CN111548480A - 一种含呋喃环的聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种含呋喃环的聚合物的合成方法。采用单呋喃或双呋喃类化合物和脂肪链型化合物在吡啶糖精盐的催化下聚合合成含呋喃环的聚合物。该合成方法中所用催化剂绿色无毒，得到的聚合物无金属残留，合成方法简单、快速、经济、适用性更加广泛、更适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种含呋喃环的聚合物的合成方法。
背景技术
随着环境保护和化石资源问题的日益严峻，开发基于可再生生物质资源的生物基高分子材料，成为未来的发展趋势。作为最具有价值的生物基平台化合物之一，呋喃二甲酸及其衍生物在精细化学品和高分子材料合成领域已有广泛的尝试。近年来，通过熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚和固相缩聚等方法，将呋喃二甲酸及其衍生物应用于高分子聚合反应，制备出不同结构的生物基聚酯聚合物引起人们的关注。
随着能源枯竭，石化产品的减少，含呋喃环二酸、二醇，二胺化合物作为底物制备的聚酯、聚合物材料将逐渐替代此类传统的高分子材料。由于呋喃环具有类芳香性，拥有与苯环相似的一些特性，含呋喃环聚合物的材料性能与传统的聚酯、聚合物相似，容易被市场接受，具有广阔的应用前景。五元杂环二酸呋喃二甲酸(FDCA)是一种以生物质为原料，通过化学或生物的方法制得的一种生物基化学品，具有良好的生物相容性，碳原子数目比苯环少，芳香性比苯环弱。FDCA基聚合物甚至具有比对苯二甲酸/邻苯二甲酸聚合物更好的热力学和机械性能，可用于呋喃二甲酸聚酯和呋喃二甲酸聚合物的合成。
发明内容
本发明提供了吡啶糖精盐作为催化剂，基于含呋喃环化合物制备聚酯类的高分子化合物，以解决现有技术存在的工艺繁琐，合成复杂，金属残留、副反应多发、产率不高等问题。
本发明具体技术方案如下：
一种含呋喃环的聚合物的合成方法，采用式II所示的单呋喃型聚合单体或式VI所示的双呋喃型聚合单体与式III所示的脂肪链型聚合单体在式I所示的吡啶糖精盐的催化下进行聚合反应得到含呋喃环的聚合物产物：
其中：
R1、R2、R3分别选自氢，1-3个碳原子的烷氧基、硝基、被羟基、N,N-二甲基氨基、取代或未取代的 N-吡咯烷基中的相同或不同的取代基；
R4选自羧基、酰氯基、酯基、被羟基或胺基取代的烷基；
R5选自羧基、酰氯基、酯基、被羟基或胺基取代的烷基；
R6为与式II或式IV对应的的羟基或胺基、酰氯基、羧基或酯基；
n选自2～15范围内的数字。
含呋喃环的聚合物为聚酯或聚酰胺。
优选的，所述的R1、R2、R3分别选自氢，1-3个碳原子的烷氧基、硝基、N,N-二甲基氨基、未取代的 N-吡咯烷基中的相同或不同的取代基；
R4选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基、羟甲基、氨基甲基；
R5选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基、羟甲基、氨基甲基；
R6为与式II或式IV对应的的羟基、胺基、酰氯基、羧基或甲酸甲酯基；
R7和R8选自氢、1～2个碳原子的饱和烷基、2-呋喃基、苯基、环戊烷基、环己烷基中相同或不同的取代基；
n选自2～12范围内的数字。
优选的，所述的式I所示的吡啶糖精盐的结构选自如下：
优选的，式III所示的脂肪链型化合物选自如下结构：
优选的，式II所示的单呋喃型化合物选自如下结构：
；式IV所示的双呋喃型化合物选自如下结构：
优选的，式I所示的吡啶糖精盐催化剂为两种投料总质量的0.1％～10％。
优选的，羧基、酰氯基或酯基的聚合单体与含有羟基或胺基取代的聚合物单体的摩尔比为1：1.1～2。
优选的，所述的聚合反应在惰性气体或氮气氛围下进行。
优选的，具体的合成方法为：
(1)预聚反应：将原料和催化剂在120℃～180℃的条件下进行反应；
(2)后聚反应：将步骤(1)得到的产物在温度200℃～250℃下反应。
根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述的预聚反应的反应时间为1.5～3h；所述的后聚反应的反应时间为2～5h。
有益效果：
采用本发明的技术方案，具有如下至少一种优势：
1)合成方法中所用催化剂绿色无毒，得到的聚合物无金属残留；
2)合成方法简单、经济；
3)本方案可加快预聚反应速度，促进预聚阶段缩聚反应得正向进行，弥补过程中小分子带来的逆反应干扰问题；
4)适用性更加广泛；
5)更适于规模化生产；
6)产物的产率较高。
说明书附图
图1式7所示的DMAP糖精盐核磁氢谱图
图2式7所示的DMAP糖精盐核磁碳谱图
图3为实施例19中呋喃二甲酸与己二胺缩聚所得产物的核磁氢谱图
图4为实施例19中呋喃二甲酸与己二胺缩聚所得产物红外图
图5为实施例20中双呋喃二甲酸与己二胺缩聚所得产物核磁氢谱图
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明的构思做进一步的说明。以下实施例的具体说明并非对本发明的限制，只是为了方便本领域技术人员理解本技术方案。说明书中所涉及的各种原料，均购自市场或根据现有技术合成得到，所用化学品及仪器型号信息如下表所示：
表1试剂来源与纯度
表2仪器和设备
DMAP糖精盐采用现有技术合成，例如式7所示的DMAP糖精盐，图1和图2为合成得到的式7所示的DMAP糖精盐的氢谱图和碳谱图。
实施例1
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在通N2气状态下加入90ml的11和89ml的29 (1：1)，并加入1.8g(1％wt)的6，后封闭反应体系，然后加热至180℃，反应1.5h后，向反应系统中流通氮气，排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为230℃，再继续反应3h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通氮气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到白色固体，偏硬，呋喃聚酯139g，产率为61.1％。
实施例2
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在通N2气状态下加入125ml的12和148ml的30 (1：1.2)，并加入1.7g(0.5％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至170℃，反应1.5h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为250℃，再继续反应2h通入氮气排出小分子后。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到灰白色固体，呋喃聚酯311g，产率为91.5％。
实施例3
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2状态下加入133ml的13和330ml的31(1： 1.5)，并加入0.5g(0.1％wt)的8，后封闭反应体系，然后加热至180℃，反应2h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为240℃，再继续反应2.5h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到亮白色固体，呋喃聚酯425g，产率为84％。
实施例4
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入158ml的14和108ml的32 (1：1)，并加入11.5g(3％wt)的9，后封闭反应体系，然后加热至120℃，反应3h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为200℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应5h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到灰白色固体，呋喃聚酯78g，产率为76.4％。
实施例5
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入176ml的15和164ml的33 (1：1)，并加入0.5g(5％wt)的10，后封闭反应体系，然后加热至130℃，反应3h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为210℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应4.5h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到奶白色固体，呋喃聚酯288g，产率为71.2％。
实施例6
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入262ml的16和108ml的34 (1.5：1)，并加入40g(8％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至140℃，反应2.5h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为220℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应4h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到亮白色固体，呋喃聚酯455g，产率为90.4％。
实施例7
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入180ml的17和164ml的35 (1.2：1)，并加入45g(10％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至150℃，反应2h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为230℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应2.5h。在0.5mbar 真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到灰白色固体，呋喃聚酯283g，产率为84.9％。
实施例8
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入190ml的18和108ml的31 (1：1)，并加入2.4g(1％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至180℃，反应2h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为240℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应2.5h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到灰白色固体，呋喃聚酯233g，产率为87.7％。
实施例9
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入175ml的19和89ml的29(1： 1)，并加入2.6g(1％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至150℃，反应2h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为250℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应3h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到白色固体，呋喃聚酯198g，产率为85.0％。
实施例10
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入195ml的20和264ml的30 (1：1.2)，并加入3.5g(1％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至180℃，反应2h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为200℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应5h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到白色固体，呋喃聚酯365g，产率为78.8％。
实施例11
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入170ml的21和330ml的31 (1：1.5)，并加入10g(2％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至120℃，反应3h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为230℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应4h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到灰白色固体，呋喃聚酯412g，产率为78.4％。
实施例12
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入200ml的22和107ml的31 (1：1.2)，并加入56g(5％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至170℃，反应2h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为240℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应3h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到灰白色固体，呋喃聚酯277g，产率为90.3％。
实施例13
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入210ml的23和264ml的30 (1：1.2)，并加入4.2g(1％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至130℃，反应2.5h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为210℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应4.5h。在0.5mbar 真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到黄色固体，呋喃聚酯398g，产率为81.7％。
实施例14
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入195ml的24和220ml的29 (1：1)，并加入13g(3％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至150℃，反应2.5h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为200℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应5h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到奶黄色固体，呋喃聚酯367g，产率为82.4％。
实施例15
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入200ml的25和134ml的30 (1：1.5)，并加入3.5g(1％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至120℃，反应3h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为210℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应5h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到白色固体，呋喃聚酯311g，产率为96.4％。
实施例16
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入200ml的26和220ml的31 (1：1)，并加入2.5g(0.5％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至180℃，反应2h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为220℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应4h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到灰色固体，呋喃聚酯358g，产率为76.4％。
实施例17
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入205ml的27和220ml的29 (1：1)，并加入1.3g(1％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至140℃，反应3h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为250℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应2h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到黄色色固体，呋喃聚酯388g，产率为88.8％。
实施例18
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入200ml的28和89ml的30(1： 1)，并加入10g(3％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至130℃，反应3h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为230℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应3h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到淡黄色固体，呋喃聚酯211g，产率为92.3％。
实施例19
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入200ml的11和140ml的34 (1：1.2)，并加入10g(3％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至130℃，反应3h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为240℃，1～10个碳原子的烷氧基再继续反应3h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到黄色固体，呋喃聚酯311g，产率为92.3％。(所得产物结构核磁表征如图3，红外表征如图4 所示)
实施例20
在三口烧瓶中抽换N2三次，缓慢升温，不断搅拌，在N2气状态下加入212ml的19和130ml的35 (1：1)，并加入10g(3％wt)的7，后封闭反应体系，然后加热至130℃，反应3h后通入氮气排出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为250℃，1～10个碳原子的烷氧基1～10个碳原子的烷氧基再继续反应 3h。在0.5mbar真空度下抽气0.5h。停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干燥后烘干得到白色固体，呋喃聚酯289g，产率为89.2％。(所得产物结构核磁表征图如图5所示) 。
Claims (10)
1.一种含呋喃环的聚合物的合成方法，其特征在于，式II所示的单呋喃型聚合单体或式IV所示的双呋喃型聚合单体与式III所示的脂肪链型聚合单体在式I所示的吡啶糖精盐的催化下进行聚合反应得到含呋喃环的聚合物产物：
其中：
R1、R2、R3分别选自氢，1-3个碳原子的烷氧基、硝基、N,N-二甲基氨基、取代或未取代的N-吡咯烷基中的相同或不同的取代基；
R4选自羧基、酰氯基、酯基、被羟基或胺基取代的烷基；
R5选自羧基、酰氯基、酯基、被羟基或胺基取代的烷基；
R6为与式II或式IV对应的的羟基、胺基、酰氯基、羧基或酯基；
R7和R8选自氢、1～6个碳原子的烷基、呋喃基、苯基、取代苯基、环烷基中相同或不同的取代基；
n选自2～15范围内的数字。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的R1、R2、R3分别选自氢，1-3个碳原子的烷氧基、硝基、N,N-二甲基氨基、未取代的N-吡咯烷基中的相同或不同的取代基；
R4选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基、羟甲基、氨基甲基；
R5选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基、羟甲基、氨基甲基；
R6为与式II或式IV对应的的羟基、胺基、酰氯基、羧基或甲酸甲酯基；
R7和R8选自氢、1～2个碳原子的饱和烷基、2-呋喃基、苯基、环戊烷基、环己烷基中相同或不同的取代基；
n选自2～12范围内的数字。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的式I所示的吡啶糖精盐的结构选自如下：
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式III所示的脂肪链型化合物选自如下结构：
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式II所示的单呋喃型化合物选自如下结构：
式IV所示的双呋喃型化合物选自如下结构：
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式I所示的吡啶糖精盐催化剂为两种投料总质量的0.1％～10％。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，羧基、酰氯基或酯基的聚合单体与含有羟基或胺基取代的聚合单体的摩尔比为1：1.1～2。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的聚合反应在惰性气体或氮气氛围下进行。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，具体的合成方法为：
(1)预聚反应：将原料和催化剂在120℃～180℃的条件下进行反应；
(2)后聚反应：将步骤(1)得到的产物在温度200℃～250℃下反应。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述的预聚反应的反应时间为1.5～3h；所述的后聚反应的反应时间为2～5h。
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