PL97983B1 - Sposob wytwarzania membrany mikroporowatej - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.11.1978 97983 MKP BOlk 3/10 B29d 27/00 Int. Cl.2 C25B 13/08 B29D 27/00 CZY iELNIA U edu Patentowego Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Socictc Rhóne — Poulenc, Industries, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania membrany mikroporowatej Przymiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia membrany mikiroporowaitej, stosowanej jako przepona w komorach elektrolizerów.

Membrany musza wykazywac znaczny wspól¬ czynnik przepuszczalnosci, 'zachowujac jednoczes¬ nie dostateczna wytrzymalosc mechaniczna. Ro- nadto konfiguracja, membran musi zapewnic do¬ bra dyfuzje solanki, zachowujac jednoczesnie do¬ stateczna retencje roztworów w przegrodach ano¬ dowej i kaitodowej, uniemozliwiajac zwlaszcza tworzenie sie chloranu.

Znany jest sposób wytwarzania membran z za¬ wiesiny azibestu bezposrednio nakladanej na ka¬ tode. Membrany takie wykazuja jednak tendencje do starzenia isie, to znaczy do umniejszania swej porowatosci z biegiem czasu. Wadami ich sa tez: pecznienie w procesie elektrolizy, trudnosci w uzy¬ skaniu osadów lekkich o malym spadku omowym oraiz nietrwaly stan przepony, która po rozpocze¬ ciu procesu elektrolizy i po stabilizacji, z trudem znosi nieprawidlowosci w dzialaniu elektrolizera oraz naprawy „in situ". Znane sa tez sposoby wytwarzania membran polegajace na spiekaniu w temperaturze 380°C sproszkowanego czterofluoro- polietydenu z materialem %porotwórczyan i nastep-- nie usuwaniu tego materialu. Taki sposób umozli¬ wia jednak uzyskanie jedynie produktu o malyim wspólczynniku przenikania i dlatego membrany te wykazuja «zbyt wysoka opornosc elektryczna.

W ibrytyjskim opisie patentowym nr 10811046, opisano sposób wytwarzania koagulantu z emulsji wodnej czteriofluoropolietylenu z którego formuje sie folie i usuwa wienia formowania koagulantu zastosowano sklad¬ nik smarujacy taki jak eter naftowy. Sposób ten wykazuje jednak niekorzystna ceche polegajaca na (braku powtarzalnosci. Dlatego tez w rozwia¬ zaniu wedlug francuskiego opisu patentowego nr 2117<0j2»47 eter naifltowy zamieniono na wode.

Znany jest równiez sposób polegajacy na utwo¬ rzeniu zawiesiny azbestu w obecnosci skladnika powierzehmiowo czynnego i dodaniu do tej za¬ wiesiny lateksu zywicy fluorowanej oraz skladni¬ ka porotwórczego. ^ Ostatnio stwierdzono, ze imozna uzyskac mem¬ brany porowate, zwlaiszcza przystosowane do uzy¬ cia jako przepony,w elektrolizerze, zgodnie z tech¬ nika sucha.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze miesza sie lateks z wypelniaczem porotwórczym, uzyskana jednorodna paste suszy sie, a nastejpnde poddaje sie sproszkowaniu. Otrzymany proszek walcuje sie na goraco i poddaje spiekaniu, po czym usuwa sie wypelniacz porotwórczy.

Jako wypelniacz porotwórczy stosuje sie weglan wapnia, aluimine koloidalna, tlenki metali lub in¬ ne produkty które moga byc usuwane za pomoca rozpuszczalnika luib przez rozklad w koncowej fa¬ zie obróbki.

Charakterystyki membran oraz ich przydatnosc 9798397983 3 , 4 zaleza od uziarnrJenia. Dla weglanu wapnia, sto¬ suje sie korzystnie uziarnienie 2—20 \i. Uzyty la¬ teks winien odpowiadac wymaganiom niezbed¬ nym w procesie elektrolizy. Praktycznie sttoeuje sie roztwór lateksu czterofluoropolietylenu w wodzie, zawierajacy.korzystnie 40—80% polimeru. Lateks ten moze ,byc zastapiony innymi lateksami z zy¬ wic fluorowanych, takimi jak mieszanina cztero- fluoroetyleniu, szesciofluoiroetyllenu, chiorotrój- fluoropolietylenu i inne.

Mieszanine wyjsciowa wytwarza sie korzystnie przez szytoklie mieszanie 3—10 czesci wagowych wypelniacza porotwórczego, 0>1—0,5 czesci wago¬ wych wody i jednej czesci wagowej lateksu, w przeliczeniu na polimer.

Otrzymana mieszanine suszy sie przez powolne dzialanie termiczne, na przyklad przez odjparowa- nie w suszarce, w temperaturze 80—120°C, w cia¬ gu 4—«10 godzin, a nastepnie jpoddaje sie sprosz¬ kowaniu. Suszenie (prowadzi sie w taki sposób aby uzyskac proszek nieco lepiki, zawierajacy korzyst¬ nie 0,1—1% wody, po czym wytwarza sie wstepna forme, która poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze nieco wyzszej niz poprzednio, to zna¬ czy w temperaturze 100—180° w ciagu 0;5—2 go¬ dzin, nastepnie wstepna forme poddaje sie walco- wamiu w temperaturze 130—!180°C, otrzymany pro¬ dukt naklada sie na nosnik, taki jak siatka, ko¬ rzystnie tkana.

Calosc poddaje sie wówczas spiekaniu, korzyst¬ nie w temperaturze wyzszej cd temperatury fcry- sfbadiicznego topnienia polimeru fluorowanego i, w przypadku czterofluoropolietylenu wynoszacej ko¬ rzystnie 330—365°C, w ciagu 2-h20 minut, korzyst¬ nie 3—15 minut.

Po ochlodzeniu, membrane zanurza sie w roz¬ tworze wodnym zawierajacym 5—30% wagowo slabego kwasu, w ciagu 1—15 dni, w zaleznosci od grubosci. Jako kwas stosuje sie korzystnie kwas octowy, przy czym inne slabe kwasy moga równiez byc stosowane z powodzeniem.

Otrzymana membrane przemywa sie, a nastep¬ nie poddaje odgazowaniu i moczeniu. Odgazowa- nie prowadzi sie na przyklad przez zanurzenie w alkoholu metylowym a nastejpnie w wodzie.

Memibrany wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku cechuje doskonaly stosunek wlasciwosci me¬ chanicznych do wlasciwosci elektrycznych. W ten sposób, przy znacznych wskaznikach przepuszczal¬ nosci, umozliwiajacych uzyskanie dobrego przeni¬ kania, slabej opornosci wzglednej oraz dobrego zachowania sie podczas procesu elektrolizy, mem¬ brany te wykazuja dobre wlasciwosci mechanicz¬ ne, zwlaszcza wytrzymalosc na rozerwanie oraz wydluzenie. , Niniejszy wynalazek objasniaja oizej podane przyklady, które jednak nie stanowia ograniczenia zakresu wynalazku.

Przyklad 1. Do mieszalnika o szybkom dzia¬ laniu wprowadzono 130 cm3 wody, 4800 g wypel¬ niacza stanowiacego weglan wapnia o srednim uziarmieniu 5 \i, znanego pod nazwa OMYA-BLE, po czym dodano 1000 g czterofluoropolietylenu za¬ wierajacego 60% polimeru.

Otrzymana (mieszanine naniesiono na plaska po¬ wierzchnie w taki sposób ze uzyskana plaska, war¬ stwe produktu. Warstwe te poddano suszeniu w suszarce, w temperaturze 100°C, w ciagu 6 godzin.

Wysuszona warstwe poddano zmieleniu a uzys¬ kany sproszkowany, nieco lepki produkt wstepnie 'uformowano i poddano pierwszej obróbce cieplnej w temperaturze 170°C, az do osiagniecia folii o grubosci 2 iram.

Po walcowaniu wprowadzono siatke z drutów metalowych o wspólczynniku przepuszczalnosci Calosc pcddano spiekaniu w temperaturze 350°C w ciagu S iminut, a nastepnie usunieto wy¬ pelniacz przez zanurzenie w kapieli wodnej .za¬ wierajacej 20% kwasu octowego, w ciagu 10 doi.

Odgazowanie i moczenie prowadzono przez za- nurzende w wodzie, obróbke w alkoholu metylo¬ wym, a nastepnie przemywanie pod zmniejszonym cisnieniem do 700 mm Hjg. Otrzymana membrana wykazala przenikliwosc U 0,10 cmtymin • cm2 oraz opornosc wzgledna H^Ro równa 25.

Przenikliwosc u odpowiada przeplywowi wyra¬ zonemu w om3 na minute przez om2 powierzchni memibrany, pod obciazeniem 54 g/cm3, a wytrzy¬ malosc na rozciaganie 3 MPa.

Przez opornosc wzgledna okresla sie iloraz opor¬ nosci srodowiska stanowiacego membrane nasyco¬ na elektrolitem przez opornosc tego samego sro¬ dowiska stanowiacego sam elektrolit.

Przyklady 2, 3, 4, 5. Przyklady te maja na celu podkreslenjie znaczenia, jaki ma proces spie¬ kania. Przy tych samych warunkach prowadzenia sposobu, zmieniono czas oraz temperature spieka¬ nia i nastepnie zmierzono wytrzymalosc na rozer¬ wanie* która wyrazono jako MPa w ponizszej tablicy: Przy¬ klady 2 ¦ 3 4 Tempera¬ tura (°C) Czas (w minutach) 7 :5 7 335 3,4 4 3,8 3,8 350 3,4 3 3 3£ 365 3,4 3 2,8 M 380 2,3 2 1,3 0,5 Przyklady. 6—8. Przyklady te wykazuja, ze wlasciwiosci mechaniczne wytworzonej membrany sa szczególnie dobre, a takze, ze odstepy czasu i temperatury w procesie spiekania nie sa krytycz¬ ne.

Procesy ujete w tych przykladach przeprowa¬ dzono w tych samych warunkach jak poprzednio, przy czym zmieniono ilosci wypelniaczy oraz gru¬ bosc memibrany e w milimetrach.

Wytworzone membrany zastosowano w komo¬ rze elekltr,olizera typu prasy filtracyjnej z katoda zelazna i anoda metalowa iprzy gestosci pradu A/d cm2. Uzyskane wyniki przedstawiono w > 40 45 50 555 97983 6 Przy¬ klady 6 7 Ilosc wypelniacza, w czesciach wagowych na kazde 100 czesci wagowe czterofluoro- polietylenu 400 600 8010 €(mm) 1,4 -, 1,2 R/Ro 3,3 2,6 2,1 U/cm8 {•min. • cm2) 0,36 0,08 0,05 Wyniki elektrolizy 1 napiecie 3y2 3,4 3,3 wspólczyn¬ nik chloranu (g/l) 0,3 0,6 0,6 wspólczyn- nik weglanu sodu igm 120 115 120 | Przyklady 9 ' Srednie ojziarraienie .(i*) C(mm) 0,85 0,85 R/Ro 2,4 2J8 U/cm3 •ImmJcsm2) 0,112 0,40 Wyniki elektrolizy 1 napiecie 3,2 3,1 Wspólczynnik chloranu (g/l) 1,1 1*5 Wspólczynnik weglanu sodu tó/1) 120 110 wyzej podanej tablicy, przyjmujac srednia wartosc dla kazdej wielkosci.

Przyklady 9 i 10. Przyklady te imaja na celu wykazanie iwplywu uziarnienia wypelnia¬ cza.

Procesy objete przykladami prowadzono w tych samych warunkach jak 'poprzednie, pirzy czym za¬ stosowano ijako wyipelniacz 800 czesci wago¬ wych weglanu wapnia na 100 czesci wa¬ gowych czrterodlluoropodietylenu. Otrzymane wy¬ niki przedstawiono w powyzszej tablicy.

Z tych dwóch przykladów wynika, ze korzyst¬ ne jesit zastosowanie drobnego uziarnienia.

Przyklad 11. W przykladzie 11 wszys/tkie warunki sa identyczne jak w przykladzie 1, z wy¬ jatkiem grubosci membrany, która wynosi 1,6 mim.

Wytworzona mem/briana o wspólczynniku prze¬ nikania 0,08 om3/imanfuft • om2 i opornosci wizgjlejdnej 2,3 zostala wypróbowana w procesie elektrolizy przy wiekszej gestosci pradu wynoszacej 30 AAim2.

Napiecie równowazenia wynosilo 3,48 V, wskaz¬ nik chloranu — 0,00 g/l, przy proporcji sodu wy¬ noszacej 120 g/l, a obciazenie na przepone wyno¬ silo 17 om wody.

Stwierdzono, ze obciazenie na przepone osiaga bardzo szyibko swoja wantosc, a nastepnie ustala sie w czasie. Wyzej podane przyklady nie ograni¬ czaja zakresu wynalazku ale podkreslaja korzys¬ ci wynalazku polegajace na laczeniu dwóch trud¬ nych do spelnienia zadan, a mianowicie dobrych cech elektrycznych oraz dobrych cech mechanicz¬ nych.

Stwierdzono nieoczekiwanie, ze wyniki te uzys¬ kano wychodzac ze sposobu prowadzonego meto¬ da sucha i ze spiekania, (które dotychczas byly znane w stanie itechniki jako czynniki nie zapew¬ niajace /dostatecznego wspólczynnika przepusz¬ czalnosci, ito znaczy zadawalajacej przenakalnosci przy zastosowaniu membran jdko przepon w elek¬ trolizie. 45 50 55

Claims (7)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania membrany mikroporo- watej, znamienny tym, ze miesza sie lateks z wy¬ pelniaczem porotwÓTCzym, otrzymana jednorodna paste suszy sie i poddaje sproszkowaniu, formuje sie wstepnie .otrzymany produkt przez walcowa¬ nie i poddaje sie go spiekaniu, po czym usuwa sie wypelniacz porotwórczy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wypelniacz porotwórczy stosuje sie weglan wapnia o uziarnieniu zawartym miedzy 2—20 p.

3. Sposób wedlug zastrz. i, znamienny tym, ze lateks stanowi emulsje wodna ozteraffliuoropoliety- lenu, zawierajaca 40—80% polimeru.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, ze na jedna czesc wagowa lateksu stosuje sie 3—10 czesci wagowych skladnika porotwór- czego oraz 0,1—Oyl czesci wagowych wody.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jednorodna paste zawierajaca wyipelmiacz poro¬ twórczy oraz czterofluoropolietylen, suszy sie w temperaturze 80—tt20°C w ciagu 4^10 godzin do zawartosci 0;1—d*/o wody i poddaje sproszkowaniu, po czym otrzymany produkt formuje sie wstepnie ipoddaje obróbce cieplnej w temperaturze 150— li80°C w ciagu 0,5^2 godzin, a nastepnie poddaje sie walcowaniu w (temperaturze 130—180°C, uzy¬ skana w ten sposób membrane poddaje sie spie¬ kaniu w temperaturze 330—365°C, w ciagu 2—20 minut, po czym usuwa sie wypelniacz porotwórczy przez zanurzenie w roztworze wodnym zawieraja¬ cym 10-^30Vo wagowych slabego kwasu, w ciagu 1—ii© dni-, a nastepnie memlbrane rndkroporowata poddaje sie odgazowaniu i moczeniu.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze moczenie memforany prowadzi sie w alkoholu me¬ tylowym.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze membrane otrzymana po walcowaniu naklada sie przed spiekaniem na przepuszczajacy nosnik wzma¬ cniajacy.