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Verfahren zur Herstellung von cis- und trans-Cyclododecen Es ist
bekannt, daß man Cyclododecen durch partielle Hydrierung von Cyclododecatrien-(1,5,9)
herstellen kann.
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Die Isolierung der reinen Verbindung ist jedoch erschwert, da es bisher
nicht möglich ist, die Nebenprodukte der Hydrierung in befriedigender Weise abzutrennen.
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Es ist auch bekannt, Cyclohexen dadurch herzustellen, daß man aus
Chlorcyclohexan durch großoberflächige Stoffe, wie Aktivkohle, Aluminiumhydrosilikate,
Chloride, Hydroxyde und Oxyde von Metallen, oder durch organische Katalysatoren,
wie Carbazole und Phthalsäureanhydrid, oder durch alkoholisches Alkali oder durch
unglasiertes und mit Bariumchlorid imprägniertes Porzellan Chlorwasserstoff abspaltet.
Diese Verfahren haben den beträchtlichen Nachteil, daß infolge Verkohlung die Katalysatoren
schnell unwirksam werden und daß auch am Anfang der Reaktionsperiode die Umsätze
nur 70 bis 80 01o betragen. Man hat versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen,
daß der Katalysator, insbesondere Aluminiumhydrosilikat, in Mineralöl suspendiert
wird.
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Dieses Verfahren ist für die Herstellung von Cyclododecen wenig geeignet,
da auf Grund der hohen Siedepunkte der Halogencyclododecane und des Cyclododecens
die flüssige Mineralölphase, in der der Katalysator suspendiert ist, während der
Reaktion an Volumen zunimmt und die Abtrennung der Reaktionsprodukte erschwert ist.
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Es wurde gefunden, daß man cis- und trans-Cyclododecen vorteilhaft
herstellen kann, wenn man Cyclododecan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels,
in an sich bekannter Weise bis zu etwa 600J0igem Umsatz zu Monochlorcyclododecan
chloriert und daraus in Gegenwart von Eisen oder Stählen, insbesondere von Stählen
mit einem Eisengehalt von über 98 0J0, in bekannter Weise Chlorwasserstoff abspaltet.
Als Ausgangsmaterial dient Cyclododecan, das durch vollständige Hydrierung von Cyclododecatrien-(l,5,9)
erhalten wird.
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Das Cyclododecan wird ohne Katalysator und ohne Licht, zweckmäßig
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthan,
bei 30 bis 110" C und höher, besonders aber bei 40 bis 70" C, chloriert. Beispielsweise
leitet man durch eine Fritte einen lebhaften Chlorstrom in eine Lösung von Cyclododecan
in Tetrachlorkohlenstoff. Das Chlor wird so schnell eingeleitet, daß es die Flüssigkeitssäule
noch nicht durchschlägt, sondern vollständig umgesetzt wird. Am Kopf der Apparatur
entweicht lebhaft Chlorwasserstoff, der durch Wasser in einem Waschturm als starke
Salzsäure entfernt werden kann oder unmittelbar einer anderen Verwendung zugeführt
wird. Da das Monochlorcyclododecan weiterchloriert wird, durchläuft die Menge des
Monochlorcyclododecans nach Art einer quasimonomolekularen Reaktion mit Folgereaktion
notwendig erweise ein Maximum. Dieser günstige Wert liegt bei etwa 75 bis 80 0/,
der für die ausschließliche Bildung von Monochlorcyclododecan berechneten Menge
an Chlorgas, d. h.
bei 0,75 bis 0,80 Mol Chlor je Mol Cyclododecan. Hierbei beträgt
der Umsatz etwa 55 bis 60 °l0. Die Isolierung des Monochlorcyclododecans erfolgt
nach Destillation des Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation des ausgegasten
Chlorierungsgemisches im Vakuum. Um Verfärbungen zu vermeiden, destilliert man zweckmäßig
in einer Apparatur, deren Oberfläche und Füllkörper aus Glas, Porzellan, Steinzeug,
Email oder einem gegen Chlorierungsprodukte und Chlorwasserstoff vollständig stabilen
Metall bestehen. Die Kolonne wird zweckmäßig mit Raschigringen gefüllt. Man kann
so mit einer Destillation reines Monochlorcyclododecan erhalten. Als Vorlauf destilliert
man zunächst nicht umgesetztes Cyclododecan ab. Hierzu muß der Kolonnenkopf beheizbar
und etwa 65 bis 800 C warm sein, damit das Cyclododecan flüssig übergeht. Es kann
für die nächste Chlorierung unmittelbar wieder eingesetzt werden. Als zweite Fraktion
folgt bei völlig konstantem Siedepunkt Monochlorcyclododecan. Der Rückstand besteht
aus höherchlorierten Cyclododecanen, hauptsächlich aus Dichlorcyclododecan.
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Das Monochlorcyclododecan ist so rein, daß es unmittelbar zur pyrolytischen
Abspaltung des Chlorwasserstoffs eingesetzt werden kann. Die Chlorwasserstoffabspaltung
gelingt in Gegenwart von Katalysatoren in schonender Weise. Als Katalysatoren kommen
Eisen und Stähle, insbesondere Stähle mit einem Eisengehalt von über 9801o in Frage.
Die damit erzielten Ausbeuten sind fast quantitativ. Man kann den Katalysator in
einer Menge von z. B. 0,1 bis 50/o, vorzugsweise 0,5 bis 1 ovo, dem Monochlorcyclododecan
zusetzen und erhitzen. Das Cyclododecen destilliert dabei langsam ab, sobald die
Temperatur über 180"C steigt. Der günstigste Temperaturbereich liegt bei 240 bis
260"C. Bei höheren Temperaturen geht die Ausbeute durch Teerbildung langsam zurück.
Für die verschiedenen Katalysatoren unterscheiden
sich die Temperaturbereiche
nur geringfügig.
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Statt chargenweise zu arbeiten, läßt sich der Prozeß der Chlonvasserstoffabspaltung
kontinuierlich durchführen, indem man das Chlorcyclododecan beispielsweise in ein
auf 240 bis 2600 C geheiztes und mit Stahlspänen gefülltes Rohr eintropfen läßt.
Die günstigste Temperatur ist hierbei 250"C. Man kann das Chlorcyclododecan auch
verdampfen und als Dampf in das Rohr einleiten. Der gebildete Chlorwasserstoff wird
zweckmäßig am Kopf der Apparatur abgezogen, er kann jedoch auch am unteren Ende
abgeführt werden. Das abfließende Rohprodukt wird noch warm ausgegast und durch
Destillation gereinigt. Das Rohprodukt enthält kein Ausgangsmaterial mehr. Bei der
Destillation bleibt eine kleine Menge Rückstand, die anfangs 5 bis 70/0 beträgt
und bei längerer Laufzeit der Reaktion abnimmt. Die Destillation wird zweckmäßig
im Vakuum vorgenommen.
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Das Cyclododecen kann als cyclisches Olefin zu n-Dodecandicarbonsäure-(1,12)
oxydiert werden, die zur Herstellung von Polyestern dient.
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Beispiel 10 kg (= 59,5 ?Mol) kristallisiertes Cyclododecan werden
in 12 1 Isohlenstofftetrachlorid gelöst und in einem zylindrischen Gefäß, das unten
mit einer Fritte versehen ist, bei 600 C chloriert. Der Chlorstrom beträgt etwa
266 1 je Stunde. Der ausströmende Chlorwasserstoff wird mit Wasser in einem \Vaschturm
niedergeschlagen. Nachdem in etwa 41í2 Stunden 75 bis 800/o der berechneten Chlormenge
eingeleitet sind, wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff vom Chlorwasserstoff
befreit und das Lösungsmittel abdestilliert, gegen Schluß bei 40 Torr. Das Produkt
wird an einer Kolonne mit 20 Böden bei einem Rücklaufverhältnis von 1 :10 bei 0,5
Torr fraktioniert destilli. t. Der Iiopf der Kolonne und die Brücke sowie der Kühler
sind auf 80"C erwärmt, um das Cyclododecan flüssig abnehmen zu können. Es werden
4,0 bis 4,5 kg, im
Mittel 4,3 kg Cyclododecan zurückgewonnen. Der Umsatz beträgt
also 55 bis 600/o. Als zweite Fraktion folgt reines Chlorcyclododecan: Kp.0,5 =
840 C, D20 = 0,983, 2D0 = 1,4905. Die Ausbeute beträgt 3,7 kg (= 18,25 Mol) oder
530/0 der Theorie, bezogen auf den Umsatz. Als dritte Fraktion folgen 3,0 bis 3,2
kg höherchloriertes Cyclododecan, das hauptsächlich aus Dichlorcyclododecanen besteht.
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In einem auf 250"C geheizten Ofen mit einem Durchmesser von 4 cm,
der 2,30 m hoch ist und mit Eisenspänen (9801, Eisengehalt) gefüllt ist, werden
stündlich 94,3 g reines Chlorcyclododecan eingetropft. Der gebildete Chlorwasserstoff
wird am Kopf der Apparatur durch einen Kühler abgeführt. In 160 Stunden werden so
15,351 = 15,106 kg Chlorcyclododecan in 11,89 kg Cyclododecen übergeführt (berechnet
12,39 kg), entsprechend 96 0!, der Theorie (auf vollständigen Umsatz bezogen). Im
Vakuum erhält man aus 1,597 kg rohem Cyclododecen neben 120 g Rückstand 1,477 kg
reines Cyclododecen (92,50/, der Theorie, Kr.20= 117"C, D24 = 0,871, »2D = 1,4842).