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Verfahren zur Gewinnung von y-Hexachlorcyclohexan Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von y-Hexachlorcyclohexan durch mechanische
Abtrennung aus dem Reaktionsschlamm, der durch Chlorierung von Benzol zu Hexachlorcyclohexan
erhalten worden ist und noch sämtliche der entstandenen Isomeren und von diesen
das y-Isomere in Lösung enthält.
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Bei der üblichen Anlagerungschlorierung des Benzols, wie sie z. B.
in der französischen Patentschrift 1 080005 beschrieben ist, entstehen mindestens
fünf isomere Formen des Hexachlorcyclohexans. Diese Isomeren wurden als die a-,
fl-, 8- und isomeren bezeichnet. Für gewisse Zwecke, z. B. für die Insektenbekämpfung,
ist bekanntlich das y-Isomere besonders wertvoll, so daß es von den übrigen Isomeren
in möglichst wirtschaftlicher Weise abgetrennt werden muß.
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Bei der Durchführung der Anlagerungschlorierung erhält man einen Reaktionsschlamm,
bei dem sich im wesentlichen das gesamte a- und B-Hexachlorcyclohexan in der festen
Phase und das wertvolle y- sowie das (3- und g-Isomere in Lösung befindet. Die Trennung
der Phasen ist schwierig und zeitraubend.
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Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt,
nach dem die Trennung der beiden Phasen wesentlich leichter und schneller vor sich
geht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Reaktionsschlamm vor der Trennung
so weit erhitzt, daß sich seine festen Bestandteile teilweise, mindestens zu 2 Gewichtsprozent
lösen, und daß man anschließend den verbleibenden Schlamm mit einer Geschwindigkeit
von nicht mehr als 120 C pro Stunde so weit abkühlen läßt, bis die in der ersten
Stufe gelösten Stoffe wieder ausgefallen, jedoch nennenswerte Mengen des y-Isomeren
noch nicht ausgeschieden worden sind.
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Danach trennt man die feste Phase ab, z. B. durch Zentrifugieren,
und gewinnt das in der flüssigen Phase vorliegende, an y-Hexachlorcyclohexan angereicherte
Produkt.
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Es ist bekannt, daß bei langsamem Abkühlen gröbere Kristallisate
als bei raschem Abkühlen erhalten werden. Diese Methode ist bereits in Verbindung
mit der Abtrennung von y-Hexachlorcyclohexan beschrieben worden. Zum Beispiel kann
bei der Durchführung dieser Verfahren das Isomerengemisch mit niederen Alkoholen
extrahiert und danach das y-Hexachlorcyclohexan durch Abkühlen der Lösung zum Auskristallisieren
gebracht werden.
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Demgegenüber stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche
Verbesserung dar, da bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen keine
Extraktion vorgenommen zu werden braucht und Reaktionsschlamm und -flüssigkeit leicht
und in größerer Menge (Reaktionsgemisch pro Stunde) durch z. B. Zentrifugieren getrennt
werden können. Bisher
waren beispielsweise zum Zentrifugieren eines Ansatzes mit
5,7 m8 Reaktionsgemisch mindestens 30 Stunden kontinuierlichen Arbeitens notwendig.
Unter Verwendung der gleichen Trennanlage sind für das Verfahren nach vorliegender
Erfindung, bei dem der Reaktionsschlamm bei bestimmten Temperaturen behandelt worden
ist, zur Abtrennung der Feststoffe aus dem Schlamm nur 10 bis 15 Stunden erforderlich.
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Man kann also auf diese Weise die zum Zentrifugieren des Schlamms
erforderliche Zeit um 50 bis 67°/o verkürzen.
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Um einen Reaktionschlamm zu erhalten, muß man mindestens so lange
chlorieren, bis festes Hexachlorcyclohexan ausfällt. Die Chlorierung wird vorzugsweise
so lange fortgesetzt, -bis die flüssige Phase des Reaktionsschlammes praktisch mit
dem Isomeren gesättigt ist bzw. dieses Isomere auszufallen beginnt.
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Es ist zwar vorzuziehen, bei der Chlorierung so zu arbeiten, daß rille
y-Isomere in der flüssigen Phase des Reaktionsschlamms verbleibt; die vorliegende
Erfindung ist jedoch auch durchführbar, wenn z. B. 80 Gewichtsprozent oder mehr
davon in der flüssigen Phase vorliegen.
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Das y-Isomere fällt erst aus, nachdem ein höherer Umwandlungsgrad
des Benzols als der, bei dem die ersten Feststoffteilchen im Reaktionsgemisch -auszufallen
beginnen, erreicht ist. Bei fortschreitender Chlorierung ist die Lösung zuerst an
a- und S-Isomeren gesättigt, die unter Bildung der festen Phase ausfallen. Das y-Isomere
ist löslicher, und man kann
nach vorliegender Erfindung praktisch
so lange chlorieren, bis das y Isomere auszufallen beginnt.
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Der entstandene Reaktionsschlamm wird dann, wie bereits angedeutet,
erwärmt, bis mindestens 2 Gewichtsprozent der festen Bestandteile wieder gelöst
sind. Diese Erwärmung kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Man kann rasch
erwärmen und die Temperatur dann auf der erreichten Höhe halten, bis die gewünschte
Feststoffmenge gelöst ist; man kann aber auch die Temperatur allmählich erhöhen
und braucht dann den Reaktionsschlamm nicht mehr oder nur kurz bei der erreichten
Höchsttemperatur zu halten.
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Nachdem genügend von der festen Phase aufgelöst worden ist, kühlt
man das Reaktionsgemisch allmählich unter sorgfältig geregelten Bedingungen bis
auf eine solche Temperatur ab, die noch über der Ausfällungstemperatur des Isomeren
liegt. Die Endtemperatur bei der Kühlung des Reaktionsgemisches liegt vorzugsweise
gerade bei oder etwas über derjenigen Temperatur, bei der das y-Isomere auszufallen
beginnt. Solange der Schlamm jedoch ausreichend gekühlt wird, um die zuvor gelösten
Feststoffe auszufällen, erhält man zufriedenstellende Ergebnisse. Eine Kühlung bis
unter die Abscheidungstemperatur des y-Isomeren verringert die Menge des gewinnbaren
Isomeren in der Lösung. Demzufolge kühlt man das Reaktionsgemisch nur so weit ab,
daß die zuvor in der Erwärmungsstufe aufgelösten Feststoffe ausfallen, jedoch nicht
unter diejenige Temperatur, bei der eine nennenswerte Menge an y-Isomerem ausfällt.
Ein Reaktionsgemisch, das nur so weit abgekühlt wird, daß weniger als 20 Gewichtsprozent
des y-Isomeren ausfallen, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit guten Ergebnissen
weiterverarbeitet werden.
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Das Abkühlen geht vorzugsweise in der Ruhe oder unter mildem Rühren
mit einer Geschwindigkeit von 20 C bis nicht über 120 C in der Stunde vor sich,
bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Langsamere Abkühlung ergibt zwar ebensogute
Ausbeuten, verzögert jedoch im allgemeinen das Verfahren unnötigerweise. So kann
man z. B. auch mit Geschwindigkeiten von 10 C oder weniger in der Stunde arbeiten.
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Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit hingegen 120 C in der Stunde übersteigt,
erhält man weniger günstige Ergebnisse. Eine schlagartige Abkühlung und überhaupt
jegliche plötzliche Temperaturänderung muß vermieden werden. Eine wesentlich schnellere
Abkühlung als 120 C in der Stunde, z. B. 150 C in der Stunde oder mehr, führt zu
Ergebnissen, die denjenigen bei plötzlicher Abkühlung ähnlich sind.
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Zweckmäßig kühlt man möglichst gleichförmig und kontinuierlich ab;
dies ist jedoch nicht so wesentlich wie die Tatsache, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit
innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegen muß.
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Zur Trennung der festen und der flüssigen Phase bedient man sich
der verschiedenen, wohlbekannten, mechanischen Verfahren, z. B. des Zentrifugierens
oder Filtrierens. Die Mutterlauge wird dann zur Gewinnung des darin gelösten Hexachlorcyclohexans
weiter aufgearbeitet. Dies kann durch Abdestillieren des Benzols unter gewöhnlichem
oder vermindertem Druck geschehen. Andere bekannte Verfahren sind gleichfalIs anwendbar.
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Zugleich erhält man bei der erfindungsgemäßen Aufarbeitung des Reaktionsschlamms
ein sehr hochwertiges, d. h. an y-Hexachlorcyclohexan angereichertes Produkt. Die
festen Bestandteile des Reak-
tionsgemisches bestehen, wie bereits gesagt, vorwiegend
aus den a- und ,ß-Isomeren, während die Lösung fast alle entstandenen r-, a- und
Isomeren enthält.
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Eine gewisse Menge der Mutterlauge, die etwas r-Isomeres enthält,
ließ sich normalerweise nicht von den abfiltrierten Feststoffen trennen. Durch die
erfindungsgemäße, aus genau geregelter Erwärmung und Abkühlung bestehende Arbeitsweise
läßt sich jedoch die Menge der sonst von der festen Phase nicht zu trennenden Mutterlauge
ganz erheblich vermindern, und man erhält ein Endprodukt mit einem hohen Gehalt
an y-Isomeren. Wenn z. B. etwa 45 Gewichtsprozent des Benzols umgesetzt sind, erwärmt
man das Reaktionsgemisch auf etwa 51,50 C und hält es etwa 2 Stunden auf dieser
Temperatur. Dann kühlt man es allmählich mit einer Geschwindigkeit von 4 bis 100
C in der Stunde bis auf 10 bis 20P C ab.
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Bei dieser Temperatur wird das feste Hexachlorcyclohexan in üblicher
Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt, und es bleibt eine
Lösung zurück, die vorwiegend das y-Isomere enthält.
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Überschüssiges Benzol kann aus der Lösung z. B. durch Vakuumdestillation
entfernt werden. Man erhält so immer ein Produkt mit mindestens 40 bis 45 Gewichtsprozent
y-Isomerem. Bei der Aufarbeitung der Schlämme kann man auch Produkte erhalten, die
mehr als 50 Gewichtspirozent r-Isomeres enthalten. Die vorliegende Erfindung ist
auch für die Weiterbehandlung von Reaktionsschlämmen geeignet, die bei mit Lösungsmitteln,
wie Dichlordifluormethan, arbeitenden Chlorierungsverfahren anfallen. Sie ist ferner
für die selektiveAbtrennung der Isomeren aus Reaktionsschlämmen anwendbar, die nach
einem Verfahren erhalten werden, bei dem teilweise halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe
als Lösungsmittel in einem Tieftemperatur-Chlorierungsverfahren - verwendet werden.
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Beispiel 1 5,7 m3 Benzol wurden in einem innen vernickelten, mit
einem Kühlmantel versehenen Reaktionsbehälter, der auch noch Kühlschlangen enthielt,
chloriert, indem man gasförmiges Chlor in das Benzol einleitete, bis dessen spezifisches
Gewicht 1,4 betrug (was einer 45prozentigen Umwandlung der Benzolbeschickung entspricht),
wobei die Temperatur auf 24 bis 250 C gehalten wurde.
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Während der Chioreinleitung wurde das Reaktionsgemisch mit zwei 4500-Watt-Lampen
bestrahlt, die sich in Glasgehäusen innerhalb des Reaktionsgehäuses befanden. Zur
Kühlung leitete -man Salzwasser durch den Mantel und die Rohrschlangen. Im Reaktionsgemisch
wurde eine Chlorkonzentration von 0,5 bis 0,6 Gewichtsprozent des Schlamms aufrechterhalten.
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Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch dauernd gerührt; die
Reaktion wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt.
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Nach Beendigung der Chlorzugabe wurde die Kühlung eingestellt, die
Bestrahlung aber fortgesetzt; die Temperatur des Schlamms stieg dabei durch die
noch weiter frei werdende Reaktionswärme von 25 auf 51,50 C. Auf der zuletzt genannten
Temperatur wurde der Schlamm 1 bis 2 Stunden lang gehalten, dann in einen anderen
Behälter übergeführt und innerhalb von 4 bis 7 Stunden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
auf 15 bis 190 C abgekühlt.
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Darauf brachte man den in eine diskontinuierlich arbeitende selbsttätige
»Baker-Perkins-Zentrifuge.; und trennte - die feste Phase. innerhalb von 10 bis
15 Stunden ab, wobei die Temperatur durch Kühlung zwischen 15 und 190 C gehalten
wurde.
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Aus der Lösung, aus der die Feststoffe durch Zentrifugieren entfernt
worden waren, wurde dann der Hauptteil des Benzols bei Atmosphärendruck abdestilliert.
Der Rest wurde bei 10 bis 20 mm Hg und bei 1400 C abdestilliert. Das geschmolzene
Produkt wurde auf 650 C gekühlt und in Trommeln verpackt.
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Bei der praktischen Durchführung des vorstehenden Beispiels kann
die Chiorkonzentration zwischen 0,3 und 0,8 Gewichtsprozent des Schlamms betragen.
Die günstigste Konzentration liegt zwischen 0,5 und 0,6 Gewichtsprozent des Schlamms
bei 24 bis 250 C.
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Die Chlorierungstemperatur kann zwischen 18 und 300 C liegen. Bei
tieferen Temperaturen sind niedrigere Chlorkonzentrationen besser geeignet, während
man bei höheren Temperaturen größere Chlorkonzentrationen bevorzugt.
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Um den durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Vorteil zu
erläutern, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt.
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Die erzielten Ergebnisse beweisen, daß durch die erfindungsgemäße
Behandlung des Reaktionsschlamms die Abtrennung der festen von der flüssigen Phase
wesentlich erleichtert und beschleunigt wird, was bei den hohen Anschaffungs- und
Betriebskosten von mechanischen Trennapparaten von besonderer Bedeutung ist. a)
Etwa 41601 Benzol wurden in einen 56701 1 fassenden, mit Nickel ausgekleideten Kessel
gegeben, der mit Kühlmantel, Rührwerk, Kühlschlangen und UV-Lampen ausgerüstet war.
Bei eingeschalteten Lampen und unter Rühren wurde Chlor unter die Oberfläche des
Benzols geleitet. Die Chioreinleitung wurde mehrere Stunden fortgesetzt, wobei der
Kesselinhalt durch die Kühlmittel auf durchschnittlich etwa 240 C gehalten wurde.
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Nachdem auf diese Weise ein Reaktionsschlamm mit festem Hexachlorcyclohexan
erhalten worden war, wurde die Chlorzufuhr unterbrochen und der Schlamm sofort,
d. h. ohne weitere Temperaturerhöhung, gekühlt und bei einer durchschnittlichen
Temperatur von etwa 160 C in einer »Baker-Perkins-HS -24-Zentrifuge« getrennt.
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In der beschriebenen Weise wurden dreizehn unabhängige Ansätze durchgeführt.
Bei diesen Ansätzen betrug die durchschnittliche Zentrifugiergeschwindigkeit etwa
81 kg pro Stunde. Für die Zentrifugierung wurden je Ansatz durchschnittlich 22,85
Stunden benötigt. b) Etwa 41601 Benzol wurden in einen 56701 fassenden Kessel genau
wie unter a) gegeben. Die Chloreinleitung und Bildung des Schlamms erfolgte ebenfalls
wie bei Versuch a) angegeben und unter den gleichen Bedingungen.
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Der so erhaltene Schlamm wurde zunächst auf etwa 430 C erhitzt, und
zwar dadurch, daß die Chloreinleitung ohne Kühlung fortgesetzt wurde.
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Nachdem die Temperatur des Schlamms 430 C erreicht hatte, wurde der
Schlamm allmählich auf etwa 160 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde der Schlamm
in der auch unter a) verwendeten Zentrifuge filtriert.