DE4208875A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung eines alkylenglykols und eines dialkylcarbonats - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen herstellung eines alkylenglykols und eines dialkylcarbonats

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DE4208875A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol oder Propylenglykol und Dialkylcarbonaten durch Umsetzung von Ethylencarbonat bzw. Propylencarbonat mit einwertigen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren werden Betaine (innere Salze) einge­ setzt, die im Katalysatormolekül gleichzeitig als Kation eine oder mehrere quaternäre Ammoniumgruppe(n) und als Anion eine der Anzahl der Kationen gleiche Anzahl von Alkoholatgruppe(n) enthalten. Ethylenglykol und Propylenglykol sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Polyesterfasern und Lösungsmitteln. Di­ alkylcarbonate, beispielsweise Dimethylcarbonat, sind ebenfalls wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Polycarbonaten oder Polyurethanen. Weiterhin können sie als Alkylierungsreagenzien, als Treibstoffzusätze oder als Lösungsmittel Verwendung finden.
Die Umsetzung von beispielsweise Ethylencarbonat mit aliphatischen Akoholen, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, ist aus der Literatur bereits bekannt. So wird in US 40 62 884 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem tertiäre Amine zur Katalyse dieser Umsetzung ange­ wandt werden. Das Verfahren besitzt jedoch sowohl den Nachteil, daß die Katalysatoren in Mengen von etwa 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte cyclische Carbonat, angewandt werden müssen (Beispiele 1 bis 5 in US′ 884) als auch, daß die tertiären Amine die Umsetzung nur sehr langsam katalysieren, wie auch eigene Versuche gezeigt haben. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität der tertiären Amine wurde in JP 55/64 550 (1980) vorge­ schlagen, als Co-Katalysatoren Lewis-Säuren, wie Zink­ chlorid, Eisenchloride, Zinnchloride, Aluminiumchlorid und andere, zuzusetzen. Das Verfahren besitzt jedoch dann wiederum den Nachteil, daß nunmehr eine komplizierte Aufarbeitung der Produktströme zur Ab­ trennung der anorganischen Verbindungen erfolgen muß. Außerdem können bekanntlich halogenhaltige, besonders chloridhaltige Co-Katalysatoren schon in kleinen Mengen erhebliche Korrosionen an den Apparaturen hervorrufen. Weiterhin werden in US 46 91 041, EP 2 98 167, JP 63/238 043 (1988) und JP 03/44 354 (1991) für die Um­ setzung von Ethylencarbonat mit Methanol als Katalysa­ toren heterogene Systeme vorgeschlagen, beispielsweise basische oder saure Ionenaustauscher, alkalische anorga­ nische Feststoffe, wie Natriumsilikat auf SiO₂ oder Hydrotalcite
MgCO₃ · 5 Mg(OH)₂ · 2 Al(OH)₃)
oder Ammonium-ausgetauschte Zeolithe, die jedoch ebenfalls eine nicht ausreichende katalytische Aktivität besitzen, wie eigene Versuche zeigten.
Es wurde nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstel­ lung eines Alkylenglykols der Formel
R¹-CH(OH)-CH₂OH (I),
in der
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
und eines Dialkylcarbonats der Formel
(R²O)₂CO (II),
in der
R² geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, bevor­ zugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl bedeutet,
durch Umsetzung eines cyclischen Carbonats der Formel
mit einem Alkohol der Formel
R²OH (IV),
worin
R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Betaine (innere Salze) einsetzt, die im Katalysatormolekül gleichzeitig als Kation eine oder mehrere quaternäre Ammoniumgruppe(n) und als Anion eine der Anzahl der Kationen gleiche Anzahl von Alkoholatgruppe(n) enthalten und die bezüglich der Betaingruppe unter die Formel
fallen, in der
R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet und
n die Zahl 0 oder 1 darstellt.
Solche Katalysatoren können eine oder mehrere Betain- Gruppierungen enthalten. Demzufolge fallen unter die allgemeine Formel (V) Verbindungen der Formeln
und
In diesen Formeln bedeuten
R⁵ Wasserstoff, nicht substituiertes oder substi­ tuiertes Alkyl, nicht substituiertes oder substituiertes Alkenyl, geradkettig, verzweigtes oder cyclische Ethergruppen, die durch Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Siloxy substituiert sein können, C₆- C₁₀-Aryl, das substituiert sein kann oder Acyl, das substituiert sein kann,
R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Aralkyl oder die Gruppe
R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
wobei zusätzlich R⁶ und R⁷ gemeinsam bzw. R⁹ und R¹⁰ gemeinsam Tetramethylen, Pentamethylen oder die Gruppe C₂H₄-O-C₂H₄- darstellen können, und
wobei zusätzlich R⁶, R⁷ und R⁸ gemeinsam bzw. R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam und jeweils zusammen mit dem N-Atom, das sie substituieren, einen Pyridinring darstellen,
A eine p-wertige, gegebenenfalls substituierte und gegebenenfalls ungesättigte und gegebenenfalls eine oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Si, N, O, P oder S enthaltende monomere oligomere oder polymere Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
B eine q-wertige, gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Si, N, O, P oder S enthaltende monomere, oligomere oder polymere Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet und
p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis 4 darstellen, unabhängig voneinander bei nie­ dermolekularen Resten ganze Zahlen von 2 bis 4 und bei oligomeren oder polymeren Resten Zahlen von 5-10⁶ darstellen.
Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, Ge­ mische verschiedener Verbindungen, die unter die Formel (VI) bzw. verschiedener Stoffe, die unter die Formel (VII) bzw. verschiedener Stoffe, die unter die Formel (VIII) fallen, einzusetzen ebenso wie Gemische verschiedener Stoffe die mehreren der Formeln (VI), (VII) und (VIII) angehören.
Alkylreste sind geradkettige oder verzweigte mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 16 C-Atomen sowie cyclische und polycyclische Reste mit 4 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 10 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, isomere Pentylreste, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicoxyl und entsprechende verzweigte Reste, sowie Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Adamantyl, Decalyl, Methylcyclopropyl. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Alkenylreste sind einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser­ stoffreste mit 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 16 C- Atomen und cyclische oder polycyclische Kohlenwasser­ stoffreste mit einer oder mehreren olefinisch unge­ sättigten Gruppen. Beispiele hierfür sind Vinyl, Pro­ penyl, Allyl, Butenyl, Isobutenyl, Oleyl und andere sowie 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, Methylcyclohexenyl und ähnlich aufge­ baute. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind gerad­ kettige mit 2 bis 6 C-Atomen und endständiger olefi­ nischer Doppelbindung.
Die obengenannten Alkyl- bzw. Alkenylreste können ferner durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₄- Silyl, C₁-C₄-Siloxy, C₁-C₄-Acyloxy oder Halogen substi­ tuiert sein. Beispiele hierfür sind Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Acetyloxyethyl, Phenoxyethyl, Benzoyl­ oxyethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor­ methyl, ein- oder mehrfach fluoriertes Ethyl, Hydroxy­ isopropyl, α-Hydroxymethyl-benzyl, 1-Furanyl-hydroxy­ ethyl, Trimethoxysilyl-propyl, Trimethylsiloxy-propyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl, Phenoxypropyl, Acetyl­ oxypropyl, Hydroxy-isobutyl, Hydroxy-cyclohexyl, Hy­ droxy-cyclohexyl-methyl, 3-Methoxyallyl, 3-Trimethyl­ siloxy-allyl, Hydroxy-cyclohexenyl und andere. Bevor­ zugte substituierte Alkylreste sind 2-Hydroxy-ethyl, 2- Methoxy-ethyl, 2-Acetyloxy-ethyl, 3-Hydroxy-propyl, 3- Methoxy-propyl und 3-Trimethoxysilyl-propyl.
In den obengenannten Alkyl- bzw. Alkenylresten können ferner CH₂-Gruppen durch ein Ether-O-Atom ersetzt sein, so daß man zu Ether- oder Polyethersubstituenten kommt. Beispiele hierfür sind Substituenten, die durch Ethoxylierung oder Propoxylierung entstanden sind und deren endständige OH-Gruppe durch Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Acetyloxy, Trimethylsilyl oder Trimethylsiloxy umgewandelt worden ist. In solchen Ether- bzw. Poly­ ethersubstituenten können ferner einzelne H-Atome durch Fluor, Chlor, Phenyl oder Furanyl substituiert sein. Bevorzugte Polyethersubstituenten sind solche, die durch Oligomerisierung von Ethylenoxid bzw. Propylenoxid mit Oligomerisierungsgraden von 2 bis 4 hervorgegangen sind und deren endständige Hydroxylgruppe mit Methyl ver­ ethert oder mit Acetyl verestert ist.
Aralkylreste enthalten kurzkettige Alkyl- oder Alkenyl­ reste mit 1 bis 4 C-Atomen, die einfach oder zweifach durch Phenyl, Furanyl, Pyrryl, Thiophenyl oder Pyridyl substituiert sind, wobei die genannten Aryl- bzw. Hete­ roarylreste ihrerseits durch Methyl, Methoxy, Chlor, Fluor oder Phenyl substituiert sein können. Bevorzugte Aralkylreste sind Benzyl, Methyl-benzyl, 2-Phenyl-ethyl und 2-Phenyl-propyl.
Arylsubstituenten sind Phenyl oder der Rest eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit einem oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe N, S und O. Solche Arylsubstituenten können ferner einen ankondensierten Benzolring tragen und/oder ein- oder zweifach durch Chlor, Fluor, Methyl, Nitro, Methoxy, Acetyl, Benzoyl oder Phenoxy substituiert sein. Beispiele sind Phenyl oder in der angegebenen Weise substituiertes Phenyl, Furyl, Pyrryl, Thiophenyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyridinyl und ähnliche. Bevorzugte Arylsubstituenten sind Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl.
Für den Fall, daß R⁶ und R⁷ gemeinsam bzw. R⁹ und R¹⁰ gemeinsam und jeweils zusammen mit dem N-Atom, welches sie substituieren, einen 5- oder 6-Ring darstellen, kommen teilweise oder vollständig hydrierte Ringsysteme in Frage, die außer dem stets vorhandenen N-Atom noch ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, S und O ent­ halten können und die weiterhin eine C-C-Doppelbindung enthalten können. In bevorzugter Weise stellen R⁶ und R⁷ gemeinsam bzw. R⁹ und R¹⁰ gemeinsam Trimethylen, Tetramethylen oder die Gruppe -C₂H₄-O-C₂H₄- dar.
Acylgruppen sind beispielsweise C₁-C₂₀-CO, bevorzugt C₁-C₁₀-CO, besonders bevorzugt C₁-C₄-CO oder Benzoyl oder durch Halogen, Methyl, Phenyl oder Phenoxy substi­ tuiertes Benzoyl. Bevorzugtes Acyl ist C₁-C₂₀-CO, Tri­ fluoracetyl, Benzoyl, Phenyl-acetyl, Phenyl-propionyl, Methyl-benzoyl, Phenoxy-propionyl, Methoxy-propionyl und Hexahydrobenzoyl.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren der Formel (V) können durch Umsetzung eines Amins mit einem cyclischen Ether hergestellt werden. Dies kann beispiel­ haft an der Umsetzung von Trimethylamin mit Ethylenoxid durch folgende Formelgleichung dargestellt werden:
Für den Fall, daß das eingesetzte Amin eines oder mehrere freie H-Atome hat, wird bei der Umsetzung mit dem cyclischen Ether das oder die H-Atom(e) zunächst durch eine Hydroxyalkylgruppe substituiert. Sind alle vorhandenen H-Atome am N-Atom in dieser Weise substi­ tuiert, erfolgt schließlich in der oben geschilderten Art die Bildung des Betains. Diese Vorgänge werden am Beispiel des Ammoniak, das über drei solcher H-Atome verfügt, wiederum durch Umsetzung mit Ethylenoxid durch die folgende Reaktionsabfolge dargestellt:
In allgemeiner Form handelt es sich um die Umsetzung eines Amins der Formel
in der
R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig voneinander für Wasser­ stoff oder den Bedeutungsumfang von R⁶, R⁷ und R⁸ stehen,
mit einem cyclischen Ether der Formel
in der
R³, R⁴ und R⁵ sowie der Index n die oben gegebene Bedeutung haben.
Bei dieser Umsetzung entstehen Betaine der obigen Formel (VI). Die Umsetzung wird hierbei durch einfaches Ver­ mischen des Amins und des cyclischen Ethers und gegebe­ nenfalls nachfolgendes Erhitzen durchgeführt (Helv. Chim. Acta 52 (1969), 408; J. Org. Chem. 56 (1991), 2755). Das Molverhältnis des Amins zum cyclischen Ether kann dabei in einem weiten Bereich schwanken und zwar Amin : cyclischer Ether = 40 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1,5. Es ist vor­ teilhaft, die Umsetzung zwischen dem Amin und dem cyclischen Ether in einem Lösungsmittel vorzunehmen, das gegenüber diesen Stoffen und gegenüber dem entstehenden Betain inert ist. In bevorzugter Weise seien hierbei die am erfindungsgemäßen Verfahren beteiligten Stoffe ge­ nannt, also ein Glykol der Formel (I), ein Carbonat der Formel (II), ein cyclisches Carbonat der Formel (III) oder ein Alkohol der Formel (IV).
Damit eröffnet sich die Möglichkeit, ein Amin der Formel (IX) und einen cyclischen Ether der Formel (X) mit dem zur Umsetzung zu bringenden cyclischen Carbonat der Formel (III) und dem zu dieser Umsetzung benötigten Alkohol der Formel (IV) zusammenzugeben und in einer Eintopfreaktion zunächst das Betain der Formel (VI) zu bilden und sodann die Herstellung des Alkylenglykols der Formel (I) und des Dialkylcarbonats der Formel (II) ein­ zuleiten. Etwaige vom äquimolaren Verhältnis abweichende Mengen an Amin der Formel (IX) und des cyclischen Ethers der Formel (X) stören das erfindungsgemäße Verfahren nicht. In analoger Weise kann der Betain-Katalysator auch in vorgelegtem Reaktionsprodukt, also in Glykol der Formel (I) und/oder in Dialkylcarbonat der Formel (II) gebildet werden, woraufhin durch Zusatz der Ausgangs­ materialien der Formel (III) und (IV) das erfindungsge­ mäße Verfahren in Gang gesetzt wird.
In einer weiteren Variante können für den Fall, daß das Amin der Formel (IX) noch ein oder mehrere H-Atom(e) trägt, nacheinander geeignete Mengen verschiedener cyclischer Ether der Formel (X) eingesetzt werden, so daß die durch Substitution eines oder mehrerer H-Atome mit einer Hydroxyalkylgruppe und die letztendliche Um­ setzung, die zur Bildung der Betaingruppe führt, ver­ schieden sind. Dies sei beispielhaft, ausgehend von Methylamin, durch die folgende Formelgleichung er­ läutert:
Geeignete Amine der Formel (IX) zur Herstellung des er­ findungsgemäß zu verwendenden Betain-Katalysators sind beispielsweise die folgenden (Ph=Phenyl; iPr=iso- Propyl):
Geeignete cyclische Ether der Formel (X) sind bei­ spielsweise die folgenden (Ph=Phenyl; tBu=tert.- Butyl; iPr=iso-Propyl):
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es mög­ lich, Betain-Katalysatoren mit mehr als einer Betain­ gruppe einzusetzen. Solche entstehen beispielsweise durch Umsetzung eines Amins der Formel
mit einer Verbindung mit mehreren cyclischen Ether­ gruppen der Formel
wobei in den Formeln (XI) und (XII) die Substituenten und die Indices den oben genannten Bedeutungsumfang haben.
Selbstverständlich ist es möglich, das Amin der Formel (XI) durch vorangegangene Umsetzung eines Amins der Formel (IX) mit einem cyclischen Ether der Formel (X) herzustellen und so etwa vorhandene H-Atome im Amin (IX) durch Hydroxyalkylgruppen in der oben beschriebenen Weise zu substituieren.
Bei einer solchen Umsetzung erhält man Betain-Kataly­ satoren mit mehreren Betaingruppen der oben angegebenen Formel (VII).
In einer weiteren Variante können Betain-Katalysatoren mit mehreren Betaingruppen dadurch hergestellt werden, daß man von einem Polyamin der Formel
ausgeht, in dem
B, R⁵ und R⁶ und der Index q den obigen Bedeutungsumfang haben.
Ein solches Polyamin wird mit einem cyclischen Ether der Formel (X) umgesetzt. Im Falle des Einsatzes der Verbindung mit mehreren cyclischen Ethergruppen der Formel (XII) erhält man bei vollständigem Umsatz so viele Betaingruppen, wie cyclische Ethergruppierungen vorhanden waren. In analoger Weise erhält man beim Umsatz eines Polyamins der Formel (XIII) und vollständigem Umsatz aller vorhandenen N-Atome einen Betain-Katalysator mit so vielen Betaingruppen, wie N-Atome vorhanden sind. Die Herstellung solcher Betain-Katalysatoren mit mehreren Betaingruppen erfolgt in vollkommen analoger Weise, wie oben geschildert; auch die Molverhältnisse entsprechen den oben gegebenen Bereichen, wobei jedoch in einfacher rechnerische Weise die Zahl der cyclischen Ethergruppen bzw. die Zahl der N-Atome eingeht.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel (XII) mit mehreren cyclischen Ethergruppen sind beispielsweise die folgenden:
Das in den Kreis gesetzte P bedeutet hierbei ein oligomeres oder polymeres Gerüst.
Geeignete Polyamine der Formel (XIII) sind beispielsweise folgende:
Die Gruppe A bei Verbindungen der Formel (XII) stellt einen p-wertigen niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Rest dar. Bei niedermolekularen Resten A liegt die Wertigkeit in einem Bereich kleiner ganzer Zahlen von 2 bis 4, bevorzugt von 2 bis 3. Bei oligomeren oder polymeren Resten A liegt die Wertigkeit oberhalb dieser Zahlen und zwar im Bereich von 5 bis 10⁶.
Monomere Reste A sind p-wertige Alkylreste, die durch Alkyl, Aryl, Alkoxy, Silyl, Siloxy, Fluor oder Chlor substituiert sein können und auch olefinische Doppelbindungen enthalten können; p-wertige Arylreste, die durch Alkyl, Aryl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Silyl, Siloxy, Fluor oder Chlor substituiert sein können; p-wertige Ether, Thioether oder Polyether, die durch Alkyl, Aryl, Fluor oder Chlor substituiert sein können und die in der Kette neben dem Ether-O-Atom bzw. dem Thioether-S-Atom weitere Heteroatome wie N, Si oder P enthalten können; p-wertige Aralkylreste, die Substituenten, wie sie unter Alkyl bzw. Aryl genannt wurden, enthalten können; p-wertige Gruppen, die Alkylen oder Aryleinheiten oder Alkylen und Aryleneinheiten enthalten und die in der oben für Alkyl und Aryl genannten Weise substituiert sein können.
Reste A können jedoch auch eine oligomere oder polymere Natur haben, wie sie durch Oligomerisierung oder Polymerisation von dazu geeigneten Monomeren, beispielsweise von Styrolderivaten, Acrylsäurederivaten usw. erhalten werden. In analoger Weise können auch bereits vorliegende Oligomere oder Polymere ohne eine cyclische Ethergruppe in grundsätzlich bekannter Weise durch nachträgliche Funktionalisierung eines Oligomeren oder Polymeren entstehen. Solche oligomeren oder polymeren Reste A werden im Rahmen dieser Beschreibung durch ein in einen Kreis geschriebenes P charakterisiert, beispielsweise in der folgenden Art:
Beispiele für Gerüste für solche p-wertigen Alkyl- und Cycloalkylreste sind die folgenden:
Beispiele für p-wertige Arylreste sind die folgenden:
Beispiele für p-wertige Aralkylreste sind die folgenden:
wobei die mit (*) gekennzeichneten Reste bevorzugt sind. Beispiele für p-wertige Reste aus dem Bereich der Ether, Thioether oder Polyether sind die folgenden, wobei die mit (*) gekennzeichneten bevorzugt sind:
Beispiele für p-wertige Reste von Aminen oder Polyaminen mit Alkylen- oder Arylen- oder Alkylen- und Aryleneinheiten sind die folgenden, wobei die mit (*) gekennzeichneten bevorzugt sind:
Die Gruppe B in den Polyaminen der Formel (XIII) stellt einen q-wertigen niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Rest dar. Bei niedermolekularen Resten B liegt die Wertigkeit in einem Bereich kleiner ganzer Zahlen von 2 bis 4, bevorzugt von 2 bis 3. Bei oligomeren oder polymeren Resten B liegt die Wertigkeit oberhalb dieses Bereichs und demzufolge von 5 bis 10⁶.
Die Reste B nehmen den gleichen Bedeutungsumfang an wie die Reste A. Auf die Beschreibung weiter oben für A wird daher zur Charakterisierung der Reste B Bezug genommen. Bevorzugte Reste B sind die folgenden:
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge an Betain-Katalysator, einem Gemisch mehrerer von ihnen oder den Ausgangsstoffen, die zu solchen Betain-Katalysatoren führen, sind grundsätzlich unkritisch und können in dem weiten Bereich von 0,0001 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem cyclischen Carbonat und C₁-C₄-Alkanol, betragen. In bevorzugter Weise wird der Betain-Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 30 Gew.-%, in besonders bevorzugter Weise in einer Menge von 0,005 bis 15 Gew.-%, in ganz besonders bevorzugter Weise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Für den Fall, daß der Betain-Katalysator in der oben beschriebenen Weise ein polymerer, heterogener Katalysator ist, ist auch dessen Menge grundsätzlich unkritisch. Solche heterogenen Katalysatoren eignen sich in besonderer Weise für die Durchführung in kontinuierlicher Verfahrensweise. Ihre Einsatzmenge ist daher nicht direkt von dem Einsatz an cyclischem Carbonat oder an damit umzusetzendem Alkohol abhängig. Eine günstige Anordnung solcher polymerer Katalysatoren ist die in einer Säule, über die in kontinuierlicher Weise die Einsatzstoffe der Formel (III) und (IV) im Gleichstrom oder im Gegenstrom geleitet werden.
Die Reaktionstemperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren liegen im Bereich von 30 bis 250°C, bevorzugt von 50 bis 150°C, besonders bevorzugt von 60 bis 120°C.
Der Reaktionsdruck ist grundsätzlich unkritisch. Es kann bei Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck gearbeitet werden. Bevorzugt ist Normaldruck oder der sich einstellende Eigendruck bei Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunktes von mindestens einem der Einsatzstoffe. Es ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich, einen Überdruck durch Zugabe von inerten Gasen, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, zu erzeugen. Bei allen Varianten ist ein Gesamtdruck von 0,5 bis 100 bar möglich.
Es ist weiterhin möglich, das Reaktionsgemisch durch Zugabe von unter den Reaktionsbedingungen inerten Stoffen zu verdünnen. Dies sind beispielsweise dem Fachmann bekannte Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Heptan usw.), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol usw.), cyclische Amide (N-Methyl-pyrrolidon, N-Methyl-caprolactam usw.), cyclische Harnstoffe (N,N'-Dimethyl-imidazolidin-2-on usw.). Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Fahrweise ohne Zusatz eines inerten Lösungsmittels.
Die einzusetzenden Stoffe sind Ethylencarbonat oder Propylencarbonat sowie niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol oder sec.-Butanol.
Der Wassergehalt dieser einzusetzenden Stoffe ist grundsätzlich unkritisch. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen sollten die Einsatzstoffe jedoch mit dem niedrigen Wassergehalt eingesetzt werden, mit dem sie üblicherweise in der chemischen Technik vorliegen. Für den Fall, daß der eingesetzte Alkohol Ethanol ist, ist ein Wassergehalt von weniger als 1 Gew.-% bevorzugt. Für den Fall daß die Betain-Katalysatoren polymere heterogene Stoffe darstellen, ist es bevorzugt, sie in einer im wesentlichen wasserfreien Form einzusetzen; dies kann eine völlig trockene Form sein oder eine lösungsmittelhaltige, beispielsweise eine C₁-C₄-Alkanol-haltige. Insgesamt ist es erfindungsgemäß bevorzugt, das Gesamtsystem, also die Summe der Einsatzstoffe und des Betain-Katalysators, bei einem Gesamtwassergehalt von unter 0,5 Gew.-% zu halten. Das Molverhältnis von cyclischem Carbonat (III) zu Alkohol (IV) ist zwar grundsätzlich unkritisch, zur Erzielung eines technisch brauchbaren Ergebnisses ist es jedoch günstig, einen Überschuß an Alkohol einzusetzen. Es ist daher zweckmäßig ein Molverhältnis von (III) zu (IV) von 1 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 50, besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 12 zu wählen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausführungsformen ausgeübt werden.
Das Gemisch der Einsatzstoffe der Formeln (III) und (IV) kann in Gegenwart des Betain-Katalysators bis zur Einstellung des Gleichgewichtes zwischen Einsatzstoffen und Produkten bei erhöhter Temperatur gerührt und nachfolgend durch Destillation getrennt werden.
Ebenfalls ist es möglich, ein Gemisch der Einsatzstoffe, beispielsweise unter Überdruck, durch ein erhitztes Rohr, das einen polymeren Betain-Katalysator enthält, zu pumpen und das austretende Produktgemisch wie oben aufzuarbeiten.
Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß man aus einem auf Siedetemperatur erhitzten Reaktionsgemisch ein Dampfgemisch aus Alkohol und Dialkylcarbonat abdestilliert.
Es ist weiterhin möglich, in ein über den Siedepunkt des Alkohols erhitztes Gemisch aus dem cyclischen Carbonat und dem Betain-Katalysator den Alkohol dampfförmig einzuleiten und das gebildete Dialkylcarbonat (II), gegebenenfalls mit überschüssigem Alkohol, gasförmig aus dem Reaktionsraum abzuführen. Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß man das cyclische Carbonat und den Betain-Katalysator bei erhöhter Temperatur im Gegenstrom gegen den Alkohol führt, beispielsweise in einer senkrecht stehenden Kolonne, und am Kopf der Kolonne gegebenenfalls überschüssigen Alkohol und Dialkylcarbonat und am Boden der Kolonne das Produkt Ethylenglykol bzw. Propylenglykol abführt.
Es ist überraschend, daß die Betain-Katalysatoren der obigen Formel (V) im erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch wirksam ist. Dies ist umso überraschender, als weder die zugrundeliegenden Amine noch die zugrundeliegenden cyclischen Ether eine katalytische Aktivität im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens entfalten. Es ist weiterhin überraschend, daß bereits das Gemisch aus Amin und cyclischem Ether die beschriebene katalytische Aktivität entfaltet. In weiterhin überraschender Weise ist es unkritisch, daß aus einem Gemisch des Amins und des cyclischen Ethers ein jeweiliger Überschuß an einem der beiden Reaktionspartner keine negative Auswirkung auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat.
Beispiel 1 (Herstellung eines Katalysators)
In 36,8 g Glykol wurden bei Raumtemperatur 0,1 Mol N- Benzyl-N-methyl-ethanolamin vorgelegt und dazu portionsweise 0,1 Mol Styroloxid zugegeben. Dann wurde 18 h bei 20 bis 30°C gerührt. Die Lösung enthielt nun folgenden Katalysator der Formel
Sie wurde bis zur Verwendung bei ca. 0°C aufbewahrt.
Beispiel 2
In 120 Gew.-Teile Methanol wurden bei Raumtemperatur 1,22 Gew.-Teile (=0,5 Mol-% bezogen auf Ethylencarbonat) der Lösung aus Beispiel 1 zugegeben. Man erhitzte auf Rückfluß (ca. 65 bis 66°C) und gab 33 Gew.- Teile Ethylencarbonat auf einmal zu. Nach 15 Minuten weiterem Rühren unter Rückfluß wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches durch flächengeeichte Gaschromatographie untersucht.
Man erhielt folgende Analyse:
62,37% Methanol (MeOH)
18,65% Dimethylcarbonat (DMC)
15,02% Ethylenglykol (EG)
 2,12% Ethylenglykol-methylcarbonat (MeO-CO-O-CH₂CH₂-OH) (EGC)
 1,79% Ethylencarbonat (EC)
 0,05% Rest
Das Gemisch befand sich also schon nach 15 Minuten Rückfluß im Gleichgewicht.
Die folgenden Vergleichsbeispiele 3 bis 9 zeigen, daß bei zahlreichen als Umesterungskatalysatoren bekannten Systemen das Gleichgewicht (18,0 bis 19,0% DMC) erst zu einem späteren Zeitpunkt erreicht wird, daß dementsprechend die Systeme geringere katalytische Aktivität als der Katalysator des Beispiels 1 besitzen. Die Vergleichsversuche wurden gemäß Beispiel 2 ausgeführt, nur daß der dortige Katalysator gegen 0,5 Mol-% des Katalysators des jeweiligen Vergleichsbeispiels ausgetauscht wurde. Nach 15 Minuten Rührzeit wurde die erste GC- Analyse, dann in jeweils weiteren 15 Minuten Abständen bis zur Gleichgewichtseinstellung eine erneute GC- Analyse der Reaktionsmischung durchgeführt.
Beispiele 10 bis 66
Die Beispiele wurden gemäß Beispiel 2 ausgeführt, nur daß statt des dortigen Katalysators die jeweils angegebene Menge des in Glykol gelösten Katalysators, der analog zu Beispiel 1 durch Einsatz von 0,1 Mol eines Amins und 0,1 Mol eines Epoxids in 36,8 g Glykol hergestellt worden war, eingesetzt wurden. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch durch GC analysiert. Von dieser GC-Analyse ist als charakteristische Größe der Gehalt an Dimethylcarbonat angegeben, der im Gleichgewichtsfall 18,0 bis 19,0% beträgt.
Beispiel 67 (Herstellung eines polymeren Katalysators)
In 100 ml Methanol wurden 15 g eines getrockneten schwach basischen Ionenaustauschers (Polystyrol, 4,6% Divinylbenzol, makroporös, enthält
Funktionalisierungsgrad ∼1) suspendiert und zum Vorquellen 2 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Dazu gab man 17,0 g (0,147 Mol) Isopropylglycidether und ließ 72 h bei Raumtemperatur stehen. Dann wurde abfiltriert, mit Methanol einmal gewaschen und fencht bis zur Verwendung bei ca. 0°C aufbewahrt. Der polymere Katalysator enthält nun
Beispiel 68 (Herstellung eines polymeren Katalysators)
In 100 ml Methanol wurden 10 g eines getrockneten schwach basischen Ionentauschers (Polystyrol, 3,2% Divinylbenzol, gelförmig, enthält
Funktionalisierungsgrad ∼0,5) zum Vorquellen 4 h stehengelassen. Dazu gab man 8,0 g (0,091 Mol) Methylglycidether und ließ 75 h bei Raumtemperatur stehen. Danach wurde abgesaugt, mit Methanol zweimal gewaschen und feucht bis zur Verwendung abgefüllt und bei 0°C aufbewahrt. Der Katalysator enthält nun
Beispiel 69 (Herstellung eines polymeren Katalysators)
In 100 ml Methanol wurden 13,3 g eines getrockneten, polymeren basischen Benzylamins (Polystyrol, 6,4% Divinylbenzol, makroporös, enthält
Funktionalisierungsgrad ∼0,98) suspendiert und 4 h bei Raumtemperatur vorquellen lassen. Dann wurden 25,0 g (0,216 Mol) Isopropylglycidether zugegeben und unter leichtem Rühren 10 h bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert, einmal mit Methanol gewaschen und feucht bis zur Verwendung bei ca. 0°C aufbewahrt. Der Katalysator enthält nun
Beispiel 70
In 100 ml Methanol wurden 10,0 g eines getrockneten Polystyrol-Methacrylat-Copolymeren (Polystyrol-Methacrylsäure- Copolymer, mit Divinylbenzol vernetzt, makroporös, Funktionalisierungsgrad ∼0,5; enthält
suspendiert und mit 15 g (0,169 Mol) N,N-Dimethylethanolamin versetzt. Danach ließ man 75 h bei Raumtemperatur stehen, saugte das Polymer ab, wusch einmal mit Methanol. Bis zur Verwendung wurde feucht bei ca. 0°C aufbewahrt. Der Katalysator enthielt nun
Beispiele und Vergleichsbeispiele 71 bis 77
In einem Rührgefäß wurden 120 g Methanol und jeweils 10,0 g des methanolfeuchten polymeren Katalysators auf Rückflußtemperatur erwärmt. Dann gab man auf einmal 33 g Ethylenglykolcarbonat zu und erhitzte unter langsamem Rühren weiter bei Rückflußtemperatur. Nach 15 Minuten Rühren unter Rückfluß wurde eine Probe gezogen und die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt.
Beispiel 78
In einer zehnbödigen, isotherm auf 80°C beheizten Glockenbodenkolonne von 68 cm Länge und 5 cm Durchmesser (Arbeitsinhalt pro Boden ∼11 ml) dosierte man am oberen Ende das Edukt Ethylencarbonat und auf gleicher Höhe separat eine 35,8%ige Lösung des Katalysators des Beispiels 15 mit Glykol ein. Am unteren Ende der Kolonne schickte man diesem ablaufenden Strom Methanol als Dampf entgegen. Am Kopf der Kolonne war über der Dosiereinheit eine unbeheizte verspiegelte 15 cm lange Vigreux-Kolonne als Trenneinheit aufgesetzt. Am unteren Ende befand sich unter der Methanoldampfdosierung ein 30 cm langes Abtriebsteil von 3,5 cm Durchmesser, gefüllt mit 4×4 cm Raschigringen, das auf 120°C geheizt wurde.
Am Kopf der Vigreux-Trennkolonne wurde der Kopfstrom, am unteren Ende des Abtriebsteils der Sumpfstrom entnommen.
Dosierung
MeOH: 330 g/h
EC: 100 g/h
in Glykol: 7,2 g/h = 1,01 Mol-%, bezogen auf EC.
Abnahme Kopfstrom: ca. 350 g/h
Sumpfstrom: ca. 75 g/h
Nach dem Einstellen konstanter Bedingungen (3-4 h) hatten die Ströme folgende Zusammensetzungen:
Kopfstrom
MeOH: 67,0%
DMC: 32,9%
Rest: 0,1%
Sumpfstrom
MeOH: 7,9%
EG: 91,8%
Rest: 0,3%

Claims (9)

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Alkylenglykols der Formel R¹-CH(OH)-CH₂OHin der
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
und eines Dialkylcarbonats der Formel(R²O)₂COin der
R² geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl bedeutet,durch Umsetzung eines cyclischen Carbonats der Formel mit einem Alkohol der FormelR²OHworin
R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben,in Gegenwart von Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Betaine (innere Salze) einsetzt, die im Katalysatormolekül gleichzeitig als Kation eine oder mehrere quaternäre Ammoniumgruppe(n) und als Anion eine der Anzahl der Kationen gleiche Anzahl von Alkoholatgruppe(n) enthalten und die bezüglich der Betaingruppe unter die Formel fallen, in der
R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet und
n die Zahl 0 oder 1 darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Betain-Katalysator einer der Formel eingesetzt wird, wobei in den Formeln
R⁵ Wasserstoff, nicht substituiertes oder substituiertes Alkyl, nicht substituiertes oder substituiertes Alkenyl, geradkettig, verzweigte oder cyclische Ethergruppen, die durch Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Siloxy substituiert sein können, C₆-C₁₀-Aryl, das substituiert sein kann, oder Acyl, das substituiert sein kann,
R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Aralkyl oder die Gruppe R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
wobei zusätzlich R⁶ und R⁷ gemeinsam bzw. R⁹ und R¹⁰ gemeinsam Tetramethylen, Pentamethylen oder die Gruppe C₂H₄-O-C₂H₄ darstellen können, und
wobei zusätzlich R⁶, R⁷ und R⁸ gemeinsam bzw. R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam und jeweils zusammen mit dem N-Atom, das sie substituieren, einen Pyridinring darstellen,
A eine p-wertige, gegebenenfalls substituierte und gegebenenfalls ungesättigte und gegebenenfalls eine oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Si, N, O, P oder S enthaltende monomere oligomere oder polymere Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
B eine q-wertige, gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Si, N, O, P oder S enthaltende monomere, oligomere oder polymere Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und
p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mehrerer Betain-Katalysatoren eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betain-Katalysator erst in situ im Reaktionsgemisch aus seinen Ausgangsverbindungen Amin bzw. Polyamin und cyclischem Ether bzw. Verbindung mit mehreren cyclischen Ethergruppen gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Betain-Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 30 Gew.-% besonders, bevorzugt 0,005 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus cyclischem Carbonat und Alkohol, einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 30 bis 250°C, bevorzugt von 50 bis 150°C, besonders bevorzugt von 60 bis 120°C arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gesamtdruck von 0,5 bis 100 bar, bevorzugt von 1 bis 20 bar, arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Betain-Katalysator oder ein Gemisch aus seinen Ausgangsstoffen in Form einer Lösung in einem oder mehreren der Ausgangsstoffe oder der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Alkohol zu cyclischem Carbonat von 1-100 : 1, bevorzugt 2-50 : 1, besonders bevorzugt 2-12 : 1 eingestellt wird.
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