JP2009531490A

JP2009531490A - ポリエチレンイミンをベースとする顔料分散剤

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Publication number: JP2009531490A
Application number: JP2009502012A
Authority: JP
Inventors: リュウ，ヤンフェイ; ピルング，フランク・オリヴェール・ハインリヒ; ユ，ハイヤン; コウ，ホイガン
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2009-09-03
Anticipated expiration: 2027-03-19
Also published as: WO2007110333A1; CN101410436B; KR101416252B1; ATE547452T1; EP1999185B1; US20100174046A1; US8268957B2; CN101410436A; EP1999185A1; JP5443971B2; KR20080108584A

Abstract

本発明は、溶媒ベースの分散剤系の製造を許容する、「グラフトフロム」法を特徴とするポリエチレンイミン（ＰＥＩ）をベースとする顔料分散剤の合成のための新規な方法に関する。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）をベースとする顔料分散剤は、式（Ｉ）Ｘ−（Ｔ）_ｍ−Ｐ−（Ｔ）_ｎ−Ｈで示すことができ、式中、Ｐは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）骨格であり；Ｔは、残基−ＣＯ−Ａ−Ｏ−であり、ここで、Ａは、ＰとＴ間の各リンクがアミド結合であり、そしてＸとＴ間の各リンクがエステル結合であるという条件で、場合によりＣ_１−Ｃ_６アルキルで置換されたＣ_２−Ｃ_１２アルキレンであり、Ｘは、変性剤または停止剤残基Ｒ−ＣＯ−であり、ここで、Ｒは、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の、炭素原子１〜２２個を有するアルカンカルボン酸、または不飽和脂肪酸残基、またはヒドロキシカルボン酸残基、またはヒドロキシカルボン酸の重縮合から得られたポリエステル残基、または酸末端ポリエーテルであり；ｎ、ｍは、独立して１〜１００の数字である。

Description

本発明は、溶媒に基づく分散剤系の製造するための「グラフトフロム」法を特徴とするポリエチレンイミン（ＰＥＩ）をベースとする顔料分散剤の合成のための新規な方法に関する。

欧州特許出願公開ＥＰ０２０８０４１Ｂ１は、いわゆる「グラフトトゥー(grafting to)」法にしたがって調製された少なくとも２個のモノ−またはポリ−（カルボニル−Ｃ_１-７−アルキレンオキシ）基を有するポリ（Ｃ_２-４−アルキレンイミン）を含む分散剤を記載する。骨格は、さまざまな分子量（１０００〜１００’０００ｇ／mol）のポリエチレンイミンである。グラフト鎖は、ポリエステル、特にポリラクトン（ラクトンの開環重合を開始したカルボン酸により得られる（例えば、カプロラクトン））である。その後、これらのポリエステル鎖は、四級化（塩結合を形成する）および酸とアミン基との間でアミド化（アミド結合を形成する）反応の両方を経てポリエチレンイミンと反応させる。塩結合が容易に開裂して、最終樹脂の黄変を生じる遊離ＮＨ_２基が得られる。

ＰＥＩで開始されるラクトンの開環重合は、ＥＰ０２０８０４１Ｂ１に簡潔に述べられているが、しかしながら、ＥＰ０２０８０４１Ｂ１は、このように開かれたラクトンのさらなる反応工程については全く記載していない。

主要な競合する等級は、帯黄色の結晶性固体であり、非芳香族溶媒では低い溶解性を有し、芳香族溶媒では限られた溶解性のみを有する。

ＪＰ０７０２５９９３は、１〜６個の炭素原子のアルキレン鎖を有するポリ（低級アルキレンイミン）とラクトンの開環重合により得られたポリ（低級アルキレンイミン）変性ラクトングラフトポリマーを開示する。この方法により得られたポリマーは、アミド結合により結合した側鎖のエステル基Ｘ１およびＸ２を有するポリ（低級アルキレンイミン）の骨格を有する。ＪＰ０７０２５９９３は、カプロラクトンとＰＥＩのグラフト共重合を開示するが、さらなるエステル交換工程は開示していない。ＪＰ０７０２５９９３と比較して、本発明の場合は、「グラフトフロム(grafting from)」共重合およびトランスエステル化が連続して（２工程法）またはその場で（ワンポット法）生じる。得られた生成物の構造および特性は、ＪＰ０７０２５９９３で得られたものと異なる。

ＵＳ６７８７６００（ルブリゾール（Lubrizol））は、ヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンと段階的な方法でＰＡＩ／ＰＥＩを反応させるか、あるいは処理されたポリエステル鎖とＰＡＩ／ＰＥＩを反応させるかのいずれかにより作られた分散剤を開示する。ＵＳ６７８７６００と比較して、本発明の分散剤は、カルボン酸化合物およびラクトンとＰＡＩを反応させるか、「２工程」法または「ワンポット」法のいずれかにより作られる。

本発明の１つの態様は、改善された貯蔵安定性および極性または非極性系の媒体において改善された相溶性を有する分散剤を提供することである。さらに、分散剤は、白色の顔料製剤で黄変が少なく、顔料濃縮物が低い粘度を示すことが望ましい。

優れた分散剤は、いわゆる「グラフトフロム」法により作ることができることが今や見出だされた。「グラフトフロム」は、ＰＥＩがラクトンの開環重合を開始するためのマクロ開始剤として使用されることを意味する。生成物は、さらに変性されたヒドロキシ官能基とグラフト化される共重合体である。変性共重合体は、アミド結合を経てＰＥＩに結合する少なくとも２種類の側鎖を有する。１つの側鎖は、ＯＨ−末端、より極性かつ親水性であり、ラクトンから誘導される。この鎖は、

として示すことができる。
もう一方の側鎖は、変性されたものである。この鎖は、非極性、または媒体極性かつ疎水性であり、そして

として示すことができる。

製造方法により、

として示すことができる第３の鎖であってもよい。

こうして、本発明は式Ｉ

〔式中、
Ｐは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）骨格であり；
Ｔは、残基−ＣＯ−Ａ−Ｏ−であり、ここで、Ａは、ＰとＴ間の各リンクがアミド結合であり、そしてＸとＴ間の各リンクがエステル結合であるという条件で、場合によりＣ_１−Ｃ_６アルキルで置換されたＣ_２−Ｃ_１２アルキレンであり、
Ｘは、変性剤または停止剤残基Ｒ−ＣＯ−であり、ここで、Ｒ−ＣＯ−は、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の１〜２２個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸残基、または不飽和脂肪酸残基、またはヒドロキシカルボン酸残基、またはヒドロキシカルボン酸の重縮合から得られたポリエステル残基、または酸末端ポリエーテルの残基であり；
ｎ、ｍは、独立して１〜１００の数字である〕
のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）をベースとする顔料分散剤に関する。

定義
アミド結合は、第一級Ｎ−原子を有するａ）；第二級Ｎ−原子または塩結合を有するｂ）

または塩の結合であることができる。

ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、２００〜１００’０００ｇ／molの範囲で平均分子量を有する分岐鎖または直鎖であってもよい。好ましくは、１０００ｇ／mol〜５０，０００ｇ／molの範囲で分子量を有するＰＥＩである。水フリーの種類が好ましい。

基（Ｔ）_ｎまたは（Ｔ）_ｍは、ポリ（カルボキシアルキレンオキシ）鎖（−ＣＯ−Ａ−Ｏ−）ｎ、ｍであり、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−デカノラクトン、δ−デカノラクトンなどからか、またはラクトンで置換されたアルキルからのラクトンの開環重合により得られたポリエステルであることができる。

好ましいラクトンは、ε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンあるいはそれらの混合物である。したがって、Ａは、好ましくはＣ_４−Ｃ_５アルキレンである。

変性剤または停止剤残基Ｘは、カルボン酸および／またはカルボン酸エステル誘導体から誘導され、それらを、エステル化（縮合法、水が遊離）またはエステル交換（縮合、アルコール分子が遊離）によりグラフト鎖（Ｔ）の末端ＯＨ−官能基と反応させる。

直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の、炭素原子１〜２２個を有するアルカンカルボン酸の例は、酢酸、カプロン酸＝ヘキサン酸（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_４ＣＯＯＨ、ヘプタン酸、オクタン酸、メチルオクタン酸、ノナン酸、３，３，５−イソノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸＝ドデカン酸（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ、ミリスチン酸、ステアリン酸などがある。

不飽和脂肪酸の例は、オレイン酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、アラキドン酸、またはトー油脂肪酸などがある。

酸エステルの例は、メチルオレイン酸エステル、ブチルオレイン酸エステル、メチルステアリン酸エステル、ならびに上述のような飽和および不飽和の直鎖もしくは分岐鎖のカルボン酸の類似Ｃ_１−Ｃ_８アルキルエステルである。

用語「ヒドロキシカルボン酸」は、少なくとも１個のカルボン酸基および少なくとも１個のヒドロキシ基を有するモノマーを意味するが、それはまたモノマーの重合を妨げない他の置換基を含んでもよい。ヒドロキシカルボン酸上の適切な置換基の例は、例えば、直鎖、分岐鎖もしくは環状の、飽和もしくは不飽和のアルキル、直鎖、分岐鎖もしくは環状の、飽和もしくは不飽和のアルコキシ、ハロなどを含む。ヒドロキシカルボン酸は、ポリエステル製品の当技術分野で周知であり、そして自己重縮合重合反応を経てポリエステルポリマーを生成することができる。適切なヒドロキシカルボン酸の例は、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨＯＨ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ、リシノール酸＝（［（Ｒ）−１２−ヒドロキシ−（Ｚ）−９−オクタデカン酸］、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ酢酸を含む。

ポリエステルの鎖長は、１〜１００、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。

好ましくは１０〜２００mgＫＯＨ／ｇのＰＨＳＡの酸価を有するポリヒドロキシステアリン酸（ＰＨＳＡ）が好ましい。

用語「酸末端のポリエーテル」は、例えば、無水コハク酸変性（メトキシ）−ポリアルキルグリコールを意味し、分子量が２００〜５０００ｇ／mol、好ましくは２００〜２，０００ｇ／molである。

方法
式ＩのＰＥＩをベースとする顔料分散体を、２工程またはワンポット法のいずれかを経て「グラフトフロム」法に基づいて製造する。

方法は、
ａ）マクロ開始剤としてＰＥＩを使用して、ＰＥＩの第一級アミンおよび第二級アミンによりラクトンの開環重合を開始して、、

を得て、
ｂ）変性剤または停止剤Ｘとグラフト化される共重合体の（トランス）エステル化
を特徴とする。

２工程法において、工程ａ）の後に工程ｂ）が続く。

ワンポット法において、反応系は、より複雑である。「グラフトフロム」共重合および（トランス）エステル化は、ワンポット中で作用させる。生成物は、ワンポット中で得られる。

得られた生成物は、少なくとも２種類のグラフトされた側鎖を有する。好ましくは、化合物Ｐ−（Ｔ）_ｎ−Ｈの最終基−ＣＯ−Ａ−ＯＨの少なくとも５０％が、（トランス）エステル化されている。これらの化合物は、側鎖がトランスエステル化法により得られた鎖においてエステル結合をさらに含むアミド結合によりＰＥＩと結合した少なくとも１個の側鎖を有する。

グラフトされた側鎖の鎖長は、使用されたラクトンとＰＥＩの反応性アミン基の相対モル比により決定される。ＰＥＩとラクトンモノマーの重量比は、１：１〜１：５０の範囲であり、したがって、ポリラクトンのデザインされた重量平均分子量ＭＷは、およそ１００〜１０’０００ｇ／molの範囲である。好ましくは、ＰＥＩとラクトンモノマーの重量比は、１．１〜１．２０の範囲であり、したがって、ポリラクトンのデザインされた鎖長は、およそ５００ｇ／mol〜５０００ｇ／molの範囲である。

反応温度は、「グラフトフロム」共重合のためのＮ_２雰囲気下で６０℃〜２００℃、（トランス）エステル化の間、Ｎ_２雰囲気下で１００℃〜２００℃の範囲である。

（トランス）エステル化触媒は、この分野において好適ないかなる触媒であることができる。例は、スズ（II）塩（例えば、オクチル酸スズ（II）、二ラウリン酸ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ）、またはスズ（IV）化合物ＳｎＣｌ_４、またはチタン錯体（例えば、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプロピル）、またはアルミニウム錯体（例えば、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、（ポルフィナト）アルミニウム）である。

好ましくは、反応温度は、Ｎ_２雰囲気下で１５０℃〜１８０℃の範囲である。

式Ｉの顔料分散体は、好ましくは０〜５０mgＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３０mgＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

グラフトされたポリマー鎖（Ｔ）により分割された総反応性アミン基として定義される、グラフト比は、ＰＥＩ分子中の第一級および第二級アミノ基の含有量にしたがって決定される。
ポリマーの総量によりグラフト分割されたポリマーとして定義されるグラフト効果は、最大１００％である。

グラフト密度は、好ましくは、３０％超である。

好ましい生成物は、より低い酸価、一般に２０mgＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５mgＫＯＨ／ｇ未満を有し、それは、ＰＡＩの結合およびポリエステル鎖が主にアミド結合を経ていることを示す。

利点
式Ｉの顔料分散剤は、両親媒性である。その理由は、グラフトされたポリエステル鎖が親水性（ＨＯ−末端）および疎水性（アルキル末端）のポリマー鎖の混合物であるからである。（トランス）エステル化では、さまざまなカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸を使用することにより、極性、したがってグラフト共重合体の相溶性を、調整することができる。

この方法は、プロセスの最後に正しいカルボン酸またはカルボン酸誘導体の混合物を選択することにより、同じＯＨ−官能基のプレポリマーを、状況または条件に対して調整できるという桁外れな融通性を可能としている。

アミンで開始された開環重合反応の速度論は、最先端の酸で開始された重合反応で示されているものよりも非常により速い。ワンポット法における（ヒドロキシ）カルボン酸材料はまた、重合を促進するための共触媒として作用することができる。より少量の触媒を用い、より短い反応時間で、良好な性能を有する生成物を、得ることができ、それはワンポット「グラフトフロム」法の製造コストがより低いことを示唆する。

この発明により得られる製品は、一般にレットダウン樹脂系（例えば、アルコールアルキド、ＣＡＢなど）の広い範囲において良好な相溶性を示す。顔料濃縮物の粘度は、より低く、より高い顔料の負荷の可能性を示す；異なる顔料調製物のドローダウンおよび注入は、高い光沢、より少ない凝集およびシーディングを示す。

グラフトフロム法における活性遊離アミンの完全な消費に起因して、焼き付けアルコールアルキド樹脂のレットダウンにおける白色配合物の格別に少ない黄変を明白に観察することができる。ＦＷ２００のようなカーボンブラック顔料には、分散剤は従来技術と比較して非常に良好な分散性を示す。

すべての反応性アミン基の除去およびグラフトされたポリエステル鎖の両親媒性が、得られた多くの効果の原因であり、これらの特徴がない類似のモノマーを使用する場合に対し、グラフトされた鎖の幾分より不規則な配列が、より良好な溶解性およびより少ない結晶化挙動へと導く。

生成物の貯蔵安定性が改善され、それは多くの塗装系に相溶性があり、顔料濃縮物のより低い粘度、高い光沢および白色配合物のより少ない黄変を示す。

使用
分散剤は、顔料分散体を安定させるために使用される。「グラフトフロム」である部分は、ポリエステル側鎖であり、それらは、樹脂相と相互に作用して、顔料分散体を安定させるための立体環境を確立することが必要である。ポリマーのポリエチレンイミン部分は、顔料表面（固定基）に対する親和性を有し、したがって固体顔料粒子に対する分散剤の強力な物理的結合を提供する。

分散剤は、コーティング剤、プラスチック、接着剤、インクおよびトナー、特にインクジェット用インク、カラーフィルター配合物のような電子材料、注型用樹脂のような建築材料、化粧品および爪コーティングのようなパーソナルケアのための配合物における適用のための顔料および／またはフィルターの分散を安定させるために使用してもよい。

分散剤はまた、電気または熱伝導性を強化するための粒子のような機能性粒子（例えば、金属粒子、黒鉛、有機および無機ナノ粒子、カーボンナノチューブ、または磁性粒子）を分散させるか、あるいはディスプレー応用のための帯電した電気泳動の粒子を分散させるために使用してもよい。

分散剤はまた、アルミニウムフレーク顔料、雲母のような効果顔料を分散させることに使用してもよい。分散剤はまた、例えば、乾燥顔料粉末の容易な再分散性に改善するために、顔料の表面改質に使用してもよい。

１．２工程法の例
工程１．「グラフトフロム」法によるＨＯ−官能基を有するグラフト共重合体の調製

例１（ＣＬ：ＰＥＨＡ＝１６：１、w/w）
ペンタエチレンヘキサミン５．０ｇ（ＰＥＨＡ、アルドリッチ（Aldrich）、重量平均分子量ＭＷ２３２）、ε−カプロラクトン７８．８ｇ、および二ラウリン酸ジブチルスズ０．０４ｇを窒素下で撹拌して、６時間、１２５℃に加熱した。冷却後、生成物を、固形分９８％以上を有する黄色の清澄な液体として得た。アミン価は、３２mgＫＯＨ／ｇであった。

例２〜５
（ＣＬ：エポミン（Epomin）ＳＰ−０１８＝７．７５：１、w/w）
例２〜５を、以下の方法にしたがって調製した：エポミンＳＰ−０１８３２．２５ｇ（１部、日本触媒製、商品名、重量平均分子量ＭＷ１８００）、ε−カプロラクトン２５０．０ｇ（７．７５部）、および二ラウリン酸ジブチルスズ（５．０^＊１０^−４w/w）を窒素下で撹拌して、固形分が９８％に達するまで、８０〜２００℃の範囲で、１．０〜３０時間加熱した。表１に結果を列挙する。

例６〜１１（ＣＬ：エポミンＳＰ−０１８＝２０．０：１、w/w）
例６〜１１を、以下の方法にしたがって調製した：エポミンＳＰ−０１８１２．５ｇ（１部）、ε−カプロラクトン２５０．０ｇ（２０．０部）、および二ラウリン酸ジブチルスズ（５．０^＊１０-^４w/w）を窒素下で撹拌して、固形分が９８％に達するまで、８０〜２００℃の範囲で、１．０〜３０時間加熱した。表２に結果を列挙する。

例１２〜１７（ＣＬ：さまざまな重量比を有するルパソール（Lupasol）ＰＲ８５１５）
例１２〜１７を、以下の方法にしたがって調製した：ルパソールＰＲ８５１５（ＢＡＳＦ製、商品名、重量平均分子量ＭＷ２０００）、ε−カプロラクトン１００．０ｇ、および二ラウリン酸ジブチルスズ（５．０^＊１０^-４w/w）を窒素下で撹拌して、固形分が９８％に達するまで、１００〜２００℃で加熱した。表３に結果を列挙する。

例１８〜２５（ＣＬ：さまざまな重量比を有するエポミンＳＰ−２００）
例１８〜２５を、以下の方法にしたがって調製した：エポミンＳＰ−２００（日本触媒製、商品名、重量平均分子量ＭＷ１０，０００）、ε−カプロラクトン１００．０ｇ、および二ラウリン酸ジブチルスズ（５．０^＊１０^-４w/w）を窒素下で撹拌して、固形分が９８％に達するまで、１００〜２００℃に加熱した。表４に結果を列挙する。

例２６（エポミンＳＰ−０１８、重量平均分子量ＭＷ１８００ｇ／mol、ＣＬ：ＶＬ＝１：１）
ポリエチレンイミン５．０ｇ（１部、エポミンＳＰ０１８、日本触媒、およそ重量平均分子量ＭＷ１８００）、ε−カプロラクトン３５．０ｇ（７．０部）、δ−バレロラクトン３５．０ｇ（ＶＬ、７．０部）および二ラウリン酸ジブチルスズ０．０５ｇを窒素下で撹拌して、５．０時間、１５０℃に加熱した。冷却後、生成物を、固形分９８％以上を有する黄色の清澄な液体として得た。アミン価は５０mgＫＯＨ／ｇであった。

例２７（エポミンＳＰ−２００、重量平均分子量ＭＷ１０，０００ｇ／mol、ＣＬ：ＶＬ＝１：１）
ポリエチレンイミン５．０ｇ（１部、エポミンＳＰ２００、日本触媒、およそ重量平均分子量ＭＷ１０，０００）、ε−カプロラクトン３５．０ｇ（７．０部）、δ−バレロラクトン３５．０ｇ（７．０部）および二ラウリン酸ジブチルスズ０．０５ｇを窒素下で撹拌して、５．０時間、１５０℃に加熱した。冷却後、生成物を、固形分９８％以上を有する黄色の清澄な液体として得た。

工程２．ＯＨ−官能基を有するグラフト共重合体の変性
例２８〜３４（異なるカルボン酸で変性した）
例２４（表４）を、前駆体（５０．０ｇ）として使用して、１００〜２００℃の温度範囲で、１．０〜４０．０時間、窒素雰囲気下でカルボン酸（ポリラクトン鎖：酸のモル比において１．５：１）を用いて撹拌した。生成物の酸価を滴定により測定した。
表５に結果を列挙する。

例３５〜４９（ラウリン酸で変性した）
工程１で得られたグラフト共重合体を前駆体として使用して、１００〜２００℃の温度範囲で、１．０〜３０．０時間、窒素雰囲気下でラウリン酸（ポリラクトン：ラウリン酸のモル比で１．５：１）を用いて撹拌した。生成物の酸価を滴定により測定した。
表６に反応条件および結果を列挙する。

例５０〜５３（ヒドロキシステアリン酸で変性した）
例２５（２１０ｇ、表４）を、１７０℃で、１．０〜３０．０時間、窒素雰囲気下で、１２−ヒドロキシステアリン酸（２４．０ｇ）を用いて撹拌した。生成物の酸価を滴定により測定した。表７に結果を列挙する。

例５４〜６０（さまざまな重量平均分子量ＭＷのＰＨＳＡで変性した）
１２−ヒドロキシステアリン酸（２００．０ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．２０ｇ）を、冷却水分離器を装備した４つ口反応器に加えて、１８０℃で、１．０〜６０．０時間、窒素雰囲気下で撹拌した。副生成物である水をベンゼンで還流することにより除去した。異なる酸価を有するポリ(ヒドロキシステアリン酸)（ＰＨＳＡ）を、異なる反応時間にしたがって得た。
例２５（表４）を前駆体として使用して、１６０℃の温度で、１．０〜２０．０時間、窒素雰囲気下で、得られたＰＨＳＡ（ポリラクトン：ヒドロキシステアリン酸のモル比で１．５：１）を用いて撹拌した。生成物の酸価を滴定により測定した。
表８に反応条件および結果を列挙する。

例６１〜６４（異なるカルボン酸エステルで変性した）
例２４（表４）を前駆体（５０．０ｇ）として使用して、ディーン・スターク分離器を装備した反応器で、１００〜２００℃の温度範囲で、１．０〜４０．０時間、窒素雰囲気下でカルボン酸エステル（ポリラクトン鎖：酸のモル比で１．５：１）を用いて撹拌した。チタン酸テトラブチル（０．３％）をエステル交換触媒として加えた。エステル交換の変換をアルコールのモルを除去することにより確認した。
表９に結果を掲げた。

２．ワンポット法の例
例６５
ルパソールＰＲ８５１５（６．４５ｇ）、ε−カプロラクトンカプロラクトン（５０．０ｇ）、１２−ヒドロキシステアリン酸（１５．０ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．１２ｇ）を、１８０℃で、１８．０時間撹拌した。得られた生成物は、室温で、２mgＫＯＨ／ｇの酸価を有する金色の液体であった。

例６６
エポミンＳＰ−０１８（６．４５ｇ）、ε−カプロラクトン（１００．０ｇ）、１２−ヒドロキシステアリン酸（１５．０ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．１２ｇ）を、１８０℃で、１１．０時間撹拌した。得られた生成物は、７．５mgＫＯＨ／ｇの酸価を有する帯黄色の固体であった。

例６７
エポミンＳＰ−０１８（６．４５ｇ）、ε−カプロラクトン（８５．０ｇ）、δ−バレロラクトン（１５．０ｇ）、１２−ヒドロキシステアリン酸（１５．０ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．１２ｇ）を、１８０℃で、１２．０時間撹拌した。得られた生成物は、１５mgＫＯＨ／ｇの酸価を有する帯褐色の液体であった。

例６８
エポミンＳＰ−０１８（６．４５ｇ）、ε−カプロラクトン（５０．０ｇ）、１２−ヒドロキシステアリン酸（３０．０ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．０８ｇ）を、１８０℃で、６．０時間撹拌した。得られた生成物は、２６mgＫＯＨ／ｇの酸価を有する金色の液体であった。

例６９
エポミンＳＰ−０２０（６．４５ｇ）、ε−カプロラクトン（１００．０ｇ）、１２−ヒドロキシステアリン酸（１５．０ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．１２ｇ）を、１８０℃で、１２．０時間撹拌した。得られた生成物は、９mgＫＯＨ／ｇの酸価を有する帯褐色の固体であった。

例７０
エポミンＳＰ−０２０（６．４５ｇ）、ε−カプロラクトン（１００．０ｇ）、ＰＨＳＡ−４（表８、８０．０ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．２０ｇ）を、１８０℃で、１２．０時間撹拌した。得られた生成物は、６mgＫＯＨ／ｇの酸価を有する褐色の固体であった。

例７１
エポミンＳＰ−０２０（６．４５ｇ）、カプロラクトン（１００．０ｇ）、１２−ヒドロキシステアリン酸（１５．０ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．１２ｇ）を、１８０℃で、１５．０時間撹拌した。生成物は、５mgＫＯＨ／ｇの酸価を有する帯黄色の固体であった。

例７２
エポミンＳＰ−０２０（６．４５ｇ）、カプロラクトン（１００．０ｇ）、ラウリン酸エチル（１２．０ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．１２ｇ）を、１７０℃で、６．０時間撹拌した。生成物は、４mgＫＯＨ／ｇの酸価を有する帯黄色の固体であった。

例７３
エポミンＳＰ−０２０（６．４５ｇ）、カプロラクトン（１００．０ｇ）、ステアリン酸メチル（１５．５ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．１２ｇ）を、１７０℃で、６．０時間撹拌した。生成物は、３mgＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する帯黄色の固体であった。

例７４
エポミンＳＰ−０２０（６．４５ｇ）、カプロラクトン（６０．０ｇ）、バレロラクトン（４０．０ｇ）、１２−ヒドロキシステアリン酸（１５．０ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．１２ｇ）を、１７０℃で、１８．０時間撹拌した。生成物は、酸価１２mgＫＯＨ／ｇを有する琥珀色の液体であった。

例７５
エポミンＳＰ−０２０（６．４５ｇ）、カプロラクトン（６０．０ｇ）、バレロラクトン（４０．０ｇ）、ステアリン酸メチル（１５．５ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．１２ｇ）を、１７０℃で、１５．０時間撹拌した。生成物は、酸価３mgＫＯＨ／ｇを有する琥珀色の液体であった。

例７６
エポミンＳＰ−０１８（６．４５ｇ）、カプロラクトン（６０．０ｇ）、バレロラクトン（４０．０ｇ）、１２−ヒドロキシステアリン酸（１５．０ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．１２ｇ）を、１７０℃で、１５．０時間撹拌した。生成物は、酸価２．９mgＫＯＨ／ｇを有する琥珀色の液体であった。

例７７
エポインＳＰ−２０（３．２５ｇ）、エポミンＳＰ−０１８（３．２５ｇ）、カプロラクトン（６０．０ｇ）、バレロラクトン（４０．０ｇ）、ステアリン酸メチル（１５．５ｇ）および二ラウリン酸ジブチルスズ（０．１２ｇ）を、１７０℃で、１５．０時間撹拌した。生成物は、３mgＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する琥珀色のろう状物であった。

競合品Ａ
競合品Ａを、ＵＳ４８６３８８０の分散剤９にしたがって調製した。
Ｅ−カプロラクトン２５０ｇ、ラウリン酸８８ｇおよびチタン酸テトラブチル０．２ｇの混合物を、窒素下、８時間、１７０℃で撹拌した。得られたポリエステル１４０ｇおよび乾燥ポリエチレンイミン「POLYMIN Waterfree」２０ｇの混合物を、窒素下、８時間、１２０℃で撹拌した。

表１０は、本発明の製品の融解温度が、競合品より低いことを示す。

性能スクリーニング
合成された試料の分散性能を試験するために、樹脂を含有しない顔料濃縮物を配合１にしたがって調製した。ミルベースを、スキャンデックスシェーカーで、１．５時間、グラスビーズを利用して分散した。その後、ミルベースを濾過して、周囲温度で一晩貯蔵した。試験用のレットダウン（配合２）は、焼き付けエナメル、ＣＡＢベースコートおよびコイルコーティング樹脂に基づいた。配合３は、焼き付けエナメルおよびＣＡＢペイントに対するペイント配合を示した。ペイント調製品を、高速下で、５分間、２０００rpmで撹拌しながら混合して、３５〜７５μｍの厚さの湿潤フィルムを用いてポリエステルフィルム上に塗布した。ドローダウンを調製後、残りのペイントを注入試験のために酢酸ブチルで１：１に希釈した。配合４は、ブラックストリップを用いた鋼製パネル上に塗布して、擦り（rub-out）試験後、７秒間、３２０℃で焼いたコイルコーティングを示した。

Maprenal MF 650:メラミン樹脂、デグサ（Degussa）
Ciba（登録商標） EFKA（登録商標） 3030は、変性ポリシロキサン溶液スリップおよびレベリング剤である。
CAB-531酢酸酪酸セルロース材料は、イーストマンケミカル（Eastman Chemical）から市販されている。
Uracron CR 226 XB.ＤＳＭコーティング樹脂ウラクロン（Uracron）ＣＲ、ＯＨアクリル
Uramex MF 821:ＤＳＭコーティング樹脂ウラメックス（Uramex）（アミノ）
Cymel 303メラミン樹脂、サイテック
Nacure 1323アミン阻害スルホン酸触媒

例２８〜７０は、酸変性した分散剤であり、それらの性能を配合１、２、３および４にしたがって試験した。顔料濃縮物はよく流動して、それらの粘度は競合する評価より低いことが観察された。顔料濃縮物の流動的反応をＣＲモード下でＴｈｅｒｍｏ−ＨａａｋｅＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００装置で測定した。顔料濃縮物の開始粘度（η_０）および動的粘度（η_ｔ）を表１１に列挙する。粘度曲線によれば、ピグメントホワイト濃縮物（ＰＷ２１）は、Ｎｅｗｔｏｎ流動を有するが、ピグメントブラック濃縮物（スペシャルブラック−１００）は、擬似塑性流動を示した。ピグメントブルー濃縮物（ＰＢ１５：２）は、塑性流動およびチキソトロピー特性を有するが、低いせん断応力の下で容易に流動することができた（表１１中のτ）。ピグメントブラック７（ブラックＦＷ２００）は、この発明の生成物により非常によく分散されたが、分散は競合する評価により観察されなかった。

焼き付けエナメルペイント、ＣＡＢペイントおよびコイルコーティングにおいて、分散剤の性能は一般に、例えば、高光沢（平均して、２０℃で８０以上）、無播種、無擦（no rub-out）、良好な色強度、および白色顔料のより少ない黄変のような満足のいく結果を有して非常に良好であった（表１２）。

溶解度試験において、試料を、最初に５０％（w/w）の濃度を用いてさまざまな溶媒に溶解した。本発明試料のほとんどの溶液が長期間の安定を示したのに対して、一晩、周囲温度で維持した後、競合試料の結晶化は、試験された溶媒のすべてに観察された（表１３）。本発明の試料がより少ない結晶化であり、さまざまな溶媒系におけるそれらの相溶性は、競合品のものより良好である。性能試験はまた、競合品は無極性系により適しているが、極性系に適していない；それに対して、この発明の製品は両極性および無極性の系の両方においてよく機能した。

Ｘ−ｒｉｔｅＭＡ６８ＩＩマルチ−アングル分光光度計により、４５°で、基準ＡＳＴＭＥ３１３にしたがって測定した。

まず試料を溶解して、周囲温度で試料を維持した後、結果を観察した。溶液を３ヶ月後、安定に維持した。

インクにおける適用
競合品Ｂを、ＵＳ６１９７８７７の例４８にしたがって調製した。
ラウリン酸（１０部、０．０４９Ｍ）、ε．−カプロラクトン（６７部、０．５８Ｍ）およびδ．−バレロラクトン（２９．４部、０．２９４Ｍ）を、窒素下、１０５℃に加熱した。ジルコニウムイソプロポキシド（０．４５部）を加えて、温度を１７０℃に上昇させた。反応物を窒素下でこの温度でさらに６時間撹拌した。
得られた生成物（７８部）およびポリエチレンイミン（６部おおよそ重量平均分子量ＭＷ１０，０００）を窒素下で撹拌して、さらに６時間加熱した。

表１４は、ＵＶ樹脂／モノマーを用いた分散剤の相溶性を示す。一般に、液体鉛のすべてがＵＶ樹脂／モノマーとのより良好な相溶性を有する。
例７４および例７５の２つの液体分散剤の性能は、代表例と考えられて、配合Ａにしたがって競合品ＡおよびＢと比較した。結果（光沢および透明度）を表１５に示した；表１６にＰＣｓの粘度を特徴とする分散剤の貯蔵安定性を列挙する。
上記の結果のすべては、本発明の製品がより良好であるか、または競合品ＡおよびＢに対して相溶性のある性能を示すことを示唆している。

＋／−：４０℃、３０分での相溶性の結果／冷却後。＋：良好；−：結晶化。空白は、測定結果がないことを意味する。
Ｅｐ−アクリル：Ebecry 606；Ｕｒ．−アクリル：Ebecry 210/265；ＰＥ／アクリル：Ebecry 812；TPGDA：トリプロピレングリコールジアクリラート、ＳＲ３０６；HDDA：ヘキサンジオールジアクリラート；TMPEOTA：トリメチロールプロパンエトキシラートトリアクリラート、ＳＲ４５４；TMPTA：トリメチロールプロパントリアクリラート、ＳＲ３５１。
一般に、液体鉛のすべては、ＵＶ樹脂／モノマーとより良好な相溶性を有する。

配合Ａ．
工程１．ミルベースを調製（１：１顔料：固体添加物に設定する）
顔料：１０．０
ＤＰＧＤＡ：３０．０
添加剤：１０．０
合計：５０．０
上記の配合を、ガラスビーズを有するガラス瓶に加えて、そしてＳｋａｎｄｅｘに２時間入れた（ＳｋａｎｄｅｘＮｏ．５を、試験の間使用した）。

工程２：レットダウン配合
９１．５ｇＤＰＧＤＡ
０．５ｇＥ−３８８３
８．０ｇＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９
レットダウン配合物を暗瓶に調製して、７０℃でおよそ２時間、またはＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９が完全に溶解するまでオーブンセットに入れた。

工程３：最終インク配合
２５ｇミルベース
７５ｇレットダウンワニス
上記の最終インク配合物を、４０ｃｃの白色の不透明な容器に加えて、均一溶液が得られるまで完全に混合した。

PY 109：イルガジン（Irgazin）イエロー2GLTE、PY 110：イルガジンイエロー3RLTN、PY 151：イルガジンイエロー2088；PY 150：クロモフタル（Cromophtal）イエローLA2。ベンチマークＡのミルベースは、厚すぎて取り出すことができなかった。

Claims

式Ｉ

〔式中、
Ｐは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）骨格であり；
Ｔは、残基−ＣＯ−Ａ−Ｏ−であり、ここで、Ａは、ＰとＴ間の各リンクがアミド結合であり、そしてＸとＴ間の各リンクがエステル結合であるという条件で、場合によりＣ_１−Ｃ_６アルキルで置換されたＣ_２−Ｃ_１２アルキレンであり、
Ｘは、変性剤または停止剤残基Ｒ−ＣＯ−であり、ここで、Ｒ−ＣＯ−は、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の１〜２２個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸残基、または不飽和脂肪酸残基、またはヒドロキシカルボン酸残基、またはヒドロキシカルボン酸の重縮合から得られたポリエステル残基、または酸末端ポリエーテルの残基であり；
ｎ、ｍは、独立して１〜１００の数字である〕
のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）をベースとする顔料分散剤。
Ａが、Ｃ_４−Ｃ_５アルキレンであり、そしてＲ−ＣＯ−が、１２−ヒドロキシステアリン酸またはポリヒドロキシステアリン酸から誘導される残基である、請求項１記載のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）をベースとする顔料分散剤。
ａ）ＰＥＩの第一級アミンおよび第二級アミンによりラクトンの開環重合を開始するためのマクロ開始剤としてＰＥＩを使用して、

を得て、
ｂ）変性剤または停止剤Ｘとグラフト化される共重合体の（トランス）エステル化
を特徴とする、式Ｉのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）をベースとする顔料分散剤を製造するための方法。
ワンポット法であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
ＰＥＩとラクトンモノマーとの重量比が、１：５〜１：２０の範囲であり、そしてポリラクトンの鎖長が、およそ５００ｇ／mol〜５０００ｇ／molの範囲である、請求項３記載の方法。
工程ａ）において、反応温度が、Ｎ_２雰囲気下で６０℃〜２００℃の範囲であり、工程ｂ）において、反応温度が、Ｎ_２雰囲気下で１００℃〜２００℃の範囲である、請求項３記載の方法。
顔料分散剤として請求項１記載の式Ｉの化合物の使用。