金属盐包括NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、 LiBr、NaBr、KBr、CsBr、LiI、NaI、KI或CsI中的至少一种。
通过前述的制造方法，即可制造出所述负载型季铵催化剂。
本发明方法具有以下特点：
根据本发明，所述负载型季铵催化剂的物理/化学性质稳定，长期储存也不易变质。
根据本发明，所述负载型季铵催化剂所使用的载体是磁性Fe3O4纳米粒子，与离子交换树脂相比，耐热性能大大提高，而且反应结束后的分离极为方便，用磁体吸出催化剂即可进行分离。
根据本发明，所述负载型季铵催化剂的载体用卤化试剂(优选含杂原子硅酸酯)处理后，表面嫁接上了烷基氯，然后用叔胺对其进行亲核进攻从而形成季铵盐。如此形成的催化活性基团―季铵盐组分是通过强的化学键―共价键与载体相连，由此二者的结合非常紧密，因而结构稳定。即使长时间使用或者多次循环使用，催化活性基团也不易脱落。
根据本发明，通过调节大分子试剂上X-L-基团的密度和/或调节叔胺与大分子试剂的用量比，可以容易地调节载体上季铵盐组分的密度，由此能够灵活的调节所述负载型季铵催化剂的催化活性。
根据本发明，所述负载型季铵催化剂的催化活性和选择性高。
根据本发明的一个特定实施方式，在反应温度100℃，水与碳酸亚乙酯的摩尔比为1.5，催化剂与碳酸亚乙酯的重量比为0.05条件下，碳酸亚乙酯的转化率为99.5％，乙二醇的选择性为99.2％，催化剂重复使用5次后，活性也不明显降低，降低幅度小于5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备：将14.12g Fe(acac)3溶解于200mL油胺和200mL二苄醚组成的混合液中，该溶液在氮气保护下110℃处理1小时后，继续在氮气保护下300℃处理2小时后，加入100mL乙醇，离心分离，得到的固体用丙酮洗涤3次，每次100mL，得到的固体在真空烘箱中干燥，得到磁性Fe3O4纳米粒子A1，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为9.5nm。
含氯硅酸酯的处理：将10.0g磁性Fe3O4纳米粒子A1置于500mL三颈瓶中，然后分别加入200mL无水甲苯，2.0gγ-氯丙基三乙氧基硅烷 (γ-chloropropyl triethoxysilane,CPTES,C3H6ClSi(OC2H5)3)，在110℃回流 24小时后过滤，用无水乙醇洗涤3次后在110℃烘箱中干燥12小时，得到载体B1，即为含氯硅酸酯处理过的磁性Fe3O4纳米粒子，经过称重后发现B1上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.12。
季铵化：将5.0g B1加入含三苯基胺2.0g的100mL苯甲腈溶液中，搅拌回流反应40小时后，过滤，用乙醇和丙酮各洗涤3次后，60℃真空干燥12小时，得到Cl-型的负载型季铵盐C1。
Cl-型的负载型季铵盐的转型：将C1加入100mL含NaOH3.0g的水溶液中，室温静置1小时后过滤，用去离子水洗涤3次后，重复上述过程 2次，得到催化剂D1，其中季铵盐组分的重量含量为18.2％，其余为载体。
【实施例2】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备：将14.12g Fe(acac)3溶解于400mL油胺和50mL二苄醚组成的混合液中，该溶液在氮气保护下80℃处理5小时后，继续在氮气保护下350℃处理4小时后，加入100mL乙醇，离心分离，得到的固体用丙酮洗涤3次，每次100mL，得到的固体在真空烘箱中干燥，得到磁性Fe3O4纳米粒子A2，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为5.9nm。
含氯硅酸酯的处理：将10.0g磁性Fe3O4纳米粒子A2置于500mL三颈瓶中，然后分别加入200mL无水甲苯，0.2gγ-氯丙基三乙氧基硅烷 (γ-chloropropyl triethoxysilane,CPTES,C3H6ClSi(OC2H5)3)，回流6小时后过滤，用无水乙醇洗涤3次后在110℃烘箱中干燥12小时，得到载体 B2，即为含氯硅酸酯处理过的磁性Fe3O4纳米粒子，经过称重后发现B2 上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.011。
季铵化：将5.0g B2加入含三苯基胺2.0g的100mL四氢呋喃溶液中，回流反应6小时后，过滤，用乙醇和丙酮各洗涤3次后，60℃真空干燥 12小时，得到Cl-型的负载型季铵盐C2。
Cl-型的负载型季铵盐的转型：将C1加入100mL含KI10.0g的水溶液中，室温静置20小时后过滤，用去离子水洗涤3次后，重复上述过程 2次，得到催化剂D2，其中季铵盐组分的重量含量为2.5％，其余为载体。
【实施例3】
磁性Fe3O4纳米粒子A2的制备方法与【实施例2】相同，含氯硅酸酯处理的过程与【实施例1】相同，只是所用的含氯硅酸酯为CPTMS： 3-chloropropyl trimethoxysilane(3-氯丙基三甲氧基硅烷)，结构式为 ClC3H6Si(OCH3)3，得到载体B3，经过称重后发现B3上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.069。
季铵化过程与【实施例1】所述的季铵化过程相同，只是所用的叔胺为三丁基胺，得到的Cl-型负载季铵盐C3。
Cl-型的负载型季铵盐的转型与【实施例1】所述的过程相同，得到催化剂D3，其中季铵盐组分的重量含量的11.2％，其余为载体。
【实施例4】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的油胺和二苄醚的量分别为100mL和300mL，得到磁性Fe3O4纳米粒子A3，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为12.5nm。
含氯硅酸酯处理的过程与【实施例1】相同，只是所用的含氯硅酸酯为CBTES：4-chlorobenzyl triethoxysilane(4-氯甲基苯基三乙氧基硅烷)，结构式为ClCH2C6H4Si(OC2H5)3，得到载体B4，经过称重后发现B4上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.085。
季铵化过程与【实施例1】所述的季铵化过程相同，只是所用的叔胺为三丙胺，得到的Cl-型负载季铵盐C4。
Cl-型的负载型季铵盐的转型与【实施例1】所述的过程相同，得到催化剂D4，其中季铵盐组分的重量含量的12.1％，其余为载体。
【实施例5】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的油胺和二苄醚的量分别为5mL和350mL，得到磁性Fe3O4纳米粒子A4，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为15.5nm。
含氯硅酸酯的处理、季铵化过程及Cl-型的负载型季铵盐的转型均与【实施例1】相同，得到的载体B5，经过称重后发现B5上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.059，得到的催化剂D5上季铵盐组分的重量含量为7.9％，其余为载体。
【实施例6】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法与【实施例1】所述的相同，只是油胺改为十二胺，二苄醚改为苯甲醚，得到磁性Fe3O4纳米粒子A5，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为18.5nm。
含氯硅酸酯的处理、季铵化过程及Cl-型的负载型季铵盐的转型均与【实施例1】相同，得到的载体B6，经过称重后发现B6上含氯硅酸酯与磁性Fe3O4纳米粒子的重量比为0.01，得到的催化剂D6上季铵盐组分的重量含量为6.7％，其余为载体。
【实施例7】
将【实施例1】所制备的催化剂D1用于碳酸亚乙酯水解制备乙二醇的反应中。将44.0克碳酸亚乙酯、13.5克去离子水和2.2克D1置于100 毫升高压釜中(水与碳酸亚乙酯的摩尔比为1.5，催化剂与碳酸亚乙酯的重量比为0.05)，100℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，测得碳酸亚乙酯的转化率为99.5％，乙二醇的选择性为99.2％，其余为多乙二醇。
【实施例8～12】
将【实施例2-6】所制得的催化剂C2、D3-D6用于碳酸亚乙酯水解制备乙二醇的反应中，反应条件与【实施例7】相同，得到的反应结果如表1所示。
表1
【实施例13】
同【实施例7】，只是反应温度为120℃。得到碳酸亚乙酯的转化率为99.2％，乙二醇的选择性为99.2％，多乙二醇的选择性为0.8％。
【实施例14】
同【实施例7】，只是反应温度为140℃。得到碳酸亚乙酯的转化率为99.1％，乙二醇的选择性为98.2％，多乙二醇的选择性为1.8％。
【实施例15】
同【实施例7】，只是反应温度为80℃。得到碳酸亚乙酯的转化率为45.8％，乙二醇的选择性为98.5％，多乙二醇的选择性为1.5％。
【实施例16】
同【实施例7】，只是去离子水的质量为27.0克(水与碳酸亚乙酯的摩尔比为3)。得到碳酸亚乙酯转化率为98.9％，乙二醇的选择性为 99.2％，多乙二醇的选择性为0.8％。
【实施例17】
同【实施例7】，只是去离子水的质量为72.0克(水与碳酸亚乙酯的摩尔比为8)。得到碳酸亚乙酯转化率为99.6％，乙二醇的选择性为 99.3％，多乙二醇的选择性为0.7％。
【实施例18】
同【实施例7】，只是催化剂的用量为1.1克(催化剂和碳酸亚乙酯的比例为0.025)。得到碳酸亚乙酯转化率为63.8％，乙二醇的选择性为 99.3％，多乙二醇的选择性为0.7％。
【实施例19】
同【实施例7】，只是催化剂用量为8.8克(催化剂和碳酸亚乙酯的比例为0.2)。得到碳酸亚乙酯转化率为99.7％，乙二醇的选择性为98.8％，多乙二醇的选择性为1.2％。
【实施例20】
同【实施例7】，只是催化剂的质量为17.6克(催化剂与碳酸亚乙酯的重量比为0.4)。得到碳酸亚乙酯转化率为99.4％，乙二醇的选择性为97.8％，多乙二醇的选择性为2.2％。
【实施例21】
将【实施例7】反应结束后的催化剂用磁体吸出，按相同反应条件套用5次，活性没有明显下降。反应结果见表2。
表2

Claims (10)

1.一种生产C2-10链烷二醇的方法，以碳酸亚C2-10链烷基酯和水为原料，在反应温度为60～180℃，水和碳酸亚C2-10链烷基酯的摩尔比为1～10，催化剂与碳酸亚C2-10链烷基酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触生成C2-10链烷二醇；所述催化剂为负载型季铵催化剂，具有如下的平均结构式(1)：
其中，X为卤素；
R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3～20纳米；
— 代表共价键；·代表离子键；
n为平均值，其使得部分与部分的重量比达到(1～25):(75～99)；
所述的负载型季铵催化剂通过如下的制备方法进行制备：
所述制备方法包括使下式(2)的叔胺与下式(3)的大分子试剂反应的步骤；
式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
— 代表共价键；
式(3)中，X为卤素；L为二价连接基团，选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1-4烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3～20纳米；
— 代表共价键。
2.根据权利要求1所述生产C2-10链烷二醇的方法，其特征在于X为氯、溴或碘。
3.根据权利要求2所述生产C2-10链烷二醇的方法，其特征在于X为溴或碘。
4.根据权利要求1所述生产C2-10链烷二醇的方法，其特征在于R1、R2和R3各自独立地选自C2-10直链或支链烷基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基、被1个或多个苯基或C3-20环烷基取代的C2-10直链或支链烯基、C3-20环烷基、被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C3-20环烷基、C6-20芳基或者被1个或多个C1-6直链或支链烷基或C2-6直链或支链烯基取代的C6-20芳基。
5.根据权利要求1所述生产C2-10链烷二醇的方法，其特征在于L选自C1-20直链或支链亚烷基。
6.根据权利要求5所述生产C2-10链烷二醇的方法，其特征在于L选自C2-8直链亚烷基。
7.根据权利要求1所述生产C2-10链烷二醇的方法，其特征在于部分与部分的重量比达到(1～20):(80～99)。
8.根据权利要求1所述生产C2-10链烷二醇的方法，其特征在于所述磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为3～15纳米。
9.根据权利要求8所述生产C2-10链烷二醇的方法，其特征在于所述磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为5～12纳米。
10.根据权利要求1所述生产C2-10链烷二醇的方法，其特征在于所述碳酸亚C2-10链烷基酯为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；所述C2-10链烷二醇为乙二醇或丙二醇；反应温度为80～160℃，水和碳酸亚C2-10链烷基酯的摩尔比为1～8，催化剂与碳酸亚C2-10链烷基酯的重量比为0.01～0.5。
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