JPH0725993A - ポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法 - Google Patents

ポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法

Info

Publication number
JPH0725993A
JPH0725993A JP17176293A JP17176293A JPH0725993A JP H0725993 A JPH0725993 A JP H0725993A JP 17176293 A JP17176293 A JP 17176293A JP 17176293 A JP17176293 A JP 17176293A JP H0725993 A JPH0725993 A JP H0725993A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
poly
lactone
lower alkylene
ppm
graft polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP17176293A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3215756B2 (ja
Inventor
Hideki Matsui
秀樹 松井
Takeharu Tabuchi
丈晴 田淵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Priority to JP17176293A priority Critical patent/JP3215756B2/ja
Publication of JPH0725993A publication Critical patent/JPH0725993A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3215756B2 publication Critical patent/JP3215756B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料、あるいは、印刷用インキの顔料分散剤
としての特性に優れている変性ラクトングラフト重合体
を提供すること。 【構成】 ポリ(低級アルキレンイミン)を開始剤に用
いてラクトン類を開環重合させるポリ(低級アルキレン
イミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法。 【効果】 塗料、あるいは、印刷用インキの顔料分散剤
としての特性に優れている変性ラクトングラフト重合体
を提供することができた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ(低級アルキレン
イミン)を開始剤として用いた変性ラクトングラフト重
合体の製造方法に関する。本発明の製造方法により得ら
れる変性ラクトングラフト重合体は塗料、あるいは、印
刷用インキの顔料分散剤としての特性に優れている。
【0002】
【従来の技術】塗料、あるいは、印刷用の顔料分散剤と
してアミン類、あるいはポリエチレンイミン等のポリア
ミン類と分子量100〜1000のポリエステルを反応
させたアミド化合物が有用なことは従来から知られてい
る。
【0003】たとえば、特公昭63ー30057号公報
には、12ーヒドロキシステアリン酸から合成される遊
離のカルボキシル基を有するポリエステルとポリエチレ
ンイミンとの縮合反応により合成される顔料分散剤が報
告されており、また特開昭63−197529号公報に
は長鎖カルボン酸のカプロラクトン付加物と12ーヒド
ロキシステアリン酸とを反応させた遊離のカルボキシル
基を有するポリエステルとポリエチレンイミンとの縮合
反応により合成される顔料分散剤が報告されている。
【0004】これらの公報に開示されている技術のよう
に、分散剤となる化合物の合成は、遊離のカルボキシル
基を有するポリエステルを合成後、ポリ(低級アルキレ
ンイミン)を含むアミン類と反応させ、アミド結合を形
成することにより合成する必要があった。
【0005】特にラクトン類を使用する場合には、ステ
アリン酸等のカルボン酸とラクトン類を、チタン、ある
いはスズ系触媒の存在下に反応させ、遊離のカルボキシ
ル基を有するポリエステルを合成後、ポリ(低級アルキ
レンイミン)を含むアミン類と反応させる必要があっ
た。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カルボ
ン酸とラクトン類の反応では、ラクトンのカルボン酸ヘ
の付加は、容易には起こらず、高分子量のカルボン酸ラ
クトン付加物と遊離のカルボン酸の混合物、あるいはラ
クトンの単独重合体と未反応カルボン酸の混合物が生成
する。そのため設計した分子量あるいは分子量分布のポ
リエステルの合成は困難である。
【0007】さらに、このポリエステルをポリ(低級ア
ルキレンイミン)を含むアミン類と反応させて合成する
アミド化合物も目的分子量、分子量分布の製品が得にく
く、かつ、2段階反応であるため長時間の反応が必要で
あった。
【0008】
【課題を解決するための手段】以上の問題を解決するた
め検討した結果、ポリ(低級アルキレンイミン)を含む
アミン類にラクトン類を直接開環付加反応させ、1段階
で分散剤としての性能に優れた所定のポリ(低級アルキ
レンイミン)変性ラクトン重合体[アミド化合物]を合
成し得ることを見いだした。
【0009】すなわち、本発明は、「ポリ(低級アルキ
レンイミン)を開始剤に用いてラクトン類を開環重合さ
せることを特徴とするポリ(低級アルキレンイミン)変
性ラクトングラフト重合体の製造方法」である。
【0010】本発明で得られるポリ(低級アルキレンイ
ミン)変性ラクトングラフト重合体の化学構造はたとえ
ば、下記一般式
【化1】 《上記一般式において、Rは炭素数1〜6のアルキレン
基を表し、nは2〜6の整数、RおよびRは水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を、
s、t、u、x、y、zは1〜1000の整数を、p、
qは1〜100の整数である》で表わすことができる。
【0011】なお、上記一般式中、直鎖部分が連結して
いないのは各ユニットの位置が入れ替わることが有り得
ることを示す。
【0012】本発明で使用する一方の原料であるポリ
(低級アルキレンイミン)は、分子量100〜5000
0であり、好ましくは300〜10000である。
【0013】もう一方の原料であるポリ(低級アルキレ
ンイミン)としては種々の化合物が使用できるがポリエ
チレンイミンが望ましい。
【0014】なお、“低級”という用語は炭素数が1〜
6程度であることを意味する。
【0015】もう一方の原料であるラクトン類として
は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン等をあげることができ、これらラクト
ンは単独で、あるいは数種のラクトン類を混合して使用
することも可能である。
【0016】上記一般式中のRおよびR使用するラ
クトンモノマ−の種類により上記のように変化する。n
は付加されるラクトンモノマ−のモル数に依存して変化
する。 使用されるポリ(低級アルキレンイミン)とラ
クトンモノマ−のモル比は1/1〜1/10000、好
ましくは、1/20〜1/3000の範囲である。
【0017】ポリ(低級アルキレンイミン)とラクトン
モノマ−のモル比が1/1より大になると得られる樹脂
中でラクトンのグラフト率が低すぎてラクトンモノマ−
を付加する効果が認められなくなり、逆に、1/100
00より小さくなると重合体のポリ(低級アルキレンイ
ミン)類による特性が認められなくなるとともに得られ
る樹脂の分子量が高くなりすぎるので好ましくない。
【0018】ラクトン類のポリ(低級アルキレンイミ
ン)類への付加反応は、窒素ガス気流下スズ、ないしは
チタン系の触媒を使用して、100℃〜250℃、好ま
しくは150℃〜210℃の範囲で行うことが出来る。
【0019】付加反応の温度が100℃未満であると反
応速度がきわめて遅くなり、逆に、250℃以上になる
と着色が激しくなり、ラクトン類の解重合が起きるの
で、好ましくない。
【0020】これらの、ポリ(低級アルキレンイミン)
とラクトン類の反応に使用することの出来る触媒は、塩
化第一スズ、塩化第2スズ、オクチル酸スズ、ジブチル
スズオキシド、ヒドロキシブチルスズオキシド等のスズ
化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネートなどのチタン化合物が好適である。
【0021】反応に使用する触媒量は、1ppm〜50
00ppm、好ましくは10ppm〜500ppmの範
囲で使用することが望ましい。
【0022】反応に使用する触媒量が1ppm未満であ
ると反応速度がきわめて遅くなり、逆に、逆に、500
0ppm以上になると着色が生じたり、触媒が析出した
り、また、塗料原料として用いた際、硬化反応に影響が
でる(ゲル化などを生じる)ので、好ましくない。
【0023】ポリ(低級アルキレンイミン)とラクトン
類の付加反応を行う際には反応に関与しないトルエン、
キシレン、ソルベッソ等の溶媒を使用することができ
る。
【0024】使用した溶剤は必ずしも除去する必要はな
く、そのまま製品の一部として使用することができる。
【0025】ポリ(低級アルキレンイミン)へのラクト
ンの付加反応の進行は、ラクトンモノマーの減少で確認
することができる。反応は残存するラクトンが1%以下
になるまで行うことが望ましい。また、ポリ(低級アル
キレンイミン)の窒素にラクトンが付加していること
は、最終生成物の赤外スペクトルにおいてアミド結合の
吸収が認められることから確認される。
【0026】
【発明の効果】以下に実施例をあげて、本発明の内容を
具体的に説明する。
【0027】実施例1 ポリエチレンイミン(日本触媒製 SP003,分子量
300)95.85gとカプロラクトンモノマー(ダイ
セル化学製)899.62gにモノブチルヒドロキシス
ズオキシドの1%カプロラクトンモノマー溶液5gを添
加し、窒素気流下で160℃で残存するカプロラクトン
モノマーが1%以下になるまで反応させ、(反応時間6
時間)室温でワックスから固体状の化合物を得た。
【0028】この製品の粘度は、60℃で1750c
P,色相はガードナーで5であった。図1に実施例1で
合成した化合物のIRスペクトルを示した。IRスペク
トルは、日本分光FT/IR5300で行った。
【0029】IRスペクトルにおいて、主要な吸収は以
下のように帰属された。
【0030】 3385cm-1:NHおよびOH結合の吸収 2939cm-1:CH結合の吸収 2864cm-1:CH結合の吸収 1734cm-1:エステルカルボニル基の吸収 1647cm-1:アミドカルボニル基の吸収 1545cm-1:アミド基の吸収 1167cm-1:エステル基の吸収 以上のように、アミド結合が認められることから、ポリ
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
【0031】図2に1H−NMRスペクトルを示した。
測定は、日本電子 JNM−EX270で行った。
【0032】1.3〜1.7ppm(多重線):ポリカ
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OCH
2CH2CH2CH2CH2CO 2.3ppm(3重線)2.2ppm(多重線):ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OC
2CH2CH2CH2CH2CO 3.6ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/HOCH2CH2CH2CH2
2CO 4.1ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/C(O)OCH2CH2CH2
CH2CH2CO 2.4ppm〜3.6ppm(ブロードな吸収):ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル 1H−NMRのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、450であっ
た。
【0033】実施例2 ポリエチレンイミン(日本触媒製 SP018、分子量
1800)48.23gとカプロラクトンモノマー(ダ
イセル化学製)848.24gにモノブチルヒドロキシ
スズオキシドの1%カプロラクトンモノマー溶液5gを
添加し、窒素気流下で160℃で残存するカプロラクト
ンモノマーが1%以下になるまで反応させ、(反応時間
9時間)室温で固形の化合物を得た。
【0034】この製品の粘度は、60℃で3700c
P、色相はガードナーで5、融点は45.5℃〜46.
1℃であった。
【0035】図3に実施例2で合成した化合物のIRス
ペクトルを示した。IRスペクトルは、日本分光FT/
IR5300で行った。
【0036】IRスペクトルにおいて、主要な吸収は以
下の様に帰属された。
【0037】 3400cm-1:NHおよびOH結合の吸収 2942cm-1:CH結合の吸収 2865cm-1:CH結合の吸収 1724cm-1:エステルカルボニル基の吸収 1643cm-1:アミドカルボニル基の吸収 1549cm-1:アミド基の吸収 1190cm-1:エステル基の吸収 以上のように、アミド結合が認められることから、ポリ
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
【0038】図4に1H−NMRスペクトルを示した。
測定は、日本電子 JNM−EX270で行った。
【0039】1.3〜1.7ppm(多重線):ポリカ
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OCH
2CH2CH2CH2CH2CO 2.3ppm(3重線)2.2ppm(多重線):ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OC
2CH2CH2CH2CH2CO 3.6ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/HOCH2CH2CH2CH2
2CO 4.1ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/C(O)OCH2CH2CH2
CH2CH2CO 2.4ppm〜3.6ppm(ブロードな吸収):ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル1 H−NMRのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、1000であ
った。
【0040】実施例3 ポリエチレンイミン(日本触媒製 SP200,分子量
10000)52.27gとカプロラクトンモノマー
(ダイセル化学製)943.15gにモノブチルヒドロ
キシスズオキシドの1%カプロラクトンモノマー溶液5
gを添加し、窒素気流下で160℃で残存するカプロラ
クトンモノマーが1%以下になるまで反応させ、(反応
時間9時間)室温で固形の化合物を得た。
【0041】この製品の粘度は、60℃で35000c
P,色相はガードナーで5、融点は46.7℃〜48.
8℃であった。
【0042】図5に実施例2で合成した化合物のIRス
ペクトルを示した。IRスペクトルは、日本分光FT/
IR5300で行った。
【0043】IRスペクトルにおいて、主要な吸収は以
下の様に帰属された。
【0044】 3437cm-1:NHおよびOH結合の吸収 2944cm-1:CH結合の吸収 2866cm-1:CH結合の吸収 1726cm-1:エステルカルボニル基の吸収 1645cm-1:アミドカルボニル基の吸収 1549cm-1:アミド基の吸収 1190cm-1:エステル基の吸収 以上のように、アミド結合が認められることから、ポリ
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
【0045】図6に1H−NMRスペクトルを示した。
測定は、日本電子 JNM−EX270で行った。測定
は、日本電子 JNM−EX270で行った。
【0046】1.3〜1.7ppm(多重線):ポリカ
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OCH
2CH2CH2CH2CH2CO 2.3ppm(3重線)2.2ppm(多重線):ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル/OC
2CH2CH2CH2CH2CO 3.6ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/HOCH2CH2CH2CH2
2CO 4.1ppm(3重線):ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル/C(O)OCH2CH2CH2
CH2CH2CO 2.4ppm〜3.6ppm(ブロードな吸収):ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル1 H−NMRのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、1330であ
った。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は実施例1で合成した化合物のIRスペク
トル。
【図2】図2は実施例1で合成した化合物の1H−NM
Rスペクトル 。
【図3】図3は実施例2で合成した化合物のIRスペク
トル。
【図4】図4は1H−NMRスペクトル。
【図5】図5は実施例2で合成した化合物のIRスペク
トル。
【図6】図6は1H−NMRスペクトルである。
【符号の説明】
なし (以下余
白)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリ(低級アルキレンイミン)を開始剤
    に用いてラクトン類を開環重合させることを特徴とする
    ポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクトングラフト重
    合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 ポリ(低級アルキレンイミン)がポリエ
    チレンイミンである請求項1記載のポリ(低級アルキレ
    ンイミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】 ポリエチレンイミンの分子量が300〜
    10000である請求項2記載のポリ(低級アルキレン
    イミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法。
  4. 【請求項4】 ラクトンがε−カプロラクトンである請
    求項1記載のポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクト
    ングラフト重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】 スズ、チタン系の触媒を使用して、目的
    のアミド化合物を合成する請求項1記載の化合物の製造
    方法。
JP17176293A 1993-07-12 1993-07-12 ポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法 Expired - Fee Related JP3215756B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17176293A JP3215756B2 (ja) 1993-07-12 1993-07-12 ポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17176293A JP3215756B2 (ja) 1993-07-12 1993-07-12 ポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0725993A true JPH0725993A (ja) 1995-01-27
JP3215756B2 JP3215756B2 (ja) 2001-10-09

Family

ID=15929213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17176293A Expired - Fee Related JP3215756B2 (ja) 1993-07-12 1993-07-12 ポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3215756B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007110333A1 (en) * 2006-03-29 2007-10-04 Ciba Holding Inc. Polyethylene imine based pigment dispersants
FR2912752A1 (fr) * 2007-02-16 2008-08-22 Arkema France Procede de preparation d'un copolymere d'au moins un monomere cyclique
US8883957B2 (en) 2007-02-16 2014-11-11 Arkema France Process for the preparation of polylactones and polylactams
GB2562172A (en) * 2017-05-05 2018-11-07 Lankem Ltd Compositions and methods
CN110891999A (zh) * 2017-07-11 2020-03-17 汉高股份有限及两合公司 用于制备官能化的聚酯的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699241B (zh) 2016-02-16 2022-10-14 巴斯夫欧洲公司 具有聚酯基团的聚亚烷基亚胺基聚合物

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007110333A1 (en) * 2006-03-29 2007-10-04 Ciba Holding Inc. Polyethylene imine based pigment dispersants
JP2009531490A (ja) * 2006-03-29 2009-09-03 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリエチレンイミンをベースとする顔料分散剤
US8268957B2 (en) 2006-03-29 2012-09-18 Basf Se Polyethylene imine based pigment dispersants
FR2912752A1 (fr) * 2007-02-16 2008-08-22 Arkema France Procede de preparation d'un copolymere d'au moins un monomere cyclique
WO2008104724A1 (fr) * 2007-02-16 2008-09-04 Arkema France Procédé de préparation d'un copolymère d'au moins un monomère cyclique
US8883957B2 (en) 2007-02-16 2014-11-11 Arkema France Process for the preparation of polylactones and polylactams
GB2562172A (en) * 2017-05-05 2018-11-07 Lankem Ltd Compositions and methods
GB2562172B (en) * 2017-05-05 2021-01-27 Lankem Ltd Functionalised polyalkyleneimine polymer and use thereof
CN110891999A (zh) * 2017-07-11 2020-03-17 汉高股份有限及两合公司 用于制备官能化的聚酯的方法
KR20200028981A (ko) * 2017-07-11 2020-03-17 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 관능화된 폴리에스테르를 제조하는 방법
JP2020526642A (ja) * 2017-07-11 2020-08-31 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA 官能化ポリエステルを製造する方法
CN110891999B (zh) * 2017-07-11 2023-09-19 汉高股份有限及两合公司 用于制备官能化的聚酯的方法
US11866547B2 (en) 2017-07-11 2024-01-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for producing functionalized polyesters

Also Published As

Publication number Publication date
JP3215756B2 (ja) 2001-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100041857A1 (en) Insitu synthesis of ester-amide-containing molecules
US3752791A (en) Process for the production of polyamide imides by reacting polycarbonamide with aliphatic diisocyanate and cyclic dicarboxylic acid anhydride
JPH05345826A (ja) 改質ポリシラザン及びその製造方法
Billiet et al. Combining “click” chemistry and step‐growth polymerization for the generation of highly functionalized polyesters
JP4966198B2 (ja) アミン末端カプロラクトンポリマーの製法及び得られたポリマーの使用
EP0025487A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden
Perego et al. Copolymers of l‐and d, l‐lactide with 6‐caprolactone: synthesis and characterization
JP3215756B2 (ja) ポリ(低級アルキレンイミン)変性ラクトングラフト重合体の製造方法
JP3235930B2 (ja) 顔料分散剤の製造方法
Han et al. Preparation and characterization of high molecular weight poly (butylene succinate)
US5756652A (en) Poly (ester-anhydrides) and intermediates therefor
EP0117538A2 (en) Polyester polyols and a process for their production
JP3106096B2 (ja) ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法
US3669937A (en) Process for the production of polyimides
JPS63152631A (ja) ポリエーテルイミドエステル
KR20160063885A (ko) 폴리락타이드 수지의 제조 방법
JPS63152632A (ja) ボリエーテルイミドエステル
KR19980064301A (ko) 에틸렌형 불포화 중합체의 설폰화를 통해 설포네이트 그룹을 함유하는 기능성 그룹 말단의 중합체
GB1569441A (en) Process for the preparation of polyamides
JP3482968B2 (ja) ラクトン重合体の製造方法
Kricheldorf et al. Syntheses of trimethoxysilyl‐endcapped polylactones via 3‐mercaptopropyl trimethoxysilane
JPS6381124A (ja) ラクトン変性ジオ−ルの製造方法
US10227444B2 (en) Degradable polyurethanes containing thioaminal groups
JPH06116372A (ja) 親水性ポリエステルジオールおよびその製造方法
Prokopchuk et al. IMPROVEMENT OF THERMOMECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS.

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 7

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080727

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 7

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080727

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080727

Year of fee payment: 7

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 8

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090727

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 10

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110727

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees