DE2143793A1 - Verfahren zur Herstellung von Fer nten - Google Patents

Description

Patentanwälte

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Verfa hren zur Herst el 3.un^ von Ferrit en

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ferriten, wobei Oxide oder Carbonate von verschiedenen Metallen mit Eisen-III-oxid zusammengeschmolzen werden; durch den Zusatz von iSkalisulfaten zu dera. Gemisch wird die Reaktionszeit vermindert. Die Alkalisulfate schmelzen bei einer relativ niedrigen Temperatur und bilden eine flüssige Phase, durch welche das reagierende Material viel schneller M transportiert werden kann als durch eine feste Phase.

Bei der Herstellung von verschiedenen Ferriten wird eine innige Mischung der einzelnen Oxide oder Carbonate von verschiedenen Metallen mit Eisen-III-oxid vermischt und dann erhitzt. Da diese Materialien fest sind, werden sie normalerweise ein- oder mehrmal vermählen; häufig ist es nötig, daß man das Vermählen und Erhitzen mehrmals wiederholt, um ein vollständig umgesetztes, gleichförmiges Produkt zu erha3.ten.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zusatz von Alkali-

M sulfaten zum Gemisch die Reaktionszeit erheblich vermindern ^i kann. Einerseits ist es nun nicht mehr nötig, während der Vermahlungsstufe besonders sorgfältige Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen, da die Alkalisulfate schmelzen und eine flüssige Phase bilden, durch welche das reagierende Material v/andern kann. Andererseits wird durch die Wanderung in der flüssigen Phase die Erhitzungsdauer vermindert.

• Die pjenannten Sulfate sind thermisch stabil, nichtflüchtig und inert gegenüber dem Eisen-III-oxid und den ^/ Ferriten. Nach dom Verschmelzen können sie leicht mit Wasser weggov/anchen werden«. Außerdem sind die Sulfate billige, leicht zugängliche Materialien.

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Besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Zweck sind Natrium- und Kaiium-sulfat; in manchen Fällen kann auch Lithiuinsulfat verwendet werden. Eine bevorzugte Methode zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man zwei oder mehr Sulfate in solchen Mengenverhältnissen mischt, daß die niedrigst-mögliche Schmelztemperatur erreicht wird. Verwendet man z.B. eine Mischung aus Natrium- und Kaliumsulfat, so hat sie bei einem Gehalt von 80 Mol-$ Natriumsulfat und 20 Mol-$ Kaliumsulfat den minimalen Schmelzpunkt von etwa 845°C. Verwendet man ein Gemisch aus Lithiumsulfat und Natriumsulfat, so hat ein Gemisch aus etwa 2 Mol Lithiumsulfat und 1 Mol Natriumsulfat die minimale Schmelztemperatur. Zwar erhält man mit diesen speziellen Mischungen die Jeweils niedrigst-mögliche Temperatur; es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, daß man diese Mischungen verwendet, sondern man kann auch reine Sulfate, wie Kaliumsulfat oder Natriumsulfat, verwenden.

Es ist wichtig, daß man die richtige Menge Sulfat einsetzt, da eine zu geringe Menge nicht zu einer völlig gleichmäßigen Verteilung der gelösten Carbonate in der ganzen Masse Eisen-III-oxid führt; bei Verwendung einer zu großen Masse dagegen erhält man eine harte Masse, aus der das Sulfat nur schwierig mit V/asser extrahiert v/erden kann. Die optimale Menge Sulfat beträgt etwa das 1,2-fache des Gewichts an Eisenoxid; jedoch kann man von dieser optimalen Menge auch abweichen. Besonders gute Resultate erhält man bei einem Gewichtsverhältnis von Sulfat : Eisen-III-oxid wie 0,8 bis 1,6 : 1.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das erhaltene Ferrit sehr fein verteilt und gleichmäßig ist. Es eignet sich zur weiteren Verarbeitung in der Herstellung von keramischen Magnet-Vorrichtungen. Es sind zwar bereits andere Substanzen zur Förderung der Ferrit-Bildung vorgeschlagen worden; im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Zusätzen verursachen diese jedoch ein Kristallwachstum oder Sintern des Ferrits.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zwar primär die Verweildung von Alkalisulfaten zur Förderung der Ferrit-Bildung aus den üblichen Kohinaterir.lien; die Alkalisulfate können jedoch auch zur Umwandlung eines Ferrits in einen anderen verwendet werden* Will man s,B_o ein Magnesium-ferrit unter Verwendung von OaIcium-ferrit als Ausgangsmaterial herstellen, so verläuft die Reaktion zwischen dem Calcium-Ferrit und dem ilngiiesiumsalz, z.B. Magnesiumsulfat, sehr langsam. Bei Zusatz von Alkalimetallsulfat zum Reaktionsgemisch läuft die Reaktion dagegen ?M schneller ab. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Umwandlung eines Ferrits in einen anderen; sie ist besonders vorteilhaft, wenn das gewünschte Ferrit nur schwierig direkt aus dom üblichen Oxid- oder Carbonat-Ausgangsmaterial erhalten werden kann.

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Beispiel 1

Herstellung von Lithium-ferrit XLjLlTe ,-Oq)

100 s (0,6262 Mol) fein-verteiltes Eisen-III-oxid (Pe₂O₃), 9,254 S Lithiumcarbonat (0,1252 Mol), 69,8 g Lithiumsulfat (0,6.35 Mol) und 51,8 g Natriumsulfat (0,365 Mol) werden miteinander vermischt. Es ist nicht nötig, daß man eine sehr innige Vermischung durchführt, wie sie z.B. in einer Kugelmühle erfolgt. Benutzt man jedoch eine Kugelmühle, so reicht eine· sehr kurze Vermahläauer,z.B. eine Stunde oder weniger. Wird in der Mühle eine Flüssigkeit als Dispergierhilfe verwendet, so muß sie so gewählt sein, daß die Alkalisulfate darin unlöslich sind, z.B. Äthylalkohol oder Isopropylalkohol. Ausreichende Ergebnisse erzielt man durch wirksames Trockenvermischen. Die trockene Mischung wird in einen geeigneten Keramikbehälter, z.B. einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel, gegeben und eine Stunde auf 800 0 erhitzt» Diese Temperatur reicht aus, um das Salzgemisch zu schmelzen. Das Lithiumcarbonat löst sich vollständig in dem geschmolzenen Salz; in diesem gelösten Zustand und bei dieser Temperatur greift es das Eisenoxid sehr schnell an und überführt es gemäß folgender Gleichung in den Ferrit: _Ο™ο«

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Li₂CO₅ (gelöst) + 5Fe₅O₅ (fest) -> 5LiFe₅O₃ (fest) +

CO₂ (Gas).

Man läßt den Inhalt des Schmelztiegels abkühlen und behandelt ihn dann mit Wasser. Das Wasser löst nicht-umgesetztes Lithium- und Natriumsulfat und hinterläßt einen unlöslichen Rückstand aus Lithium-ferrit. Der Ferrit wird mehrmals mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer bei Behandlung mit Bariumnitrat-Lösung keinen Niederschlag von Bariumsulfat mehr geben. Gewünschtenfalls kann man die Sulfate aus den Waschwässern wiedergewinnen.

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Beispiel 2

Herstellung von Magnesium-ferrit

100 g Eisen-III-oxid (0,6262 Mol), 25,24 g Magnesiumoxid (0,6262 Mol), 69,8 g Lithiumsulfat und 51,8 g Natriumsulfat werden miteinander vermischt, wobei dieselben Bedingungen wie im Beispiel 1 zu berücksichtigen sind. Man erhitzt das Gemisch 3 Stunden auf 850⁰C. Die Bildung des ■Ferrits setzt bereits bei 700⁰O ein. Die Sulfate werden mit Viasser extrahiert, wobei man einen Rückstand aus Magnesium-ferrit, MgFepO^, erhält. Das Magnesiumoxid ist in der geschmolzenen Salzmischung nicht so löslich, wie das Lithiumcarbonat (etwas weniger als 0,4 g MgO pro 100 g Salz); es ist aber ausreichend löslich, so daß das Material schnell zur Oberfläche der Eisen-III-oxid-Teilchen transportiert wird, vio es unter Bildung von Magnesium-ferrit reagiert« Durch die Umsetzung wird Magnesiumoxid aus der Lösung der geschmolzenen Salze entfernt, so daß nicht-umgesetztes Magnesiumoxid sich nun auflösen und weiter transportiert werden kann.

Beispiel 3 Herstellung von Zink-, Nickel- und Kobalt-ferriten

Diese Ferrite werden in analoger Weise wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt,' wobei man als Ausgangsmaterial Nickeloxid, Zinkoxid bzw. Kobaltoxid oder die entsprechenden Carbonate verwendet, die beim Erhitzen in die Oxide überführt werden. Man kann auch feste Lösungen der verschiedenen Ferrite herstellen, indem man einfach die entsprechenden Mengen der Ausgangsmaterialien wählt.

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Beispiel
Herstellung von Barium-ferrit

Zur Herstellung von Barium-ferrit eignen sich Natrium- oder Kaliuffisulfate. Die niedrigste Reaktionstemperatur erhält man bei Verwendung der minimalen Schmelzpunkt-Komposition, welche 80 Mol-# Natriumsulfat enthält. Dagegen kann man geschmolzenes Lithiurasulfat nicht verwenden, da Lithium-ferrit stabiler als Bariuin-ferrit ist. In geschmolzenem Lithiumsulfat findet die folgende Reaktion statt:

BaGO, + LipSO^ + 5Fe₅O, > 2LiFe₅Og + BaSO^ + ₂

Barium-ferrit erhält man nach folgendem Verfahren: 100 g Eisen-III-oxid (0,6262 Mol) ixni 20,60 g Bariumcarbonat (0,1044 Mol) werden mit 75 g Natriumsulfat und 25 g Kaliumsulfat vermischt. Dieses Gemisch erhitzt man 1/2 Stunde auf 900⁰G und dann 1,5 Stunden auf 95O⁰G. Das Bar-iumcarbonat löst sich in den geschmolzenen Sulfaten und greift schnell das Eisen-III-oxid an, wobei Γ' 1 . ;r-ferrit entsteht. Die Dissociation?.teia;:-6.T£ti;:-^; ά&~ Bariumcarbonate liegt bei etwa 95O⁰C; es ist daher zweckmäßig, daß die Reaktion unterhalb dieser Temperatur durchgeführt wird, da das Carbonat vermutlich in dem geschmolzenen Salz löslicher ist als das bei der Dissociation entstehende Oxid. Schließlich werden ™ die wasserlöslichen Sulfate durch V/aschen entfernt.

Beispiel Herstellung von Strontium-ferrit

Strontium-ferrit (SrFe-, pO-iq) erhält man in analoger Weise wie Barium-ferrit unter Verwendung einer äquivalenten Menge von Strontiumcarbonat anstelle von Bariumcarbonat als Ausgangsmaterial. Geschmolzenes Lithiuinsulfat kann man aus denselben Gründen auch hier nicht verwenden.

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Beispiel

Herstellung von Caleium-ferrit

Calcium-ferrit (CaPe^O^) hat selbst keine nützlichen magnetischen Eigenschaften; es wird jedoch in festen Lösungen mit anderen magnetischen Ferriten verwendet. Zu seiner Herstellung geht man in ähnlicher Weise vor, wie bei der Herstellung von Barium- und Strontium-ferriten. Man vermischt 100 g Eisen-III-oxid (0,6262 Mol), 62,68 g Calciumcarbonate (0,6262 Mol), 75 g Natriumsulfat und 25 g Kaliumsulfat, erhitst die Mischung 3 Stunden auf 95O⁰C und extrahiert dann mit Wasser, wobei ein unlöslicher Rückstand von Calciumf'errit zurückbleibt.

Beispiel 7

Herstellung von Magnesium-ferrit aus Calcium-ferrit

Das nach dem Verfahren von Beispiel 6 hergestellte Calcium-ferrit kann durch Umsetzung mit Magnesiumsulfat nach folgender Gleichung in Magnesium-ferrit überführt werden:

O^; + MgSO^ > MgFe₂O^ +

Die Reaktion verläuft sehr langsam, wenn man' die Reaktionsteilnehmer in festem Zustand miteinander reagieren läßt. Wenn man jedoch das Magnesiumsulfat in geschmolzenem Lithiumsulfat/Natriumsulfat löst, so wird das Calcium-ferrit wesentlich schneller gebildet. Hierzu geht man wie folgt vor:

8 g Calcium-ferrit, 20 g Magnesiumsulfat (großer Überschuß), 56,6 g Lithiumsulfat und 4-3,4 g Natriumsulfat werden vermischt und in einen großen Schmelztiegel, vorzugsweise aus Platin, gegeben. Man erhitzt das Gemisch langsam auf 910 C und halt 4- Stunden bei dieser Temperatur. Das gelöste Magnesiumsulfat reagiert mit dem Calcium-ferrit unter Bildung

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von Magnesium-ferrit, wobei Calciumsulfat als Nebenprodukt entsteht. Das Calciumsulfat löst sich ebenfalls in der geschmolzenen Salzmischung und kann daher nicht die Diffusion von Magnesiumsulfat auf die Oberfläche der CaIcium-ferrit-Teilchen verhindern. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Sulfate mit v/asser herausgewaschen. Falls geringe Mengen Calciumsulfat nicht in der Lithiumsulfat/Natriumsulfat-Lösung gelöst sind, können sie mit heißer Ammoniumsulfat-Lösung extrahiert v/erden.

Beispiel 8

Herstellung von Zink-_? Kobalt- und Nickel-ferriten aus Calcium-ferrit.

Diese Ferrite werden in analoger Weise wie das Magnesiumferrit gemäß Beispiel 7 hergestellt, ivobei man wasserfreies Zinksulfat, Kobaltsulfat bzw. Nickelsulfat als Ausgangsmaterial einsetzt und bei Temperaturen von 71O⁰C bzw. 800⁰C bzw. 800⁰C arbeitet. Die Reaktionstemperaturen werden jeweils unterhalb der entsprechenden Zersetzungstemperaturen der Sulfate gehalten.

Man benötigt folgende Mengen an Ausgangsmaterialien:

Hergestellte Verbindung CaFe₀O. Li₀SO. Na₀SOi, MSO..

ZnFe₂O₄ 8 g 56,6 g 4-3,4- g 12 g ZnSO₄

NiFe₂O₄ . 8 g 56,6 g 4-3,4- g 12 g NiSO₄

CoFe₂O₄ 8 g 56,6 g 4-3,4- g 12 g CoSO₄

Bei den Beispielen 7 und 8 wurden Gemische aus Natrium- und Lithiumsulfat verwendet. Man kann selbstverständlich auch ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumsulfat oder jedes Sulfat allein einsetzen. Das Gemisch ist bevorzugt, weil es den niedrigsten Schmelzpunkt hat.

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Claims (3)

2H3793 - 9 - Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ferriten durch Verschmelzen von Elsen-III-oxid mit den Oxiden oder Carbonaten von Lithium, Magnesium, Nickel, Zink, Cobalt, Barium, Calcium oder Strontium_} dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch ein Natriura- oder Kalium-sulfat oder Mischungen derselben zusetzt, wobei dieses Sulfat schmilzt und die genannten Oxide bzw· Carbonate löst.

2· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Sulfats etwa das 0,85 tdsl, 5-fache des Gewichts des Eisen-III-oxids beträgt·

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Sulfats etwa das 1,2-fache des Gewichts des Eisen-III-oxids beträgt.

4·. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfat ein Gemisch aus etwa 80 MoI-JIi Natriumsulfat und etwa 20 Mol-# Kaliumsulfat verwendet.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man eine Oalcium-Verbindung mit Eisen-III-oxid in Gegenwart eines Sulfats umsetzt und das erhaltene Oalcium-ferrit in ein Magnesium-, Zink-, Kobalt- oder Nickel-ferrit umwandelt;, indes man das Oalcium-ferrit mit Magnesiumsulfat, Zinksulfat, .Kobaltsulfat bzw. Nickelsulfat in Gegenwart eines Alkalisulfats gemäß Anspruch 1 reagieren läßt·

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