JP5085655B2 - ポリエチレンイミンベースの樹状分散剤 - Google Patents

Description

本発明は、「樹状（dendritic）」構造を特徴とする極性ポリアミンをベースとする液体分散剤に関するものである。

国際公開公報第９４／２１３６８号には、カプロラクトンおよび少なくとも１種の他の特定のラクトンまたはヒドロキシカルボン酸から誘導されたポリエステル鎖を担持するポリエチレンイミン残基を含む分散剤が記載されている。

米国特許第６，５８３，２１３号または国際公開公報第９９／５５７６３号（Avecia）には、ポリエステルのエチレン性不飽和末端基を介してアミンのアミノまたはイミノ基に結合されたポリエステル鎖を有するアミン分散剤が記載されている。それには、１個以上のアミノ基および／またはイミノ基、２種以上の異なる直鎖状ヒドロキシカルボン酸もしくはそのラクトンから得ることができるポリ（オキシ−Ｃ_1-6−アルキレンカルボニル）鎖（ＰＯＡＣ鎖）、およびエチレン性不飽和基の残基を含有し、アミノ基および／またはイミノ基がエチレン性不飽和基を介して結合されたアミン分散剤が記載されている。

ＰＯＡＣ鎖は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ε−カプロラクトン、およびδ−バレロラクトンから製造することができ、そしてアミン基および／またはイミノ基はポリエチレンイミンにより与えられる。アミン分散剤のアミノ基またはイミノ基に結合された少なくとも２個のヒドロキシル基を有するモノカルボン酸から製造されたポリエステルの存在は開示されていない。

上で参照した公開は、２または３種の異なる直鎖状モノマーの共重合による、液体ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ベースの顔料分散剤の合成を特許請求している。主鎖はＰＥＩであり、グラフトする鎖は、２または３種の異なる直鎖状モノマー、例えばラクトン、アルキル置換ラクトン、およびヒドロキシカルボン酸の共重合により得られる混合ポリエステルである。その後、中和（塩結合形成）および酸とアミン基の間のアミディフィケーション（amidification、アミド結合形成）反応の両方を介して、これらのポリエステル鎖をＰＥＩにグラフトする。

他の特許公報、例えば米国特許第６，３９５，８０４Ｂ１、米国特許第６，５１８，３７０Ｂ２および米国特許第６，９３３，３５２Ｂ２には、いくらかの疎水基でグラフトされた水溶性樹状ポリマーをベースとする樹状分散剤が記載されている。疎水基は、固定基（anchoring group）として用いられている。それに対して、水溶性樹状ポリマーは、水溶性樹脂相と相互作用し、立体環境を形成して顔料分散液を安定化する。この種の分散剤はＰＥＩベースではなく、水性用途に用いる。

極性ポリアミンベースの樹状分散剤を与えることにより、改良された分散剤を得ることができることが見出された。

本発明の生成物は、良好な貯蔵安定性、改良された相溶性を有し、そして顔料濃厚物のより低い粘度、高い光沢、より少ない黄変、およびフタロシアニン顔料に対して特に完璧な分散効果を示す。結論として、本発明の生成物は概して、アルキド樹脂、ＣＡＢ、ＴＰＡなどのペイントシステムにおいて、従来技術に比べて優れた性能を与える。

したがって、本発明は式Ｉ：

（式中、
Ｔは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）もしくは変性ＰＥＩ部分、ポリビニルアミン（ＰＶＡ）もしくは変性ＰＶＡ、またはポリアリルアミン（ＰＡＡ）もしくは変性ＰＡＡから選択され、
Ｂは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する一官能カルボン酸部分、または少なくとも２個のヒドロキシル基を有しそのヒドロキシル基の１個以上がヒドロキシアルキル置換された一官能カルボン酸部分から選択される分岐状モノマーであり、
Ｒ₁およびＲ₂は互いに独立に、炭素原子数３〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪酸部分、一官能カルボン酸部分、またはＭＷが１００〜１０，０００g/molの範囲にあるＣ₃〜Ｃ₂₄アルキル（ヒドロキシル）カルボン酸部分を含有するポリマー部分から選択される疎水基であり、
Ｘは、−ＯＨ末端基を有するＢ、またはＲ₁もしくはＲ₂であり、
ｑは、５〜２０００の数であり、ただしｑは、ＰＥＩ、ＰＶＡ、ＰＡＡのアミン基全ての合計より少なく、
ｎは、１〜６の数である）の分散剤に関するものである。

定義
用語、変性ＰＥＩ、変性ＰＶＡ、および変性ＰＡＡとは、式IIまたはIII：

（式中、
Ｙは、ラクトン、アルキル置換ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸から選択される伸長モノマーであり、
Ａは、１〜１０個の炭素原子を含有する一官能カルボン酸から選択される側鎖モノマーであり、
ｍは１〜４０の数であり、
ｐは１〜１０００の数であり、ただしｐは、主鎖ＰＥＩ、ＰＶＡまたはＰＡＡの第一級および第二級アミン基の合計より少ない）の基である。

用語ラクトンとは、水の脱離を伴うヒドロキシ酸の分子内縮合により生成する環状エステルを指す。好ましくは、ε−カプロラクトンまたはバレロラクトンである。アルキル置換ラクトンは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルラクトン、好ましくはメチル化されたカプロラクトン、例えば４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、および３，３，５−トリメチルカプロラクトン、３−アルキルバレロラクトンなどである。

式II中の「Ｙ」は、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシ酪酸などから選択されるヒドロキシカルボン酸；またはラクトンから誘導されるヒドロキシカルボン酸とすることができる。好ましくは、Ｙは、ε−カプロラクトン、バレロラクトンまたはアルキル置換ラクトン、より好ましくはε−カプロラクトンまたはバレロラクトンである。伸長部分Ｙの分子量は、好ましくは５００〜４，０００g/molの範囲にある。

式III中の「Ａ」は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などから選択される一官能カルボン酸とすることができる。

式Ｉ中の「Ｂ」は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス−（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸などから選択される、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する一官能カルボン酸とすることができる。

より好ましくは、Ｂは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、またはα，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸である。

式Ｉ中の「Ｒ₁およびＲ₂」は、好ましくは同じ残基（Ｒ）であり、酢酸、酪酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸など；またはヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、および種々の脂肪酸から選択される一官能カルボン酸とすることができる。

式Ｉ中の「Ｒ₁およびＲ₂」は、アルキル（ヒドロキシ）カルボン酸部分を含有するポリマー部分であってもよい。酸価が好ましくは１０〜２００mgKOH/gであるポリヒドロキシステアリン酸（ＰＨＳＡ）、または分子量が２００〜５，０００g/molの範囲にある酸末端ポリエーテルが好ましい。

より好ましくは、「Ｒ₁およびＲ₂」は、ラウリン酸、ステアリン酸、酸価が２０〜２００mgKOH/gであるポリヒドロキシステアリン酸から選択される。

好ましい例
式Ｉにおいて、ｑは、好ましくは５〜５００の数であり、ｎは好ましくは２〜４の数である。式Ｉにおいて、ＲとＢのモル比がｋⁿ（ｋ−１）／（ｋⁿ−１）より低いなら、Ｘは親水性であり、および−ＯＨ末端を有するＢである。それに対して、ＲおよびＢのモル比がｋⁿ（ｋ−１）／（ｋⁿ−１）より上なら、Ｘが疎水性であり、およびＲである。「ｋ」はＢに対するヒドロキシル基の数である。

Ｔは、好ましくは、ポリエチレンイミンまたは変性ポリエチレンイミン、より好ましくはＭＷが２００〜１００，０００g/molの範囲のポリエチレンイミンである。

式III中のＡは、好ましくは、酢酸、プロピオン酸またはｎ−酪酸である。

側鎖モノマーを有するＰＥＩに対する第一級および第二級アミン基の変性率は、好ましくは２５〜７５％の範囲にある。

合成
出発原料の入手しやすさ
ＰＥＩ原料は、Nippon Shokubaiなどの商品である。ＰＶＡ原料は、Mitsubishi Kasei製の商品であり、そしてＰＡＡ原料は、Nitto Boseki製の商品である。酢酸エチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、脂肪酸およびラクトンは、市販品である。ポリヒドロキシステアリン酸は、当技術分野において公知の方法により、容易に製造することができる。

液状のＰＥＩベースの分散剤を得るために、本発明は、従来技術における「共重合」手法とは全く異なる、コンバージェント（convergent）またはディバージェント（disvergent）手法のいずれかによる「樹状」部分の分散剤化学構造への導入に焦点をあてる。

「樹状」部分とは、分岐状モノマー（少なくとも１つの分岐点を含有する、すなわちＡＢ₂、またはＡＢ₃型モノマー、例えば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸）の繰返反応によって合成された部分を意味する。

「コンバージェント」手法とは、分散剤の表面になるところから始まり、中心またはコアの分子方向に、放射状に進行する生長プロセスを意味する。アーム樹状部分は、分岐状モノマーと疎水性部分の間での、および／または分岐状モノマーの間での（トランス）エステル化によって、最初に合成される。結果として得られたものは、同様の反応で、（変性）ＰＥＩに向かって放射状に進行する。分岐状モノマーと疎水性部分の比を調節することによって、極性、したがって樹状分散剤の相溶性を容易に最適化することができる。

「ディバージェント」手法とは、層状の枝世代の規則正しい配列を得るために、放射状に外側の分子方向へ、幾何学的に進行する段階的な枝への枝の付加の連続シリーズによって起こる分子生長プロセスであって、各高分子が、コア世代、１層以上の内部の層世代、および表面の外側の層世代を含み、それぞれの世代が一つの分岐状接合点を含むプロセスを意味する。（変性）ＰＥＩおよび分岐状モノマーの間での、および／または分岐状モノマーの間での（トランス）エステル化を、最初に、分岐状モノマーの（変性）ＰＥＩへの段階的付加として操作する。次に、上の結果として得られたものに疎水性部分をエステル化によってグラフトし、樹状分散剤の極性、したがって相溶性を調節する。最適化された条件の下で、貯蔵安定性、白色顔料組成物中でより少ない黄変、青色顔料に対して特に良好な分散効果、低粘度の顔料濃厚物、種々のレットダウン（let down）システムにおけるドローダウン（draw-down）およびポアアウト（pour-out）の性能を有する液状分散剤が得られる。

したがって、本発明は、ＢおよびＲ、またはＢおよびＸを（トランス）エステル化して樹状アームを最初に生成し、次にこのアームをコア分子Ｔに順にグラフトすることを特徴とする「コンバージェント」手法による、式Ｉで表されるポリアミンベースの樹状分散剤の製造方法に関するものである。

さらに、本発明は、最初にＢをコア分子Ｔにグラフトし、その後Ｂを次々に上で得られたポリマーの末梢のＢに１層ずつグラフトし、最後に、Ｒを上述の樹状ポリマーにグラフトすることを特徴とする「ディバージェント」手法による、式Ｉで表されるポリアミンベースの樹状分散剤の製造方法に関するものである。

反応温度は、Ｎ₂雰囲気下、１００℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の範囲である。

得られる生成物の酸価は、５〜２５mgKOH/gである。

得られる生成物を、次に図示する。

中間体１〜４の合成
中間体１〜４は全て、次の方法により製造した：２，２−ビス−（ヒドロキシルメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ、Aldrich、ＭＷ１３４）、ε−カプロラクトン（ＣＬ、ＭＷ１１４）１００．０g、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（５．０×１０^-4w/w）を、窒素下攪拌し、固形分が９８％に達するまで１７０℃で加熱した。表１に結果を示す。

中間体５〜１２
中間体５〜１２は全て、次の方法により製造した：ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）、Ｅｐｏｍｉｎ ＳＰ−２００（ＳＰ２００、Nippon Shokubai、ＭＷ１０，０００）、ε−カプロラクトン（ＣＬ）１００．０g、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（５．０×１０^-4w/w）を、窒素下、攪拌し、１７０℃の範囲で固形分が９８％に達するまで１．０〜３０時間加熱した。表２に結果を示す。中間体７および９の場合、ＰＥＩをＥｐｏｍｉｎ ＳＰ−０１８（ＳＰ０１８、Nippon Shokubai、ＭＷ１，８００）でも置き換えた。中間体１１および１２の場合、ＰＥＩを、それぞれポリビニルアミン（ＰＶＡ２００、Mitsubishi Kasei、ＭＷ１０，０００）およびポリアリルアミン（ＰＡＡ１５０、Nitto Boseki、ＭＷ１０，０００）に置き換えた。

中間体１３
ＰＥＩ、ＳＰ２００（２０g）および酢酸エチル３０gを攪拌し、固形分が５５％に達するまで９０℃の範囲で還流した。残留物を真空下除去した後、生成物を、アミン価（amine number）が６５０mgKOH/gの粘稠な液体として得た。

中間体１４
これは中間体１３と同様に製造したが、固形分が６０％に達するまで還流した。生成物をアミン価が４３０mgKOH/gの粘稠な液体として得た。

中間体１５
これは中間体１３と同様に製造したが、ＳＰ２００をＳＰ０１８に置き換えた。生成物をアミン価６６０mgKOH/gの粘稠な液体として得た。

中間体１６
これは中間体１３と同様に製造したが、ＳＰ２００をＰＡＡ１５０に置き換えた。生成物をアミン価が３６０mgKOH/gのワックス状固体として得た。

中間体１７
これは中間体１４と同様に製造したが、ＳＰ２００をＰＶＡ２００に置き換えた。生成物をアミン価が４４０mgKOH/gのワックス状固体として得た。

中間体１８〜２０
中間体１８〜２０は全て、次の方法により製造した：１２−ヒドロキシステアリン酸１００．０gおよびＤＢＴＤＬ０．１０gを、窒素下、攪拌し、２００℃の範囲で５〜１２時間加熱した。副生物の水を、ベンゼンと共に還流することにより除去した。種々の反応時間により、種々の酸価の生成物を得た（表３）。

「コンバージェント」手法による実施例

〔実施例１〕
２，２−ビス−（ヒドロキシルメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）１３．４gおよびラウリン酸４０．０gを、窒素下、攪拌し、酸価が１１５mgKOH/gに低減するまで１８０℃で加熱した（第１工程）。次に、Ｅｐｏｍｉｎ ＳＰ−２００（１２．９g）を、上で得られたものに加え、窒素下、攪拌し、酸価が２５．３mgKOH/gに低減するまで１８０℃で加熱した（第２工程）。生成物をアミン価１８０mgKOH/gのワックス状固体として得た。

〔実施例２〜５０〕
実施例２〜５０は全て、前駆物質の量を次の表４に詳述のように変えたほかは実施例１と同様の方法で製造した。表５に結果を示す。

「ディバージェント」手法による実施例

〔実施例５１〕
Ｅｐｏｍｉｎ ＳＰ２００（１２．９g）を窒素下、攪拌し、１８０℃で加熱し、次に２，２−ビス（ヒドロキシルメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）１３．４gを段階的に加えた。上で得られたものを、酸価が６．５mgKOH/gに低減するまで１８０℃で加熱した（第１工程）。次に、ラウリン酸４０．０gを、上で得られたものに加え、窒素下、攪拌し、酸価が５．０mgKOH/gに低減するまで１８０℃で加熱した（第２工程）。生成物をアミン価が８５mgKOH/gのワックス状固体として得た。

〔実施例５２〜１０２〕
実施例５２〜１０２は全て、次の表６に詳述のように前駆物質の量を変えたほかは、実施例５１と同様の方法で製造した。表７に結果を示す。

性能のスクリーニング
得られたサンプルの分散効果を試験するために、樹脂を含まない顔料濃厚物を配合１にしたがって調製した。このミルベースをScandex Shaker中、ガラスビーズを使って、１．５時間分散させた。その後ミルベースをろ過し、室温で一晩保管した。試験用レットダウン（配合２）は、焼付けエナメル、およびＣＡＢベースコートをベースとする。配合３は、焼付けエナメルおよびＣＡＢペイント用ペイント配合を示す。ペイント配合物を、２０００rpmで高速攪拌の下５分間混合し、ポリエステルフィルム上にフィルム厚さ３５〜７５μmで付着した。ドローダウンを調製した後、ペイントの残りをポアアウト試験用に酢酸ブチルで１：１に希釈した。

最初に、競合するグレードを、特許、例えば国際公開公報第９４２１３６８号、米国特許第５，７００，３９５号、米国特許第６，５８３，２１３号、および米国特許第６，５９９，９４７号などにしたがって合成した。これらのグレードの性能を、配合１、２、および３により試験した。その結果、競合品Ａは他よりも良好に機能することが分かり、そこでこれを本テキストにおいて代表的な分散剤とみなした。

表５および７の実施例１〜１０２の性能を、配合１、２および３により試験した。顔料濃厚物は良く流れ、それらの粘度は、競合品Ａと同等またはそれより低いことを認めた。顔料濃厚物のレオロジー的挙動を、Thermo-Haake RheoStress 600装置を用いてＣＲモードで測定した。顔料濃厚物の初期粘度（η₀）および動力学的粘度（dynamic viscosity）（η_t）を表８に示す。粘度曲線によれば、ピグメントホワイト濃厚物（ＰＷ２１）はニュートン流れを有し、一方、ピグメントブラック濃厚物（スペシャルブラック−１００）は疑似塑性流れを示した。ピグメントブルー濃厚物（ＰＢ１５：２）は、塑性流れおよびチキソトロープ性を有するが、低剪断応力（表８中、Ｔ）下で容易に流れることができた。概して、いくつかの実施例、例えば１６〜１９、４６、５０、５８、６９、７９、８８、９７などを、代表的な分散剤とみなした。

焼付けエナメルペイント、ＣＡＢペイントにおいて、分散剤の性能は、例えば光沢が高く（２０°で、平均で８０より上）、シーディング（seeding）がなく、ラブ・アウト（rub-out）がなく、色の濃さが良好で、白色顔料の黄変がより少ない（表９）満足な結果で、概して極めて良好である。特に、本分散剤は、表１０に示すＴＰＡペイントシステム（配合４）においさえも、競合品と比べて、青色顔料に対してより良好な分散効果を与えた。

溶解性試験において、サンプルをまず種々の溶剤に濃度５０％（w／w）で溶解し、次に、それぞれ２５℃および−５℃で１ヶ月間保持した。明らかに、本発明の分散剤は競合品と比べて改良された溶解性を与えた（表１１）。本発明のサンプルは、競合品Ａよりも、結晶化が少なく、種々の溶剤システムにおける相溶性が良好であることが分かった。

Claims (8)

1. 式Ｉ：
   

   

   （式中、
   Ｔは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）もしくは変性ＰＥＩ、ポリビニルアミン（ＰＶＡ）もしくは変性ＰＶＡ、またはポリアリルアミン（ＰＡＡ）もしくは変性ＰＡＡから選択され、
   Ｂは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、またはα，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸であり、
   Ｒ₁およびＲ₂は互いに独立に、炭素原子数３〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪酸部分、またはＭＷが１００〜１０，０００g/molの範囲にあるＣ₃〜Ｃ₂₄アルキル（ヒドロキシル）カルボン酸部分を含有するポリマー部分から選択される疎水基であり、
   Ｘは、−ＯＨ末端基を有するＢ、またはＲ₁もしくはＲ₂であり、
   ｑは、５〜２０００の数であり、ただしｑは、ＰＥＩ、ＰＶＡ、ＰＡＡのアミン基全ての合計より少なく、
   ｎは、１〜６の数であり、
   変性ＰＥＩ、変性ＰＶＡ、および変性ＰＡＡは、式IIまたはIII：
   

   

   （式中、
   Ｙは、ラクトン、アルキル置換ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸から選択される、伸長モノマーであり、
   Ａは、１〜１０個の炭素原子を含有する一官能カルボン酸から選択される側鎖モノマーであり、
   ｍは１〜４０の数であり、
   ｐは１〜１０００の数であり、ただしｐは、主鎖ＰＥＩ、ＰＶＡまたはＰＡＡの第一級および第二級アミン基の合計より少ない）
   の基である）
   の分散剤。
2. Ｔがポリエチレンイミンまたは変性ＰＥＩである、請求項１記載の分散剤。
3. Ｒ₁およびＲ₂が、同一であり、ラウリン酸、ステアリン酸または酸価が２０〜２００mgKOH/gのポリヒドロキシステアリン酸から選択される、請求項１記載の分散剤。
4. Ｙがε−カプロラクトンまたはバレロラクトンである、請求項１記載の分散剤。
5. ＢおよびＲ₁およびＲ₂、またはＢおよびＸを（トランス）エステル化して樹状アームを最初に生成し、次にこのアームをコア分子Ｔに順次グラフトすることを特徴とする「コンバージェント」手法による、請求項１記載の式Ｉで表されるポリアミンベースの樹状分散剤の製造方法。
6. 最初にＢをコア分子Ｔにグラフトし、その後Ｂを次々に前記で得られたポリマーの末梢のＢに１層ずつグラフトし、最後に、Ｒを前記樹状ポリマーにグラフトすることを特徴とする「ディバージェント」手法による、請求項１記載の式Ｉで表されるポリアミンベースの樹状分散剤の製造方法。
7. Ｎ₂雰囲気下、反応温度が１００℃〜２００℃の範囲にある、請求項５または６記載の方法。
8. 得られる生成物の酸価が５〜２５mgKOH/gである、請求項７記載の方法。