JPH0725993A - ポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法 - Google Patents
ポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法Info
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Abstract
としての特性に優れている変性ラクトングラフト重合体
を提供すること。 【構成】 ポリ(低級アルキレンイミン)を開始剤に用
いてラクトン類を開環重合させるポリ(低級アルキレン
イミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法。 【効果】 塗料、あるいは、印刷用インキの顔料分散剤
としての特性に優れている変性ラクトングラフト重合体
を提供することができた。
Description
イミン)を開始剤として用いた変性ラクトングラフト重
合体の製造方法に関する。本発明の製造方法により得ら
れる変性ラクトングラフト重合体は塗料、あるいは、印
刷用インキの顔料分散剤としての特性に優れている。
してアミン類、あるいはポリエチレンイミン等のポリア
ミン類と分子量100〜1000のポリエステルを反応
させたアミド化合物が有用なことは従来から知られてい
る。
には、12ーヒドロキシステアリン酸から合成される遊
離のカルボキシル基を有するポリエステルとポリエチレ
ンイミンとの縮合反応により合成される顔料分散剤が報
告されており、また特開昭63−197529号公報に
は長鎖カルボン酸のカプロラクトン付加物と12ーヒド
ロキシステアリン酸とを反応させた遊離のカルボキシル
基を有するポリエステルとポリエチレンイミンとの縮合
反応により合成される顔料分散剤が報告されている。
に、分散剤となる化合物の合成は、遊離のカルボキシル
基を有するポリエステルを合成後、ポリ(低級アルキレ
ンイミン)を含むアミン類と反応させ、アミド結合を形
成することにより合成する必要があった。
アリン酸等のカルボン酸とラクトン類を、チタン、ある
いはスズ系触媒の存在下に反応させ、遊離のカルボキシ
ル基を有するポリエステルを合成後、ポリ(低級アルキ
レンイミン)を含むアミン類と反応させる必要があっ
た。
ン酸とラクトン類の反応では、ラクトンのカルボン酸ヘ
の付加は、容易には起こらず、高分子量のカルボン酸ラ
クトン付加物と遊離のカルボン酸の混合物、あるいはラ
クトンの単独重合体と未反応カルボン酸の混合物が生成
する。そのため設計した分子量あるいは分子量分布のポ
リエステルの合成は困難である。
ルキレンイミン)を含むアミン類と反応させて合成する
アミド化合物も目的分子量、分子量分布の製品が得にく
く、かつ、2段階反応であるため長時間の反応が必要で
あった。
め検討した結果、ポリ(低級アルキレンイミン)を含む
アミン類にラクトン類を直接開環付加反応させ、1段階
で分散剤としての性能に優れた所定のポリ(低級アルキ
レンイミン)変性ラクトン重合体[アミド化合物]を合
成し得ることを見いだした。
レンイミン)を開始剤に用いてラクトン類を開環重合さ
せることを特徴とするポリ(低級アルキレンイミン)変
性ラクトングラフト重合体の製造方法」である。
ミン)変性ラクトングラフト重合体の化学構造はたとえ
ば、下記一般式
基を表し、nは2〜6の整数、RaおよびRbは水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を、
s、t、u、x、y、zは1〜1000の整数を、p、
qは1〜100の整数である》で表わすことができる。
いないのは各ユニットの位置が入れ替わることが有り得
ることを示す。
(低級アルキレンイミン)は、分子量100〜5000
0であり、好ましくは300〜10000である。
ンイミン)としては種々の化合物が使用できるがポリエ
チレンイミンが望ましい。
6程度であることを意味する。
は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン等をあげることができ、これらラクト
ンは単独で、あるいは数種のラクトン類を混合して使用
することも可能である。
クトンモノマ−の種類により上記のように変化する。n
は付加されるラクトンモノマ−のモル数に依存して変化
する。 使用されるポリ(低級アルキレンイミン)とラ
クトンモノマ−のモル比は1/1〜1/10000、好
ましくは、1/20〜1/3000の範囲である。
モノマ−のモル比が1/1より大になると得られる樹脂
中でラクトンのグラフト率が低すぎてラクトンモノマ−
を付加する効果が認められなくなり、逆に、1/100
00より小さくなると重合体のポリ(低級アルキレンイ
ミン)類による特性が認められなくなるとともに得られ
る樹脂の分子量が高くなりすぎるので好ましくない。
ン)類への付加反応は、窒素ガス気流下スズ、ないしは
チタン系の触媒を使用して、100℃〜250℃、好ま
しくは150℃〜210℃の範囲で行うことが出来る。
応速度がきわめて遅くなり、逆に、250℃以上になる
と着色が激しくなり、ラクトン類の解重合が起きるの
で、好ましくない。
とラクトン類の反応に使用することの出来る触媒は、塩
化第一スズ、塩化第2スズ、オクチル酸スズ、ジブチル
スズオキシド、ヒドロキシブチルスズオキシド等のスズ
化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネートなどのチタン化合物が好適である。
00ppm、好ましくは10ppm〜500ppmの範
囲で使用することが望ましい。
ると反応速度がきわめて遅くなり、逆に、逆に、500
0ppm以上になると着色が生じたり、触媒が析出した
り、また、塗料原料として用いた際、硬化反応に影響が
でる(ゲル化などを生じる)ので、好ましくない。
類の付加反応を行う際には反応に関与しないトルエン、
キシレン、ソルベッソ等の溶媒を使用することができ
る。
く、そのまま製品の一部として使用することができる。
ンの付加反応の進行は、ラクトンモノマーの減少で確認
することができる。反応は残存するラクトンが1%以下
になるまで行うことが望ましい。また、ポリ(低級アル
キレンイミン)の窒素にラクトンが付加していること
は、最終生成物の赤外スペクトルにおいてアミド結合の
吸収が認められることから確認される。
具体的に説明する。
300)95.85gとカプロラクトンモノマー(ダイ
セル化学製)899.62gにモノブチルヒドロキシス
ズオキシドの1%カプロラクトンモノマー溶液5gを添
加し、窒素気流下で160℃で残存するカプロラクトン
モノマーが1%以下になるまで反応させ、(反応時間6
時間)室温でワックスから固体状の化合物を得た。
P,色相はガードナーで5であった。図1に実施例1で
合成した化合物のIRスペクトルを示した。IRスペク
トルは、日本分光FT/IR5300で行った。
下のように帰属された。
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
測定は、日本電子 JNM−EX270で行った。
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OCH
2CH2CH2CH2CH2CO 2.3ppm(3重線)2.2ppm(多重線):ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OC
H2CH2CH2CH2CH2CO 3.6ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/HOCH2CH2CH2CH2C
H2CO 4.1ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/C(O)OCH2CH2CH2
CH2CH2CO 2.4ppm〜3.6ppm(ブロードな吸収):ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル 1H−NMRのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、450であっ
た。
1800)48.23gとカプロラクトンモノマー(ダ
イセル化学製)848.24gにモノブチルヒドロキシ
スズオキシドの1%カプロラクトンモノマー溶液5gを
添加し、窒素気流下で160℃で残存するカプロラクト
ンモノマーが1%以下になるまで反応させ、(反応時間
9時間)室温で固形の化合物を得た。
P、色相はガードナーで5、融点は45.5℃〜46.
1℃であった。
ペクトルを示した。IRスペクトルは、日本分光FT/
IR5300で行った。
下の様に帰属された。
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
測定は、日本電子 JNM−EX270で行った。
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OCH
2CH2CH2CH2CH2CO 2.3ppm(3重線)2.2ppm(多重線):ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OC
H2CH2CH2CH2CH2CO 3.6ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/HOCH2CH2CH2CH2C
H2CO 4.1ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/C(O)OCH2CH2CH2
CH2CH2CO 2.4ppm〜3.6ppm(ブロードな吸収):ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル1 H−NMRのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、1000であ
った。
10000)52.27gとカプロラクトンモノマー
(ダイセル化学製)943.15gにモノブチルヒドロ
キシスズオキシドの1%カプロラクトンモノマー溶液5
gを添加し、窒素気流下で160℃で残存するカプロラ
クトンモノマーが1%以下になるまで反応させ、(反応
時間9時間)室温で固形の化合物を得た。
P,色相はガードナーで5、融点は46.7℃〜48.
8℃であった。
ペクトルを示した。IRスペクトルは、日本分光FT/
IR5300で行った。
下の様に帰属された。
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
測定は、日本電子 JNM−EX270で行った。測定
は、日本電子 JNM−EX270で行った。
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OCH
2CH2CH2CH2CH2CO 2.3ppm(3重線)2.2ppm(多重線):ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OC
H2CH2CH2CH2CH2CO 3.6ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/HOCH2CH2CH2CH2C
H2CO 4.1ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/C(O)OCH2CH2CH2
CH2CH2CO 2.4ppm〜3.6ppm(ブロードな吸収):ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル1 H−NMRのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、1330であ
った。
トル。
Rスペクトル 。
トル。
トル。
白)
Claims (5)
- 【請求項1】 ポリ(低級アルキレンイミン)を開始剤
に用いてラクトン類を開環重合させることを特徴とする
ポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクトングラフト重
合体の製造方法。 - 【請求項2】 ポリ(低級アルキレンイミン)がポリエ
チレンイミンである請求項1記載のポリ(低級アルキレ
ンイミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法。 - 【請求項3】 ポリエチレンイミンの分子量が300〜
10000である請求項2記載のポリ(低級アルキレン
イミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法。 - 【請求項4】 ラクトンがε−カプロラクトンである請
求項1記載のポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクト
ングラフト重合体の製造方法。 - 【請求項5】 スズ、チタン系の触媒を使用して、目的
のアミド化合物を合成する請求項1記載の化合物の製造
方法。
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---|---|---|---|
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1993
- 1993-07-12 JP JP17176293A patent/JP3215756B2/ja not_active Expired - Fee Related
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