AT235305B

AT235305B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Info

Publication number: AT235305B
Application number: AT242762A
Authority: AT
Inventors: Umberto Zardi
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1961-03-29
Filing date: 1962-03-26
Publication date: 1964-08-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Harnstoff 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Dieses Verfahren bildet eine entscheidende Verbesserung gegenüber den bekannten Methoden, die von flüssigem Ammoniak und Kohlendioxydgas als Rohstoff ausgehen und verschiedene   NH/CO-Verhält-   nisse und Wassermengen beim Eintritt in den Reaktor aufweisen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Verwertung von kohlendioxydhaltigen Ammoniakdämpfen zur Herstellung von Harnstoff. Im besonderen besteht auch die Möglichkeit, wasserfreie NH/   C02 -Gemische   zu verwenden, was einen grossen Vorteil im Hinblick auf die Harnstoffausbeuten darstellt. 



   Falls das   NH/CO-Mischungsverhältnis   höher ist als der   stöchiometrische Wert, welcher   für dieHarnstoffsynthese erforderlich ist, besteht überhaupt keine Notwendigkeit, den Reaktor mit frischen Reaktionsteilnehmern zu beschicken   (d. h. CO.   bzw.   NH). Überschüssiges NH   wird als reines Gas wiedergewonnen. 



   Wenn das   NH/CO-Mischungsverhältnis   niedriger als der stöchiometrische Wert ist, kann die Zugabe von frischem Ammoniak - entweder in den Reaktor oder in den Mischer - erforderlich werden, bis das gewünschte Mischungsverhältnis erreicht ist. 



   Wie vorstehend ausgeführt, werden in dem erfindungsgemässen Verfahren die kohlendioxydhaltigen Ammoniakdämpfe in einen Mischabsorptionsapparat geleitet, worin die Absorption gemeinsam mit den aus der Harnstoffsynthese zurückgeführten Ammoniakrestdämpfen durchgeführt wird. 



   Die Rücklaufgeschwindigkeit der wasserhaltigen, wieder   zugeführten Ammoniakrestdämpfe   kann zweckmässig variiert werden, um eine Lösung zu erhalten, die für die Harnstoffsynthese geeignet ist, 
 EMI2.1 
 Wege gegangen wird. 



   Die im Mischabsorptionsapparat erhaltene Lösung wird dann ohne Wasserzusatz, der für die Umsetzung nachteilig wäre, in den Reaktor gepumpt. Wenn der Ammoniakgehalt der Ausgangsgase höher ist als der stöchiometrisch für die Harnstoffsynthese benötigte, wird die den Reaktor verlassende Harnstofflösung auf einen geeigneten Druck entspannt, um das überschüssige Ammoniak zu entfernen. Die Harnstofflösung wird nachfolgend mit Dampf in einem Austauscher (erster Erhitzer oder Verdampfer) erhitzt, wobei unter mittlerem Druck gearbeitet wird und die aus der Zersetzung des darin enthaltenen, in einem ersten Abscheiden abgetrennten, Ammoniumcarbamats herstammenden Ammoniakdämpfe werden dem Mischabsorptionsapparat wieder zugeführt. 



   Die so erhaltene Harnstofflösung, welche jedoch noch Anteile von nicht umgesetztem Carbamat enthält, wird in einen zweiten Abscheider (zweiter Erhitzer oder Verdampfer) geleitet, der unter nahezu atmosphärischem Druck arbeitet, um die vollständige Zersetzung des Carbamats zu erreichen. Ammoniakdämpfe, welche dabei freiwerden,

   können entweder kondensiert und zusammen mit der vom Misch- 
 EMI2.2 
 

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 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Stufe <SEP> Druck <SEP> ata <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 10- <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 120
<tb> II <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 250 <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 250
<tb> III <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 
<tb> IV <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 130
<tb> V <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 80
<tb> 
 
 EMI3.2 
 Vermischen dieser Dämpfe mit   rückgeführten   Dämpfen der Harnstoffsynthese wird eine Mischung erhalten, deren Kristallisationstemperatur auf 750C erniedrigt ist. In Beispiel 2 werden   C02   und Wasser enthaltende Ammoniakdämpfe verwendet. In diesem Fall wird die Kristallisationstemperatur auf   720C   erniedrigt. 



     Beispiel l :   Dämpfe (va) mit 25 ata und folgender Zusammensetzung : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> NH <SEP> 1196 <SEP> kg/h <SEP> (62 <SEP> Gew.-%)
<tb> C02 <SEP> 734 <SEP> kg/h <SEP> (38 <SEP> Gew.-%)
<tb> 
 werden direkt in den Mischabsorptionsapparat (I, Fig.   1 ; 1   Fig. 2) eingeleitet, wo sie sich mit den rückgeführten Dämpfen mischen, die aus den beiden Stufen (bei mittlerem und niedrigem Druck) der Zersetzung und Abscheidung des Carbamats aus der erzeugten Harnstofflösung stammen. 



   Die Carbamatlosung, welche durch Absorption der genannten Dämpfe und der rückgeführten Dämpfe aus der Harnstoffsynthese durch Abkühlung im Wärmeaustauscher l'erhalten wurde und welche die folgende Zusammensetzung hat   (mezzo   
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> NH3 <SEP> 1780 <SEP> kg/h <SEP> (47, <SEP> 4 <SEP> Gew.-%) <SEP> 
<tb> C02 <SEP> 1220 <SEP> kg/h <SEP> (32,6 <SEP> Gew.-%)
<tb> H2O <SEP> 750 <SEP> kg/h <SEP> (20 <SEP> Gew.-%)
<tb> 
 kann so bei 85uC gehalten werden, ohne dass die Gefahr einer Kristallisation besteht ;

   ihr Dampfdruck ist bei   850C   18 ata. 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> Harnstoff <SEP> 1000 <SEP> kg/h <SEP> (21, <SEP> 4 <SEP> Gew.-%) <SEP> 
<tb> NH3 <SEP> 2144 <SEP> kg/h <SEP> (45, <SEP> 8 <SEP> Gew.-%) <SEP> 
<tb> C02 <SEP> 486 <SEP> kg/h <SEP> (10, <SEP> 4 <SEP> Gew.-%) <SEP> 
<tb> H20 <SEP> 1050 <SEP> kg/h <SEP> (22,4 <SEP> Gew.-%
<tb> 
 verlässt, wird auf einen passenden Druck (10 - 50 ata) expandiert (in    el), um   die Trennung des überschüssigen Ammoniaks (in sa) zu bewirken. welcher teilweise in den Synthesereaktor rückgeführt wird (ar, verflüssigt in f und gepumpt mittels Pumpe P2). 
 EMI3.7 
 einem Wärmeaustauscher 3d und einem darauffolgenden Abscheider 3s, der unter mittlerem Druck arbeitet   (10-50 ata,   Stufe III, Fig. 1) zugeführt, wo sie zerlegt und die Hauptmenge Carbamat abgeschieden wird.

   Dieses Carbamat, das im Dampfzustand NH3 +   CO.   + H20 (rmp), folgende Zusammensetzung aufweist : 
 EMI3.8 
 
<tb> 
<tb> NH3 <SEP> 330 <SEP> kg/h <SEP> (33, <SEP> 2 <SEP> Gew.-%) <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 290 <SEP> kg/h <SEP> (29, <SEP> 1 <SEP> Gew. <SEP> -%) <SEP> 
<tb> H20 <SEP> 375 <SEP> kg/h <SEP> (37.7 <SEP> Gew.-%)
<tb> 
 wird in den Mischabsorptionsapparat rückgeführt.

   Die in der Harnstofflösung u (mit der Zusammensetzung : 
 EMI3.9 
 
<tb> 
<tb> Harnstoff <SEP> 1000 <SEP> kg/h <SEP> (47.1 <SEP> Gew.-%)
<tb> NHg <SEP> 254 <SEP> kg/h <SEP> (11. <SEP> 9 <SEP> Gew.-%) <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 196 <SEP> kg/h <SEP> ( <SEP> 9,2 <SEP> Gew.-%)
<tb> H2O <SEP> 675 <SEP> kg/h <SEP> (31, <SEP> 8 <SEP> Gew.-%) <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 und welche in e3 expandieren kann) enthaltene Restmenge Carbamat wird zersetzt und in einer weiteren Stufe abgeschieden (IV, Fig. 1; 4d - 4s, Fig. 2), wobei unter niedrigem Druck (1 - 10 ata) gearbeitet wird. 



   Die erhaltenen Dämpfe Vc (NH + CO   +   H2O), Zusammensetzung; 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> NH3 <SEP> 254 <SEP> kg/h <SEP> (30,8 <SEP> Gew.-%)
<tb> CO2 <SEP> 196 <SEP> kg/h <SEP> (23,8 <SEP> Gew.-%)
<tb> H20 <SEP> 375 <SEP> kg/h <SEP> (45,4 <SEP> Gew.-%)
<tb> 
 werden im Niederdruckabsorptionsapparat (V, Fig.   1 ;   5 Fig. 2) absorbiert und als Lösung rbp dem Mischabsorptionsapparat wieder zugeführt (Pumpe P3). 
 EMI4.2 
 gewonnen werden. 



   Die fertige Harnstofflösung u4 (Zusammensetzung : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Harnstoff <SEP> 1000 <SEP> kg/h <SEP> (77 <SEP> Gew.-%)
<tb> H20 <SEP> 300 <SEP> kg/h <SEP> (23 <SEP> Gew.-%) <SEP> )
<tb> 
 wird durch die Pumpe P4 einer weiteren Verarbeitung zugeführt. 



   Beispiel 2 : Die Ausgangsdämpfe, welche in diesem Fall die folgende Zusammensetzung haben   (va) :    
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> NH <SEP> 1231 <SEP> kg/h <SEP> (53,6 <SEP> Gew.-%)
<tb> C02 <SEP> 734 <SEP> kg/h <SEP> (32.9 <SEP> Gew.-%)
<tb> HO <SEP> 332 <SEP> kg/h <SEP> (14.5 <SEP> Gew.-%)
<tb> 
 werden ebenso wie in Beispiel 1 behandelt.

   Nachstehend die Zusammensetzungen : 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> m <SEP> : <SEP> NH <SEP> 2230 <SEP> kg/h <SEP> (48,3 <SEP> Gew.-%)
<tb> CO2 <SEP> 1465 <SEP> kg/h <SEP> (32.7 <SEP> Gew.-%)
<tb> H20 <SEP> 925 <SEP> kg/h <SEP> (20 <SEP> Gew.-%)
<tb> u1 <SEP> : <SEP> Harnstoff <SEP> 1000 <SEP> kg/h <SEP> (17.3 <SEP> Gew.-%)
<tb> NH <SEP> 2825 <SEP> kg/h <SEP> (48,8 <SEP> Gew.-%)
<tb> C02 <SEP> 732 <SEP> kg/h <SEP> (12.8 <SEP> Gew.-%)
<tb> H2O <SEP> 1223 <SEP> kg/h <SEP> (21.1 <SEP> Gew.-%)
<tb> ar; <SEP> NH3 <SEP> 1160 <SEP> kg/h
<tb> ae: <SEP> NH3 <SEP> 665 <SEP> kg/h
<tb> Ug <SEP> : <SEP> Harnstoff <SEP> 1000 <SEP> kg/h <SEP> (36.7 <SEP> Gew.-%)
<tb> NH <SEP> 448 <SEP> kg/h <SEP> (16, <SEP> 4 <SEP> Gew. <SEP> 
<tb> 



  CO2 <SEP> 348 <SEP> kg/h <SEP> (12, <SEP> 8 <SEP> Gew. <SEP> 
<tb> 



  H20 <SEP> 932 <SEP> kg/h <SEP> (34.1 <SEP> Gew.-%))
<tb> rmp <SEP> : <SEP> NH <SEP> 553 <SEP> kg/h <SEP> (45 <SEP> Gew.-%)
<tb> CO2 <SEP> 383 <SEP> kg/h <SEP> (31.2 <SEP> Gew.-%)
<tb> H2O <SEP> 292 <SEP> kg/h <SEP> (23, <SEP> 8 <SEP> Gew.-%) <SEP> 
<tb> Vc <SEP> : <SEP> NH <SEP> 448 <SEP> kg/h <SEP> (40, <SEP> 8 <SEP> Gew.-To) <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 348 <SEP> kg/h <SEP> (31.8 <SEP> Gew.-%)
<tb> HO <SEP> 300 <SEP> kg/h <SEP> (27.4 <SEP> Gew.-%)
<tb> U4 <SEP> Harnstoff <SEP> 1000 <SEP> kg/h <SEP> (61,3 <SEP> Gew.-%)
<tb> HO <SEP> 632 <SEP> kg/h <SEP> (38.7 <SEP> Gew.-%)
<tb> 
 
Es wird betont, dass die Zahlenangaben der Beispiele 1 und 2 keinesfalls einschrXnkend zu verstehen sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Synthese aus Ammoniak und Kohlendioxyd unter Druck, wobei von Ammoniakdämpfen, welche Kohlendioxyd und gelegentlich Wasser enthalten, ausgegangen wird, z. B. von Dämpfen, die aus der Erzeugung von Melamin aus Harnstoff stammen, in einem Harnstoffsynthesereaktor unter mindestens teilweiser Rückführung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer in den Kreislauf, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Ausgangsdämpfe vor deren Einführung in den Harnstoffsynthesereaktor ein Mischungs-und Absorptionsstadium passieren, in dem sie mit einem Teil der Abgase aus dem Harnstoffsynthesereaktor vermischt und diese Mischung in einem andern, als Lösung zugeführten Teil der Abgase aus besagtem Harnstoffsynthesereaktor absorbiert wird,

wobei die Mischungsverhältnisse NH/H20 und CO/H 0 in den erwähnten, Wasserdampf enthaltenden Abgasen bei der solcherart erfolgenden Rückführung derselben in den Kreislauf nach Wunsch eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von Dämpfen als Ausgangsmaterial, welche einen Überschuss von Ammoniak über die zur Harnstoffsynthese benötigte stöchiometrische Menge enthalten, die den Harnstoffsynthesereaktor verlassende Harnstofflösung expandiert wird, bis deren Druck so weit gesunken ist, dass sich der Überschuss an Ammoniak über die der Carbamatbildung entsprechende Menge abscheidet und als reines Gas wiedergewonnen wird ; dass darauf die Harnstofflösung bei mittlerem Druck, vorzugsweise in einem ersten Dampferhitzer oder Austauscher erhitzt und dabei ein berechneter Anteil des in dieser Lösung enthaltenen Carbamats zersetzt wird und die aus dieser Zersetzung stammenden Ammoniakdämpfe in den Mischabsorptionsapparat zurückgeführt werden ;

und dass schliesslich die so erhaltene Harnstofflösung, die noch einen Anteil nicht umgesetzten Carbamats enthält, in einen zweiten, nahe dem Atmosphärendruck arbeitenden Erhitzer zur vollständigen Zersetzung des Carbamats übergeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Carbamatzersetzung im genannten zweiten Erhitzer stammenden Ammoniakdämpfe kondensiert und zusammen mit der aus dem Mischabsorptionsapparat kommenden Lösung in den Reaktor zurückgeführt werden, wobei sie vorzugsweise den Mischabsorptionsapparat durchströmen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von Dämpfen als Ausgangsmaterial, die eine geringere Menge Ammoniak enthalten als die der Harnstoffbildung entsprechende stöchiometrische Menge, entweder in den Mischabsorptionsapparat oder unmittelbar in den Reaktor so viel Ammoniak zugegeben wird, bis wenigstens das der Harnstoffbildung entsprechende stöchiometrische Verhältnis erreicht ist.