KR101415019B1 - 폴리에틸렌 이민계 수지상 분산제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 액체 분산제에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112012075081727-pct00008
위의 화학식 I에서,
T는 폴리에틸렌 이민(PEI) 또는 변형된 PEI 잔기, 폴리비닐아민(PVA) 또는 변형된 PVA, 또는 폴리알릴아민(PAA) 또는 변형된 PAA로부터 선택되고,
B는 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 일관능성 카복실산 잔기, 또는 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖고 하나 이상의 하이드록실 그룹이 하이드록시알킬 치환된 일관능성 카복실산 잔기로부터 선택된 분지된 단량체이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 24의 포화 또는 불포화 지방산 잔기, 일관능성 카복실산 잔기 또는 MW 범위가 100 내지 10,000g/mol인 C3-C24 알킬(하이드록실)카복실산 잔기를 함유하는 중합체 잔기로부터 선택된 소수성 그룹이고,
X는 -OH 말단 그룹을 갖는 B이거나, R1 또는 R2이고,
q는 5 내지 2000의 수이고, 단 q는 PEI, PVA 또는 PAA의 모든 아민 그룹들의 합 보다 작고,
n은 1 내지 6의 수이다.
폴리에틸렌 이민계 수지상 분산제, 안료, 도료 시스템

Description

폴리에틸렌 이민계 수지상 분산제{Polyethylene imine based dendritic dispersant}
본 발명은 "수지상(dendritic)" 구조를 특징으로 하는 극성 폴리아민계 액체 분산제에 관한 것이다.
국제 공개공보 제WO 94/21368호에는 카프로락톤 및 하나 이상의 다른 특정 락톤 또는 하이드록시카복실산으로부터 유도된 폴리에스테르 쇄를 갖는 폴리에틸렌 이민 잔기를 포함하는 분산제가 기재되어 있다.
미국 특허 제6,583,213호 또는 국제 공개공보 제WO 99/55763호(Avecia)에는 폴리에스테르의 에틸렌계 불포화 말단 그룹을 통해 아민의 아미노 또는 이미노 그룹에 결합된 폴리에스테르 쇄를 갖는 아민 분산제가 기재되어 있다. 하나 이상의 아미노 및/또는 이미노 그룹; 2개 이상의 상이한 직쇄형 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤으로부터 수득가능한 폴리(옥시-C1-6-알킬렌 카보닐) 쇄(POAC 쇄); 및 에틸렌계 불포화 그룹의 잔기를 함유하는 아민 분산제가 기재되어 있으며, 여기서, 상기 아미노 및/또는 이미노 그룹은 에틸렌계 불포화 그룹을 통해 결합된다. POAC 쇄는 2-하이드록시에틸아크릴레이트, ε-카프로락톤 및 델타-발레로락톤으로부터 제조될 수 있으며, 상기 아민 및/또는 이미노 그룹은 폴리에틸렌 이민에 의해 제공될 수 있다. 아민 분산제의 아미노 또는 이미노 그룹에 결합된 2개 이상의 하이드 록실 그룹을 갖는 모노카복실산으로부터 제조된 폴리에스테르 실재물은 기재되어 있지 않다.
상기 특허들은 2 또는 3개의 상이한 직쇄형 단량체의 공중합에 의한 액체 폴리에틸렌 이민(PEI)계 안료 분산제의 합성을 청구한다. 주쇄는 PEI이고, 그래프팅된 쇄는 2 또는 3개의 상이한 직쇄형 단량체(예를 들면, 락톤, 알킬 치환된 락톤 및 하이드록시카복실산)의 공중합에 의해 수득된 혼합물-폴리에스테르이다. 그 후, 이들 폴리에스테르 쇄는, 산과 아민 그룹 사이의 중화(염 결합 형성) 및 아미드화(아미드 결합 형성) 반응 둘 다를 통해 PEI에 그래프팅된다.
기타 특허 문헌, 예를 들면, 미국 특허 제6,395,804 B1호, 미국 특허 제6,518,370 B2호 및 미국 특허 제6,933,352 B2호에는 몇몇 소수성 그룹으로 그래프팅된 수용성 수지상 중합체를 기반으로 하는 수지상 분산제가 기재되어 있다. 소수성 그룹은 앵커링 그룹(anchoring group)으로서 사용되었다. 반면, 수용성 수지상 중합체는 수용성 수지 상(resin phase)과 상호작용하고, 입체적 환경을 수립(build up)하여 안료 분산액을 안정화시킨다. 당해 종류의 분산제는 PEI계가 아니며, 수계 분야에서 사용된다.
극성 폴리아민계 수지상 분산제를 제공함으로써 개선된 분산제를 수득할 수 있는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 생성물은 양호한 저장 안정성 및 개선된 혼화성을 가지며, 안료 농축액의 더욱 낮은 점도, 높은 광택도, 적은 황변도 및 프탈로시아닌 안료에 대해 특히 완벽한 분산 효과를 나타낸다. 결론적으로, 본 발명의 생성물은 일반적으로 선행 기술과 비교하여 알키드, CAB, TPA 등, 도료 시스템에서 우 수한 성능을 제공한다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 분산제에 관한 것이다.
Figure 112009025629692-pct00001
위의 화학식 I에서,
T는 폴리에틸렌 이민(PEI) 또는 변형된 PEI 잔기, 폴리비닐아민(PVA) 또는 변형된 PVA, 또는 폴리알릴아민(PAA) 또는 변형된 PAA로부터 선택되고,
B는 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 일관능성 카복실산 잔기, 또는 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖고 하나 이상의 하이드록실 그룹이 하이드록시알킬 치환된 일관능성 카복실산 잔기로부터 선택된 분지된 단량체이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 24의 포화 또는 불포화 지방산 잔기, 일관능성 카복실산 잔기, 또는 MW 범위가 100 내지 10,000g/mol인 C3-C24 알킬(하이드록실)카복실산 잔기를 함유하는 중합체 잔기로부터 선택된 소수성 그룹이고,
X는 -OH 말단 그룹을 갖는 B이거나, R1 또는 R2이고,
q는 5 내지 2000의 수이고, 단 q는 PEI, PVA 또는 PAA의 모든 아민 그룹들의 합 보다 작고,
n은 1 내지 6의 수이다.
정의
변형된 PEI, 변형된 PVA 및 변형된 PAA는 화학식 II 또는 III의 그룹이다.
Figure 112009025629692-pct00002
Figure 112009025629692-pct00003
위의 화학식 II 및 III에서,
Y는 락톤, 알킬 치환된 락톤 또는 하이드록시 카복실산으로부터 선택된 확장된 단량체이고,
A는 탄소수 1 내지 10의 일관능성 카복실산으로부터 선택된 측쇄 단량체이고,
m은 1 내지 40의 수이고,
p는 1 내지 1000의 수이고, 단 p는 주쇄 PEI, PVA 또는 PAA의 1급 및 2급 아민 그룹들의 합 보다 작다.
락톤은 물을 제거함으로써 하이드록시 산의 분자내 응축에 의해 생성된 사이클릭 에스테르를 의미한다. 락톤은 바람직하게는 ε-카프로락톤 또는 발레로락톤이다. 알킬 치환된 락톤은 C1-C6 알킬 락톤, 바람직하게는 메틸화된 카프로락톤, 예를 들면, 4-메틸카프로락톤, 3,5,5-트리메틸카프로락톤, 3,3,5-트리메틸카프로락톤, 3-알킬발레로락톤 등이다.
화학식 II에서 "Y"는 글리콜산, 말산, 락트산, 하이드록시아크릴산, 알파-하이드록시부티르산 등으로부터 선택된 하이드록시카복실산; 또는 락톤으로부터 유도된 하이드록시카복실산일 수 있다. 바람직하게는 Y는 ε-카프로락톤, 발레로락톤 또는 알킬 치환된 락톤이고, 보다 바람직하게는 ε-카프로락톤 또는 발레로락톤이다. 확장된 잔기 Y의 분자량은 바람직하게는 500 내지 4,000g/mol의 범위이다.
화학식 III에서 "A"는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산 등으로부터 선택된 일관능성 카복실산일 수 있다.
화학식 I에서 "B"는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, α,α-비스(하이드록시메틸)부티르산, α,α,α-트리스(하이드록시메틸)아세트산, α,α-비스-(하이드록시메틸)발레르산, α,α-비스-(하이드록시)프로피온산, 3,5-디하이드록시벤조산 등으로부터 선택된, 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 일관능성 카복실산일 수 있다. 보다 바람직하게는 B는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 또는 α,α-비스(하이드록시메틸)부티르산이다.
화학식 I에서 "R1 및 R2"는 바람직하게는 동일한 잔기(R)이고, 아세트산, 부티르산, 헥산산, 라우르산, 스테아르산 등으로부터 선택된 일관능성 카복실산; 또는 하이드록시스테아르산, 리시놀산 및 각종 지방산일 수 있다. 화학식 I에서 "R1 및 R2"는 또한 알킬(하이드록시)카복실산 잔기를 함유하는 중합체 잔기일 수 있다. 산가가 바람직하게는 10 내지 200mgKOH/g인 폴리하이드록시스테아르산(PHSA) 또는 분자량 범위가 200 내지 5,000g/mol인 산 말단화된 폴리에테르가 바람직하다. 보다 바람직하게는, "R1 및 R2"는 라우르산, 스테아르산, 및 산가가 20 내지 200mgKOH/g인 폴리하이드록시스테아르산으로부터 선택된다.
바람직한 양태
화학식 I에서 q는 바람직하게는 5 내지 500의 수이고, n은 바람직하게는 2 내지 4의 수이다.
화학식 I에서 R 대 B의 몰 비가 kn(k-1)/(kn-1) 미만인 경우, X는 친수성이며 -OH 말단을 갖는 B이다. 반면, R 대 B의 몰 비가 kn(k-1)/(kn-1)을 초과하는 경우, X는 소수성이며 R이다. "k"는 B의 하이드록실 그룹의 갯수이다.
T는 바람직하게는 폴리에틸렌 이민 또는 변형된 폴리에틸렌 이민, 보다 바람직하게는 MW 범위가 200 내지 100,000g/mol인 폴리에틸렌 이민이다.
화학식 III에서 A는 바람직하게는 아세트산, 프로피온산 또는 n-부티르산이다.
측쇄 단량체를 갖는 PEI의 1급 및 2급 아민 그룹의 변형된 비율은 바람직하게는 25 내지 75%의 범위이다.
합성
출발 물질의 접근성
PEI 원료는 니폰 스쿠바이(Nippon Shukubai) 등으로부터 구입할 수 있는 제품이다. PVA 원료는 미츠비시 카세이(Mitsubishi Kasei)로부터 구입할 수 있는 제품이고, PAA 원료는 닛토 보세키(Nitto Boseki)로부터 구입할 수 있는 제품이다. 에틸 아세테이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 지방산 및 락톤은 구입할 수 있는 제품이다. 폴리하이드록시스테아르산은 당해 분야에 공지된 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
PEI계 분산제의 액체형을 수득하기 위해, 선행 기술의 "공중합" 접근방법과는 완전히 상이하게, 본 발명은 수렴적 접근방법(convergent approach) 또는 발산적 접근방법(divergent approach)을 통해 "수지상" 잔기를 분산제 화학 구조로 도입하는 것에 초점을 맞춘다.
"수지상" 잔기는 분지된 단량체(하나 이상의 분지점 함유, 즉, AB2 또는 AB3 타입의 단량체, 예를 들면, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, α,α,α-트리스(하이드록시메틸)아세트산)의 반복된 반응들을 통해 합성된 잔기를 의미한다.
"수렴적" 접근방법은 분산제의 표면이 될 것으로부터 시작하여 초점 또는 코어를 향한 분자 방향에서 방사형으로 진행되는 성장 과정을 의미한다. 분지된 단량체와 소수성 잔기들을 (트랜스)에스테르화시키고/거나 분지된 단량체들 사이를 (트랜스)에스테르화시켜, 암(arm)-수지상 잔기를 우선적으로 합성하였다. 수득된 결과는, 동일한 반응에서, (변형된) PEI를 향해 방사형으로 진행된다. 분지된 단량체 대 소수성 잔기의 비율을 조절함으로써, 수지상 분산제의 극성을 용이하게 최적화하고 이에 따라 혼화성을 용이하게 최적화할 수 있다.
"발산적" 접근방법은, 층이 있는 분지 발생의 정돈된 배열을 생성하기 위해, 외부를 향하는 방사형 분자 방향으로 분지들 위에 분지들을 연속적인 일련의 기하학적으로 전진하는 단계별로 첨가함으로써 발생하는 분자 성장 과정을 의미하며, 여기서, 각각의 매크로분자는 코어 생성, 하나 이상의 층의 내부 생성 및 외부 층의 표면 생성을 포함하고, 각각의 생성들은 단일의 분지된 접합(junction)을 포함한다. (변형된) PEI와 분지된 단량체 사이의 (트랜스)에스테르화 및/또는 분지된 단량체들 사이의 우선적인 (트랜스)에스테르화는 우선, 분지된 단량체를 (변형된) PEI로 단계별로 첨가함으로서 수행된다. 이어서, 소수성 잔기들을 에스테르화를 통해 상기 결과물에 그래프팅시켜, 수지성 분산제의 극성을 조절하고 이에 따라 혼화성을 조절한다. 최적화된 조건하에, 저장 안정성, 백색 안료 제형의 낮은 황변도, 청색 안료에 대해 특히 양호한 분산 효과, 안료 농축액의 낮은 점도, 드로우-다운(draw-down)의 성능, 및 상이한 렛 다운(let down) 시스템에서의 붓기(pour-out)를 갖는 액체형 분산제를 수득한다.
따라서, 본 발명은 B와 R 또는 B와 X를 (트랜스)에스테르화시켜 수지상 암을 우선적으로 제조한 다음, 당해 암을 순서대로 코어 분자 T에 그래프팅시킴을 특징으로 하는, "수렴적" 접근방법에 의한 화학식 I의 폴리아민계 수지상 분산제의 제조 방법에 관한 것이다.
또는, 본 발명은 B를 코어 분자 T에 우선적으로 그래프팅시킨 다음, 상기 수득된 중합체의 말초 B에 B를 점점 더 층층이 그래프팅시켜 마침내 상기 수지상 중합체에 R을 그래프팅시킴을 특징으로 하는, "발산적" 접근방법에 의한 화학식 I의 폴리아민계 수지상 분산제의 제조 방법에 관한 것이다.
반응 온도의 범위는 N2 대기하에 100 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 180℃이다.
수득된 생성물은 산가가 5 내지 25mgKOH/g이다.
수득된 생성물을 하기에 도식적으로 나타낸다.
Figure 112009025629692-pct00004
중간체 1 내지 4의 합성
2,2-비스-(하이드록실메틸)-프로피온산(BMPA)(제조원: 알드리히(Aldrich), MW 134), ε-카프로락톤(CL)(MW 114) 100.0g 및 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)(5.0×10-4w/w)를 질소하에 교반하고 고체 함량이 98%가 될 때까지 170℃에서 가열함으로써, 중간체 1 내지 4를 모두 제조하였다. 표 1에 결과를 나열한다.
중간체 CL:BMPA
w/w		 생성물 특성
산가 [mgKOH/g] 외양
1 1.7 150 투명한 액체
2 3.4 90 투명한 액체
3 5.1 65 왁스형 고체
4 6.8 50 고체
중간체 5 내지 12
PEI(폴리에틸렌 이민), 에포민(Epomin) SP-200(SP200)(제조원: 니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai), MW 10,000), ε-카프로락톤(CL) 100.0g 및 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)(5.0×10-4w/w)를 질소하에 교반하고, 고체 함량이 98%가 될 때까지 170℃의 범위에서 1.0 내지 30시간 동안 가열함으로써, 중간체 5 내지 12를 모두 제조하였다. 표 2에 결과를 나열한다. 중간체 7 및 9의 경우, PEI도 에포민 SP-018(SP018)(제조원: 니폰 쇼쿠바이, MW 1,800)로 교체하였다. 중간체 11 및 12의 경우, PEI를 폴리비닐아민(PVA200)(제조원: 미츠비시 카세이, MW 10,000) 및 폴리알릴아민(PAA150)(제조원: 닛토 보세키, MW 10,000)으로 각각 교체하였다.
중간체 CL:PEI
w/w		 생성물 특성
아민가 [mgKOH/g] 외양
5 8.8 42 투명한 액체
6 26.3 14 왁스형 고체
7 26.3 17 고체
8 35.1 11 고체
9 35.1 14 고체
10 52.6 7.5 고체
11 26.5 0.6 고체
12 20.0 0.8 고체
중간체 13
PEI, SP200 20g 및 에틸 아세테이트 30g을 교반하고, 고체 함량이 55%가 될 때까지 90℃ 범위에서 환류시켰다. 진공하에 잔여물을 제거한 후, 생성물을 아민가가 650mgKOH/g인 점성 액체로서 수득하였다.
중간체 14
당해 중간체를 중간체 13과 유사하게 제조하지만, 고체 함량이 60%될 때까지 환류시켰다. 생성물을 아민가가 430mgKOH/g인 점성 액체로서 수득하였다.
중간체 15
당해 중간체를 중간체 13과 유사하게 제조하지만, SP200을 SP018로 교체하였다. 생성물을 아민가가 660mgKOH/g인 점성 액체로서 수득하였다.
중간체 16
당해 중간체를 중간체 13과 유사하게 제조하지만, SP200을 PAA150으로 교체하였다. 생성물을 아민수가 360mgKOH/g인 왁스형 고체로서 수득하였다.
중간체 17
당해 중간체를 중간체 14와 유사하게 제조하지만, SP200을 PVA200으로 교체하였다. 생성물을 아민가가 440mgKOH/g인 왁스형 고체로서 수득하였다.
중간체 18 내지 20
중간체 18 내지 20을 다음 과정으로 모두 제조하였다: 12-하이드록시스테아르산 100.0g 및 DBTDL 0.10g을 질소 하에 교반하고, 200℃ 범위에서 5 내지 12시간 동안 가열하였다. 벤젠과 환류시켜 부산물인 물을 제거하였다. 상이한 반응 시간에 따라 산가가 상이한 생성물을 수득하였다(표 3).
중간체 반응시간 [시간] 산가 [mgKOH/g] 외양
18 5.0 95.4 투명한 액체
19 9.0 48.7 투명한 액체
20 12.0 29.6 투명한 액체
" 수렴적 " 접근방법을 통한 실시예
실시예 1
2,2-비스-(하이드록실메틸)프로피온산(BMPA) 13.4g 및 라우르산 40.0g을 질소하에 교반하고, 산가가 115mgKOH/g으로 감소할 때까지 180℃로 가열하였다(제1 단계). 그 다음, 에포민 SP-200 12.9g을 상기 수득물에 가하고, 질소하에 교반하고, 산가가 25.3mgKOH/g으로 감소할 때까지 180℃에서 가열하였다(제2 단계). 생성물을 아민가가 180mgKOH/g인 왁스형 고체로서 수득하였다.
실시예 2 내지 50
전구체의 양을 하기 표 4에 설명한 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2 내지 50을 실시예 1과 유사한 방식으로 모두 제조하였다. 표 5에 결과를 나열한다.
실시예 제1 단계에서의
전구체 및 이의 양 		제1 단계에서의
산가 [mgKOH/g]		 제2 단계에서의
전구체 및 이의 양
2 13.4g BMPA 22.8g 라우르산 24.8 1.8g SP200
3 13.4g BMPA 22.8g 라우르산 25.1 33.5g 중간체 8
4 13.4g BMPA 22.8g 라우르산 24.9 5.5g 중간체 14
5 36.2g 중간체 1 40.0g 라우르산 81.2 12.9g SP200
6 36.2g 중간체 1 40.0g 라우르산 80.5 177.5g 중간체 7
7 36.2g 중간체 1 40.0g 라우르산 79.2 17.1g 중간체 13
8 36.2g 중간체 1 22.8g 라우르산 15.5 25.4g 중간체 6
9 59.0g 중간체 2 40.0g 라우르산 63.3 12.9g SP018
10 59.0g 중간체 2 40.0g 라우르산 62.7 12.9g SP200
11 59.0g 중간체 2 40.0g 라우르산 63.6 63.7g 중간체 5
12 59.0g 중간체 2 40.0g 라우르산 64 177.5g 중간체 6
13 59.0g 중간체 2 40.0g 라우르산 64.3 17.1g 중간체 15
14 59.0g 중간체 2 26.7g 라우르산 24.5 59.2g 중간체 6
15 59.0g 중간체 2 26.7g 라우르산 23.8 5.7g 중간체 13
16 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 10.5 25.4g 중간체 6
17 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 11.4 33.5g 중간체 8
18 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 11.1 5.5g 중간체 14
19 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 10.9 1.8g SP200
20 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 11.3 1.8g SP018
21 59.0g 중간체 2 21.3g 라우르산 5.8 4.2g 중간체 5
22 59.0g 중간체 2 21.3g 라우르산 5.9 15.6g 중간체 9
23 59.0g 중간체 2 21.3g 라우르산 5.3 23.2g 중간체 10
24 59.0g 중간체 2 21.3g 라우르산 5.7 2.6g 중간체 14
25 81.8.g 중간체 3 40.0g 라우르산 50.6 17.1g 중간체 15
26 81.8.g 중간체 3 26.7g 라우르산 16.1 21.2g 중간체 5
27 81.8.g 중간체 3 22.8g 라우르산 8.9 25.4g 중간체 7
28 81.8.g 중간체 3 22.8g 라우르산 9.5 1.8g SP 200
29 81.8.g 중간체 3 22.8g 라우르산 9.2 5.5g 중간체 14
30 104.6g 중간체 4 40.0g 라우르산 40.6 12.9g SP 018
31 104.6g 중간체 4 26.7g 라우르산 15.8 21.2g 중간체 5
32 104.6g 중간체 4 22.8g 라우르산 7.4 5.5g 중간체 14
33 13.4g BMPA 32.4g 스테아르산 24.6 33.5g 중간체 9
34 59.0g 중간체 2 32.4g 스테아르산 10.1 33.5g 중간체 8
35 59.0g 중간체 2 32.4g 스테아르산 9.8 5.5g 중간체 14
36 81.8g 중간체 3 32.4g 스테아르산 8.1 25.4g 중간체 7
37 36.2g 중간체 1 67.2g 중간체 18 9.5 25.4g 중간체 6
38 59.0g 중간체 2 67.2g 중간체 18 7.4 33.5g 중간체 8
39 59.0g 중간체 2 131.0g 중간체 19 5.0 5.5g 중간체 14
40 81.8g 중간체 3 37.8g 중간체 20 13.6 1.7g 중간체 15
41 36.2g 중간체 1 22.8g 라우르산 15.5 25.4g 중간체 6
42 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 10.5 25.4g 중간체 6
43 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 10.9 1.8g SP200
44 81.8g 중간체 3 26.7g 라우르산 16.1 21.2g 중간체 5
45 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 10.9 0.6g PVA200
46 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 10.9 0.8g PAA150
47 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 10.9 16.8g 중간체 11
48 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 10.9 17.0g 중간체 12
49 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 10.9 2.2g 중간체 16
50 59.0g 중간체 2 22.8g 라우르산 10.9 1.8g 중간체 17
실시예 산가 [mgKOH/g] 아민가 [mgKOH/g] 외양
2 5.1 46.3 투명한 액체
3 4.5 5.5 왁스형 고체
4 4.7 41.8 점성 액체
5 15.2 135.3 점성 액체
6 14.5 11.5 고체
7 16.3 71.5 고체
8 3.6 4.5 투명한 액체
9 11.8 115.1 왁스형 고체
10 10.7 108.4 왁스형 고체
11 12.2 16.2 왁스형 고체
12 11.2 8.8 왁스형 고체
13 10.9 55.3 왁스형 고체
14 4.6 5.5 투명한 액체
15 5.1 23.6 투명한 액체
16 3.5 3.6 투명한 액체
17 3.1 3.4 점성 액체
18 2.8 20.5 투명한 액체
19 3.0 19.8 투명한 액체
20 3.2 21.3 투명한 액체
21 2.0 2.6 투명한 액체
22 2.2 2.3 투명한 액체
23 2.5 1.9 왁스형 고체
24 3.0 11.4 투명한 액체
25 11.2 49.5 고체
26 4.0 6.8 왁스형 고체
27 2.9 3.5 점성 액체
28 3.1 17.8 투명한 액체
29 2.9 17.1 점성 액체
30 7.9 79.6 고체
31 3.5 6.2 고체
32 2.3 14.2 왁스형 고체
33 5.5 4.5 점성 액체
34 3.1 3.2 점성 액체
35 2.9 18.9 투명한 액체
36 2.6 3.3 점성 액체
37 2.5 2.9 투명한 액체
38 2.4 3.0 투명한 액체
39 2.3 9.5 투명한 액체
40 2.7 14.2 점성 액체
41 7.8 4.6 투명한 액체
42 5.4 3.8 투명한 액체
43 5.1 22.5 투명한 액체
44 8.0 6.9 왁스형 고체
45 4.5 6.5 투명한 액체
46 5.2 5.2 투명한 액체
47 4.6 0.3 점성 액체
48 5.0 0.4 점성 액체
49 5.4 4.2 투명한 액체
50 4.7 4.9 투명한 액체
"발산적" 접근방법을 통한 실시예
실시예 51
에포민 SP200 12.9g을 질소하에 교반하고, 180℃에서 가열한 다음, 2,2-비스-(하이드록실메틸)프로피온산(BMPA) 13.4g을 단계별로 가하였다. 상기 수득물을 산가가 6.5mgKOH/g으로 감소할 때까지 180℃에서 가열하였다(제1 단계). 그 다음, 라우르산 40.0g을 상기 수득물에 가하고, 질소하에 교반하고, 산가가 5.0mgKOH/g으로 감소할 때까지 180℃에서 가열하였다(제2 단계). 생성물을 아민가가 85mgKOH/g인 왁스형 고체로서 수득하였다.
실시예 52 내지 102
전구체의 양을 하기 표 6에 설명한 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 52 내지 102을 실시예 51과 유사한 방식으로 모두 제조하였다. 표 7에 결과를 나열한다.
실시예 제1 단계에서의
전구체 및 이의 양		 제1 단계에서의
산가 [mgKOH/g]		 제2 단계에서의
전구체 및 이의 양
52 SP018 6.5g 중간체 2 59.0g 6.7 라우르산 40.0g
53 SP018 0.9g 중간체 2 59.0g 9.3 라우르산 16.0g
54 SP018 6.5g 중간체 4 104.6g 7.6 라우르산 40.0g
55 SP200 0.9g BMPA 13.4g 9.8 라우르산 16.0g
56 SP200 6.5g 중간체 1 36.2g 6.2 라우르산 40.0g
57 SP200 6.5g 중간체 2 59.0g 6.5 라우르산 40.0g
58 SP200 0.9g 중간체 2 59.0g 9.9 라우르산 16.0g
59 SP200 0.9g 중간체 2 59.0g 9.9 라우르산 12.0g
60 SP200 0.9g 중간체 3 81.8g 9.5 라우르산 16.0g
61 중간체 5 63.7g 중간체 2 59.0g 6.6 라우르산 40.0g
62 중간체 5 4.2g 중간체 2 59.0g 10.8 라우르산 14.9g
63 중간체 5 21.2g 중간체 3 81.8g 8.9 라우르산 21.3g
64 중간체 5 21.2g 중간체 3 81.8g 8.9 라우르산 16.0g
65 중간체 5 21.2g 중간체 4 104.6g 8.8 라우르산 21.3g
66 중간체 6 25.4g 중간체 1 36.2g 9.5 라우르산 16.0g
67 중간체 6 177.5g 중간체 2 59.0g 7.1 라우르산 40.0g
68 중간체 6 59.2g 중간체 2 59.0g 8.5 라우르산 21.3g
69 중간체 6 25.4g 중간체 2 59.0g 9.7 라우르산 16.0g
70 중간체 6 25.4g 중간체 1 36.2g 9.5 중간체 18 47.2g
71 중간체 6 25.4g 중간체 1 36.2g 9.5 라우르산 12.0g
72 중간체 6 25.4g 중간체 2 59.0g 9.7 라우르산 16.0g
73 중간체 6 25.4g 중간체 2 59.0g 9.7 라우르산 12.0g
74 중간체 6 25.4g 중간체 2 59.0g 9.7 라우르산 8.0g
75 중간체 7 177.5g 중간체 1 36.2g 6.5 라우르산 40.0g
76 중간체 7 25.4g 중간체 3 81.8g 9.5 라우르산 16.0g
77 중간체 7 25.4g 중간체 3 81.8g 9.7 스테아르산 22.7g
78 중간체 8 33.5g BMPA 13.4g 9.5 라우르산 16.0g
79 중간체 8 33.5g 중간체 2 59.0g 9.4 라우르산 16.0g
80 중간체 8 33.5g 중간체 2 59.0g 10.4 스테아르산 22.7g
81 중간체 8 33.5g 중간체 2 59.0g 8.9 중간체 18 47.2g
82 중간체 9 15.6g 중간체 2 59.0g 10.9 라우르산 15.0g
83 중간체 9 33.5g BMPA 13.4g 9.6 스테아르산 22.7g
84 중간체 10 23.2g 중간체 2 59.0g 10.3 라우르산 15.0g
85 중간체 13 17.1g 중간체 1 36.2g 7.2 라우르산 40.0g
86 중간체 13 5.7g 중간체 2 59.0g 8.8 라우르산 21.3g
87 중간체 14 5.5g BMPA 13.4g 9.9 라우르산 16.0g
88 중간체 14 5.5g 중간체 2 59.0g 10.1 라우르산 16.0g
89 중간체 14 2.6g 중간체 2 59.0g 10.7 라우르산 15.0g
90 중간체 14 5.5g 중간체 3 81.8g 10.2 라우르산 16.0g
91 중간체 14 5.5g 중간체 4 104.6g 9.4 라우르산 16.0g
92 중간체 14 5.5g 중간체 2 59.0g 10.1 스테아르산 22.7g
93 중간체 14 5.5g 중간체 2 59.0g 10.0 중간체 19 91.7g
94 중간체 15 17.1g 중간체 2 59.0g 7.3 라우르산 40.0g
95 중간체 15 17.1g 중간체 3 81.8g 7.6 라우르산 40.0g
96 중간체 15 1.7g 중간체 3 8.18g 7.6 중간체 20 37.8g
97 PVA200 0.6g 중간체 2 59.0g 9.4 라우르산 16.0g
98 PAA150 0.8g 중간체 2 59.0g 9.5 라우르산 16.0g
99 중간체 11 16.8g 중간체 2 59.0g 10.2 라우르산 16.0g
100 중간체 12 17.0g 중간체 2 59.0g 11.1 라우르산 16.0g
101 중간체 16 2.2g 중간체 2 59.0g 9.1 라우르산 16.0g
102 중간체 17 1.8g 중간체 2 59.0g 9.7 라우르산 16.0g
실시예 산가 [mgKOH/g] 아민가 [mgKOH/g] 외양
52 9.1 49.3 왁스형 고체
53 4.5 8.5 투명한 액체
54 8.7 35.5 고체
55 5.2 15.3 투명한 액체
56 8.5 34.5 왁스형 고체
57 9.3 26.5 왁스형 고체
58 5.6 5.5 투명한 액체
59 4.8 6.1 투명한 액체
60 5.7 4.2 투명한 액체
61 9.2 16.2 왁스형 고체
62 5.2 2.4 투명한 액체
63 4.9 7.3 왁스형 고체
64 4.6 8.0 왁스형 고체
65 5.1 6.3 고체
66 4.5 4.6 투명한 액체
67 10.1 8.4 왁스형 고체
68 5.5 5.8 투명한 액체
69 5.2 3.6 투명한 액체
70 4.4 3.3 투명한 액체
71 4.7 4.9 투명한 액체
72 15.6 3.6 투명한 액체
73 6.0 3.8 투명한 액체
74 4.5 4.0 투명한 액체
75 9.8 11.5 고체
76 6.0 3.5 점성 액체
77 5.5 3.3 점성 액체
78 4.5 5.8 투명한 액체
79 5.2 3.4 투명한 액체
80 4.9 3.3 투명한 액체
81 6.2 3.0 투명한 액체
82 5.3 2.9 투명한 액체
83 4.5 6.7 점성 액체
84 4.9 2.1 왁스형 고체
85 10.5 60.6 고체
86 6.0 22.7 투명한 액체
87 5.2 47.2 투명한 액체
88 4.5 18.5 투명한 액체
89 6.0 10.3 투명한 액체
90 5.3 15.2 점성 액체
91 6.2 12.2 왁스형 고체
92 4.9 16.9 투명한 액체
93 8.3 10.2 점성 액체
94 11.3 48.7 왁스형 고체
95 10.7 40.8 고체
96 12.5 12.0 고체
97 5.1 0.3 투명한 액체
98 4.7 0.2 투명한 액체
99 5.6 0.1 점성 액체
100 4.3 0.2 점성 액체
101 5.0 0.4 투명한 액체
102 4.8 0.3 투명한 액체
성능 스크리닝
수득된 샘플의 분산 효과를 시험하기 위해, 수지 무함유 안료 농축액을 제형 1에 따라 제조하였다. 밀 베이스(mill base)를 유리 비드의 보조하에 1.5시간 동안 스칸덱스 쉐이커(Scandex Shaker)에서 분산하였다. 이어서, 밀 베이스를 여과하고 실온에서 밤새 저장하였다. 시험용 렛-다운(제형 2)은 스토빙 에나멜(stoving enamel) 및 CAB 베이스 코트를 기반으로 하였다. 제형 3은 스토빙 에나멜 및 CAB 도료용 도료 제형을 나타낸다. 도료 제형을 고속 교반하에 5분 동안 2000rpm으로 혼합하고, 35 내지 75㎛의 필름 두께의 폴리에스테르 필름에 도포하였다. 드로우-다운 물질을 제조한 다음, 붓기 시험을 위해 나머지 도료를 부틸 아세테이트로 1:1로 희석하였다.
먼저, 경쟁 등급을 국제 공개공보 제WO 9421368호, 미국 특허 제5,700,395호, 미국 특허 제6,583,213호 및 미국 특허 제6,599,947호 등의 특허에 따라 합성하였다. 이들 경쟁 등급의 성능을 제형 1, 2 및 3에 따라 시험하였다. 결과는 경쟁 제품 A가 다른 것들보다 양호함을 나타내고, 이 후 이를 문헌에서 대표적인 분산제로서 취하였다.
제형 1. 안료 농축액의 제조
성분/ 안료 농축액 번호 1 2 3 4
1) 분산제(100% 고체) 5.35 6.00 3.62 3.25
2) 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(MPA) 19.65 25.62 31.38 21.7
3) 백색 안료 21 75.00
4) 흑색 안료 7(Special Black 100) 20.00
5) 청색 안료 15:2 15.00
6) 적색 안료 254 25.00
7) 3.0mm 유리 비드 100.0 100.0 100.0 100.0
합계(g) 200.0 150.0 150.0 150.0
제형 2. 렛-다운 시스템
a) 스토빙 에나멜 비알키드(Vialkyd) AC 451
마프레날(Maprenal) MF 650
Ciba®EFKA®3030
합계		 68.4
31.4
0.2
100
b) CAB 베이스 코트 CAB 531-1
부틸 아세테이트
우라크론(Uracron) CR 226 XB
우라멕스(Uramex) MF 821
합계		 11.2
51.9
32.1
4.8
100.0
마프레날 MF 650: 멜라민 수지, 데구사(Degussa)
Ciba®EFKA®3030: 변형된 폴리실록산 용액 슬립제 및 균전제
CAB-531: 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터 구입할 수 있는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 물질
우라크론 CR 226 XB: DSM 피복 수지 Uracron CR, OH 아크릴산
우라멕스 MF 821: DSM 피복 수지 Uramex (아미노)
제형 3. CAB 및 스토빙 에나멜 도료
약호 1 2 3
렛-다운(제형 2a 또는 2b) 9.0 7.5 7.0
PC 백색(제형 1의 2번) - 2.0 3.0
PC 색(제형 1의 4 내지 6번) 1.0 0.5 -
합계/g 10.0 10.0 10.0
표 5 및 7에서 실시예 1 내지 102의 성능을 제형 1, 2 및 3에 따라 시험하였다. 안료 농축액이 잘 유동하고, 이의 점도가 경쟁 제품 A와 유사하거나 낮은 것으로 관찰되었다. 안료 농축액의 레올로지 거동은 CR 방식하에 Thermo-Haake RheoStress 600 장치로 측정하였다. 안료 농축액의 초기 점도(η0) 및 역학적 점도(ηt)를 표 8에 나열한다. 점도 곡선에 따라, 백색 안료 농축액(PW 21)은 뉴턴식 유동을 갖는 반면, 흑색 안료 농축액(Special Black-100)은 의소성 유동(pseudoplastic flow)을 보여준다. 청색 안료 농축액(PB 15:2)은 소성 유동 및 레올로지를 갖지만, 낮은 전단응력(표 8에서 T)하에 용이하게 흐를 수 있다. 일반적으로, 일부 실시예를 대표적인 분산제, 예를 들면, 16 내지 19, 46, 50, 58, 69, 79, 88, 97 등으로서 취하였다.
안료 농축액의 유동학적 데이타
실시예 PW 21 Special Black 100 PB 15:2
η0
mPas		 ηt
mPas		 η0
mPas		 ηt
mPas		 T/Pa
(수율점에서)		 ηt
mPas
경쟁 제품 A 1000 360 >1000 300 50 150
16 450 200 600 150 28 80
19 330 170 550 140 20 70
62 550 240 480 120 30 80
69 780 350 430 130 25 80
79 650 310 450 100 18 60
89 710 340 400 140 20 70
경쟁 제품 A를 미국 특허 제6,583,213호의 실시예 9에 따라 제조한다.
스토빙 에나멜 도료 및 CAB 도료에서, 만족스러운 결과, 예를 들면, 높은 광택(평균적으로 20°에서 80 이상), 시딩(seeding) 없음, 문질러 지워짐 없음, 양호한 색상 강도 및 백색 안료의 낮은 황변도(표 9)와 함께, 분산제 성능은 일반적으로 매우 양호하였다. 특히, 분산제는 경쟁 제품과 비교하여, 표 10에 열거된 바와 같이, 심지어 TPA 도료 시스템(제형 4)에서 청색 안료에 대해 양호한 분산제 효과를 제공하였다.
드로우 다운의 황변도 및 백변도
실시예 내화 CAB
황변도 백변도 황변도 백변도
경쟁 제품 A 2.5 80 -0.8 88
16 1.45 84 -0.69 86
18 1.50 85 -0.74 88
58 0.56 89 -0.59 88
62 0.69 86 -0.65 90
72 0.54 87 -0.60 88
88 0.60 88 -0.68 89
ASTM E313 기준에 따라 45°에서 X-rite MA 68II 다각도 분광광도계로 측정하였다.
제형 4. TPA 도료 시스템
TPA 베이스 코트 Paraloid B66
(열가소성 아크릴레이트, 롬 하스(Rohm Haas))
크실렌
톨루엔
MPA
Ciba®EFKA®3030
합계		 40

8.0
38
13.5
0.5
100.0
Ciba®EFKA®3030은 변형된 폴리실록산 용액 슬립제 및 균전제이다.
TPA 도료 시스템에서 청색 안료 15:2에 대한 분산 효과
실시예 드로운 다운의 광택
20°/60°		 시딩 붓기의 광택
20°/60°
경쟁 제품 A 60/80 시딩 많음 42/77
16 81/88 시딩 없음 58/86
18 79/84 시딩 적음 54/84
58 81/86 시딩 없음 56/85
62 82/87 시딩 없음 59/86
72 80/84 시딩 적음 55/84
88 83/89 시딩 없음 60/88
용해성 시험에서, 샘플을 50%(w/w)의 농도로 각종 용매에 먼저 용해시킨 다음, 1개월 동안 25℃ 및 -5℃에서 각각 유지하였다. 명백하게, 본 발명의 분산제는 경쟁 제품에 비해 개선된 용해성을 제공하였다(표 11). 이는 본 발명의 샘플이 결정화가 적고, 각종 용매 시스템에서 이들의 혼화성이 경쟁 제품 A 보다 양호함을 나타낸다.
각종 용매에서 샘플의 용해성(50%, w/w)
실시예 MPA n-부틸 아세테이트 2-부탄온 크실렌
25℃ -5℃ 25℃ -5℃ 25℃ -5℃ 25℃ -5℃
제품 A √×* ×* √× × √ √× √ √×
17 √* √× √ √× √ √ √ √
18 √ √ √ √ √ √ √ √
58 √ √ √ √ √ √ √ √
72 √ √ √ √ √ √ √ √
83 √ √× √ √× √ √ √ √
88 √ √ √ √ √ √ √ √
*√: 용해성이 양호하고 용액이 투명하다; √×: 용해성이 중간이고 부분적으로 결정화된다; ×: 용해성이 불량하고 완전히 결정화된다.

Claims (10)

  1. 화학식 I의 분산제.
    화학식 I
    Figure 112013110308236-pct00005
    위의 화학식 I에서,
    T는 폴리에틸렌 이민(PEI) 또는 변형된 PEI 잔기, 폴리비닐아민(PVA) 또는 변형된 PVA, 또는 폴리알릴아민(PAA) 또는 변형된 PAA로부터 선택되고,
    B는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 또는 α,α-비스(하이드록시메틸)부티르산이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 24의 포화 또는 불포화 지방산 잔기, 일관능성 카복실산 잔기, 또는 MW 범위가 100 내지 10,000g/mol인 C3-C24 알킬(하이드록실)카복실산 잔기를 함유하는 중합체 잔기로부터 선택된 소수성 그룹이고,
    X는 -OH 말단 그룹을 갖는 B이거나, R1 또는 R2이고,
    q는 5 내지 2000의 수이고, 단 q는 PEI, PVA 또는 PAA의 모든 아민 그룹들의 합 보다 작고,
    n은 1 내지 6의 수이고,
    여기서, 상기 변형된 PEI, 변형된 PVA 및 변형된 PAA는 화학식 II 또는 III의 그룹이고,
    화학식 II
    Figure 112013110308236-pct00006
    화학식 III
    Figure 112013110308236-pct00007
    위의 화학식 II 및 III에서,
    Y는 락톤, 알킬 치환된 락톤 또는 하이드록시 카복실산으로부터 선택된 확장된 단량체이고,
    A는 탄소수 1 내지 10의 일관능성 카복실산으로부터 선택된 측쇄 단량체이고,
    m은 1 내지 40의 수이고,
    p는 1 내지 1000의 수이고, 단 p는 주쇄 PEI, PVA 또는 PAA의 1급 및 2급 아민 그룹들의 합 보다 작다.
  2. 제1항에 있어서, T가 폴리에틸렌 이민 또는 변형된 폴리에틸렌 이민인, 분산제.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 동일하며, 라우르산, 스테아르산, 또는 산가 20 내지 200mgKOH/g의 폴리하이드록시스테아르산으로부터 선택되는, 분산제.
  4. 제1항에 있어서, Y가 ε-카프로락톤 또는 발레로락톤인, 분산제.
  5. B와 R1 및 R2, 또는 B와 X를 (트랜스)에스테르화시켜 수지상 암(dendritic arm)을 우선적으로 제조한 다음, 당해 암을 순서대로 코어 분자 T에 그래프팅(grafting)시킴을 특징으로 하는, "수렴적" 접근방법(convergent approach)에 의한 제1항에 따른 화학식 I의 폴리아민계 수지상 분산제의 제조 방법.
  6. 먼저 B를 코어 분자 T에 그래프팅시켜 중합체층을 수득한 다음, 상기 수득된 중합체층의 말단 B에 B를 점점 더 층층이 그래프팅시켜 수지상 중합체를 수득하고, 최종적으로 상기 수지상 중합체에 R을 그래프팅시킴을 특징으로 하는, "발산적" 접근방법(divergent approach)에 의한 제1항에 따른 화학식 I의 폴리아민계 수지상 분산제의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 반응 온도가 N2 대기하에 100 내지 200℃의 범위인, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수득된 폴리아민계 수지상 분산제의 산가가 5 내지 25mgKOH/g인, 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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