JPS6129366B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6129366B2 JPS6129366B2 JP53039766A JP3976678A JPS6129366B2 JP S6129366 B2 JPS6129366 B2 JP S6129366B2 JP 53039766 A JP53039766 A JP 53039766A JP 3976678 A JP3976678 A JP 3976678A JP S6129366 B2 JPS6129366 B2 JP S6129366B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- tetrafluoroethylene
- weight
- amount
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン―四弗化エチレン系共重合
体の製造方法に関するものであり、更に詳しく言
えば、特定の水―第三級ブタノール混合媒体中に
て四弗化エチレン、エチレン及び他の少量の共単
量を共重合せしめることよりなるエチレン―四弗
化エチレン系共重合体の製造方法に関するもので
ある。
体の製造方法に関するものであり、更に詳しく言
えば、特定の水―第三級ブタノール混合媒体中に
て四弗化エチレン、エチレン及び他の少量の共単
量を共重合せしめることよりなるエチレン―四弗
化エチレン系共重合体の製造方法に関するもので
ある。
従来より、ラジカル開始剤、光、電離性放射線
の如き重合開始源の作用による四弗化エチレンと
エチレンとの共重合方法は知られており、これら
の重合方法については種々の提案がある。例え
ば、水性媒体中での乳化重合、懸濁重合、弗素化
塩素化系飽和炭化水素よりなる所謂フロン溶媒又
はアルコール溶媒中での溶液重合、液状二酸化炭
素媒体中での重合、気相重合、塊状重合などが知
られている。而して、水性媒体中での乳化重量％
において、第三級ブタノールの如きを10重量％以
下添加せしめることにより、重合速度を向上させ
る方法提案されている（特公昭39−22586号公報
を参照）。然るに、かゝる乳化重合においては、
生成共重合体のブロツク状化を防止するために、
高価な界面活性剤の使用を必要とし、工業的な実
施に対して不利となつている。更に、大量の第三
級ブタノールに少量の水を添加した媒体中で共重
合反応を行なわせる方法も提案されている（例え
ば、米国特許第2479367号明細書などを参照）
が、この場合には媒体中での共重合体濃度を高め
ることが困難であると共に、第三級ブタノールの
テロゲン的作用が増大するために、生成共重合体
の機械的強度や熱安定性の低下の原因となる。
尚、前記の溶液重合や塊状重合においても、共重
合体濃度を高めると反応制御や撹拌操作に支障を
きたすので、工業的実施に対しては共重合体濃度
を低くする必要があると共に、生成共重合体がブ
ロツク状化し易く、取扱い面でも非常に不利であ
る。
の如き重合開始源の作用による四弗化エチレンと
エチレンとの共重合方法は知られており、これら
の重合方法については種々の提案がある。例え
ば、水性媒体中での乳化重合、懸濁重合、弗素化
塩素化系飽和炭化水素よりなる所謂フロン溶媒又
はアルコール溶媒中での溶液重合、液状二酸化炭
素媒体中での重合、気相重合、塊状重合などが知
られている。而して、水性媒体中での乳化重量％
において、第三級ブタノールの如きを10重量％以
下添加せしめることにより、重合速度を向上させ
る方法提案されている（特公昭39−22586号公報
を参照）。然るに、かゝる乳化重合においては、
生成共重合体のブロツク状化を防止するために、
高価な界面活性剤の使用を必要とし、工業的な実
施に対して不利となつている。更に、大量の第三
級ブタノールに少量の水を添加した媒体中で共重
合反応を行なわせる方法も提案されている（例え
ば、米国特許第2479367号明細書などを参照）
が、この場合には媒体中での共重合体濃度を高め
ることが困難であると共に、第三級ブタノールの
テロゲン的作用が増大するために、生成共重合体
の機械的強度や熱安定性の低下の原因となる。
尚、前記の溶液重合や塊状重合においても、共重
合体濃度を高めると反応制御や撹拌操作に支障を
きたすので、工業的実施に対しては共重合体濃度
を低くする必要があると共に、生成共重合体がブ
ロツク状化し易く、取扱い面でも非常に不利であ
る。
本出願人は、水100重量部に対して第三級ブタ
ノール35〜100重量部からなる特定の混合媒体を
使用することにより、四弗化エチレンとエチレン
の共重合反応を円滑に実施し得、高価な界面活性
剤を使用しなくても、生成共重合体のブロツク状
化をきたすことなく、高濃度の分散液として製造
し得ることを見出し、特願昭47−71627号として
先に提案した。特開昭49−29389号公報を参照。
ノール35〜100重量部からなる特定の混合媒体を
使用することにより、四弗化エチレンとエチレン
の共重合反応を円滑に実施し得、高価な界面活性
剤を使用しなくても、生成共重合体のブロツク状
化をきたすことなく、高濃度の分散液として製造
し得ることを見出し、特願昭47−71627号として
先に提案した。特開昭49−29389号公報を参照。
本発明者の研究によれば、前記の如く水100重
量部に対して第三級ブタノールを35重量部以上添
加することにより、高濃度の分散液として製造し
得るが、かゝる方法によれば、生成共重合体の濃
度が高まるにつれて共重合反応速度が極度に低下
し、高濃度分散液として得るために長時間を要す
ること、またアクリル酸、メタクリル酸又はこれ
らのアルキルエステル、酢酸ビニルあるいはバー
フルオロアルキルエチレン等の如き、四弗化エチ
レン、エチレンと沸点の隔つた共重合体を改質剤
として適用した場合にその改質効果が著るしく低
下するなどの難点が認められる。かゝる難点は、
濃度が高まるにつれて分散液粘度が上昇し、均一
撹拌が困難になると共に、モノマーの均一分散に
支障を招くということに基いて生ずるものであ
る。一方、水100重量部に対して第三級ブタノー
ルが５〜６重量部と少量すぎる場合には、共重合
反応速度が不充分であり、高濃度分散液を得るた
めに非常に長時間を要すると共に、前記の如く高
価な界面活性剤を使用する乳化重合方式の採用が
必要となる。
量部に対して第三級ブタノールを35重量部以上添
加することにより、高濃度の分散液として製造し
得るが、かゝる方法によれば、生成共重合体の濃
度が高まるにつれて共重合反応速度が極度に低下
し、高濃度分散液として得るために長時間を要す
ること、またアクリル酸、メタクリル酸又はこれ
らのアルキルエステル、酢酸ビニルあるいはバー
フルオロアルキルエチレン等の如き、四弗化エチ
レン、エチレンと沸点の隔つた共重合体を改質剤
として適用した場合にその改質効果が著るしく低
下するなどの難点が認められる。かゝる難点は、
濃度が高まるにつれて分散液粘度が上昇し、均一
撹拌が困難になると共に、モノマーの均一分散に
支障を招くということに基いて生ずるものであ
る。一方、水100重量部に対して第三級ブタノー
ルが５〜６重量部と少量すぎる場合には、共重合
反応速度が不充分であり、高濃度分散液を得るた
めに非常に長時間を要すると共に、前記の如く高
価な界面活性剤を使用する乳化重合方式の採用が
必要となる。
本発明者は、前記の如き問題点の認識に基い
て、高い共重合反応速度、即ち短時間で充分な生
成共重合体収量を達成し得る手段を提供するべ
く、種々研究を重ねた結果、水と第三級ブタノー
ルの混合媒体中での共重合において、特定の重合
開始源を使用し、第三級ブタノール添加量を特定
範囲に制御することによつて、前記目的が円滑有
利に達成され得ることを見出したものである。し
かも、かゝる第三級ブタノール添加量の最適範囲
が混合媒体総重量当り25重量％以下であり且つ10
重量％を超えるものであることを新規に見出した
ものである。
て、高い共重合反応速度、即ち短時間で充分な生
成共重合体収量を達成し得る手段を提供するべ
く、種々研究を重ねた結果、水と第三級ブタノー
ルの混合媒体中での共重合において、特定の重合
開始源を使用し、第三級ブタノール添加量を特定
範囲に制御することによつて、前記目的が円滑有
利に達成され得ることを見出したものである。し
かも、かゝる第三級ブタノール添加量の最適範囲
が混合媒体総重量当り25重量％以下であり且つ10
重量％を超えるものであることを新規に見出した
ものである。
かくして、本発明は、前記知見に基いて完成さ
れたものであり、エチレン―四弗化エチレン及び
他の少量の共単量体を重合開始源の作用により共
重合せしめて改質されたエチレン―四弗化エチレ
ン系共重合体を製造するに当り、前記重合開始源
として過硫酸塩と二塩基酸過酸化物とを併用し、
且つ前記の共重合反応を実質的に乳化剤の非存在
下で水と第三級ブタノールの混合媒体中で行なわ
しめることからなり、前記第三級ブタノールの量
を混合媒体総重量当り10重量％を超え且つ25重量
％以下とすることを特徴とするエチレン―四弗化
エチレン系共重合体の製造方法を新規に提供する
ものである。
れたものであり、エチレン―四弗化エチレン及び
他の少量の共単量体を重合開始源の作用により共
重合せしめて改質されたエチレン―四弗化エチレ
ン系共重合体を製造するに当り、前記重合開始源
として過硫酸塩と二塩基酸過酸化物とを併用し、
且つ前記の共重合反応を実質的に乳化剤の非存在
下で水と第三級ブタノールの混合媒体中で行なわ
しめることからなり、前記第三級ブタノールの量
を混合媒体総重量当り10重量％を超え且つ25重量
％以下とすることを特徴とするエチレン―四弗化
エチレン系共重合体の製造方法を新規に提供する
ものである。
本発明方法において、水―第三級ブタノール混
合媒体中の第三級ブタノールの割合が重要であ
り、混合媒体総重量当り第三級ブタノールが10重
量％を超え且つ25重量％以下である範囲から選定
される。第三級ブタノールの添加量が余りに少な
過ぎる場合には反応速度が工業的実施に対して不
充分となり、更に生成共重合体が媒体と親和せず
ブロツク状化を生起し易い。また、媒体中の共重
合体濃度を高めることが困難である。一方、第三
級ブタノールの添加量が25重量％を超えると、高
濃度において重合系の粘度が非常に大きくなり、
撹拌操作や反応制御が困難となるばかりでなく、
共重合反応速度の急激な低下を招き、高濃度の達
成に長時間を要するようになる。例えば、第三級
ブタノール添加量が30〜40重量％程度では、共重
合体濃度10重量％程度を超えると、共重合反応速
度が急激に低下する。また、例えば四弗化エチレ
ン／エチレン／改質用モノマーのモル比53／
46.5／0.5なる元共重合体を製造するに際し、第
三級ブタノールの添加量を40重量％とした場合に
は、ポリマー濃度が５重量％程度では高温機械的
特性の優れた生成物が得られるがポリマー濃度を
11重量％まで高めると生成物の該特性が著るしく
損なわれる。これに対し、本発明によれば、ポリ
マー濃度12〜20重量％においても生成物の優れた
高温機械的特性が保持される。本発明方法は、前
記の利点に加えて、高価な界面活性剤を使用しな
い懸濁重合方式にて円滑有利に実施可能であると
いう特徴を有する。
合媒体中の第三級ブタノールの割合が重要であ
り、混合媒体総重量当り第三級ブタノールが10重
量％を超え且つ25重量％以下である範囲から選定
される。第三級ブタノールの添加量が余りに少な
過ぎる場合には反応速度が工業的実施に対して不
充分となり、更に生成共重合体が媒体と親和せず
ブロツク状化を生起し易い。また、媒体中の共重
合体濃度を高めることが困難である。一方、第三
級ブタノールの添加量が25重量％を超えると、高
濃度において重合系の粘度が非常に大きくなり、
撹拌操作や反応制御が困難となるばかりでなく、
共重合反応速度の急激な低下を招き、高濃度の達
成に長時間を要するようになる。例えば、第三級
ブタノール添加量が30〜40重量％程度では、共重
合体濃度10重量％程度を超えると、共重合反応速
度が急激に低下する。また、例えば四弗化エチレ
ン／エチレン／改質用モノマーのモル比53／
46.5／0.5なる元共重合体を製造するに際し、第
三級ブタノールの添加量を40重量％とした場合に
は、ポリマー濃度が５重量％程度では高温機械的
特性の優れた生成物が得られるがポリマー濃度を
11重量％まで高めると生成物の該特性が著るしく
損なわれる。これに対し、本発明によれば、ポリ
マー濃度12〜20重量％においても生成物の優れた
高温機械的特性が保持される。本発明方法は、前
記の利点に加えて、高価な界面活性剤を使用しな
い懸濁重合方式にて円滑有利に実施可能であると
いう特徴を有する。
本発明方法は、通常四弗化エチレン／エチレン
の仕込モル比30／70〜95／５、特に40／60〜90／
10の共重合反応に有利に適用され得る。又、四弗
化エチレン及びエチレンの他に少量の共単量体
（プロピレン、イソブチレン、三弗化塩化エチレ
ン、弗化ビニリデン、アクリル酸又はアルキルエ
ステル、酢酸ビニル、パーフルオロアルキルエチ
レン、弗化ビニル、六弗化プロピレン、パーフル
オロビニルエーテルなど）を含む系に適用され、
更に変性剤を添加した系にも適用可能である。少
量の共単量体は、通常四弗化エチレン、エチレン
を含む単量体全量に対して、30モル％以下、特に
0.1〜15モル％程度の使用量にて採用されるのが
望ましい。
の仕込モル比30／70〜95／５、特に40／60〜90／
10の共重合反応に有利に適用され得る。又、四弗
化エチレン及びエチレンの他に少量の共単量体
（プロピレン、イソブチレン、三弗化塩化エチレ
ン、弗化ビニリデン、アクリル酸又はアルキルエ
ステル、酢酸ビニル、パーフルオロアルキルエチ
レン、弗化ビニル、六弗化プロピレン、パーフル
オロビニルエーテルなど）を含む系に適用され、
更に変性剤を添加した系にも適用可能である。少
量の共単量体は、通常四弗化エチレン、エチレン
を含む単量体全量に対して、30モル％以下、特に
0.1〜15モル％程度の使用量にて採用されるのが
望ましい。
本発明方法において、重合開始源としては、重
合活性保持の観点から、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウムの如き過硫酸塩とジコハク酸パーオ
キシド、ジグルタール酸パーオキシド、モノコハ
ク酸パーオキシドの如き二塩基酸過酸化物とが併
用される。重合開始剤の使用量は、種類、共重合
反応条件などに応じて、適宜変更可能であるが、
通常は共重合させるべき単量体全量に対して、
0.005〜５重量％、特に0.05〜0.5重量％程度が採
用される。
合活性保持の観点から、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウムの如き過硫酸塩とジコハク酸パーオ
キシド、ジグルタール酸パーオキシド、モノコハ
ク酸パーオキシドの如き二塩基酸過酸化物とが併
用される。重合開始剤の使用量は、種類、共重合
反応条件などに応じて、適宜変更可能であるが、
通常は共重合させるべき単量体全量に対して、
0.005〜５重量％、特に0.05〜0.5重量％程度が採
用される。
本発明の共重合反応に際しては、広い範囲の反
応条件が特に限定されることなく採用し得る。例
えば、共重合反応温度は、重合開始源の種類など
により最適値が選定され得るが、通常は０〜100
℃程度、特に30〜90℃程度が採用され得る。又、
反応圧力も適宜選定可能であるが、通常は２〜
200Kg/cm2、特に10〜100Kg/cm2程度を採用するのが
望ましい。本発明方法においては、過大の反応圧
力を要することなく共重合を有利に行ない得るの
であるが、更に高い反応圧力を採用することが可
能である。尚、本発明方法は、回分式、連続式な
ど適宜操作によつて行ない得ること勿論である。
応条件が特に限定されることなく採用し得る。例
えば、共重合反応温度は、重合開始源の種類など
により最適値が選定され得るが、通常は０〜100
℃程度、特に30〜90℃程度が採用され得る。又、
反応圧力も適宜選定可能であるが、通常は２〜
200Kg/cm2、特に10〜100Kg/cm2程度を採用するのが
望ましい。本発明方法においては、過大の反応圧
力を要することなく共重合を有利に行ない得るの
であるが、更に高い反応圧力を採用することが可
能である。尚、本発明方法は、回分式、連続式な
ど適宜操作によつて行ない得ること勿論である。
本発明方法によれば、適当な撹拌操作のもとに
四弗化エチレン、エチレン、及び他の共単量体を
良好な分散状態で共重合せしめ得る。しかも、生
成共重合体が本発明における特定割合の混合媒体
中に良好に分散し得るので、高濃度に到るまで高
い重合速度が保持されるばかりでなく、重合操
作、特に反応系の撹拌が容易で反応温度等の制御
も円滑に行なわれるので、均質な共重合体を高収
率で得ることができるものである。而して、通常
は混合媒体を適当に撹拌しながら、四弗化エチレ
ン、エチレン等を系内に導入することによつて共
重合反応が実施され得る。
四弗化エチレン、エチレン、及び他の共単量体を
良好な分散状態で共重合せしめ得る。しかも、生
成共重合体が本発明における特定割合の混合媒体
中に良好に分散し得るので、高濃度に到るまで高
い重合速度が保持されるばかりでなく、重合操
作、特に反応系の撹拌が容易で反応温度等の制御
も円滑に行なわれるので、均質な共重合体を高収
率で得ることができるものである。而して、通常
は混合媒体を適当に撹拌しながら、四弗化エチレ
ン、エチレン等を系内に導入することによつて共
重合反応が実施され得る。
例えば、共重合反応により消費された分に対応
する四弗化エチレン、エチレン等を連続的及至断
続的に系内に導入する、所謂定圧吹込法が望まし
く採用され、かゝる手段により前記の系の均一性
と相俟つて、均一組成の四弗化エチレン―エチレ
ン系共重合体を有利に製造し得るものである。
する四弗化エチレン、エチレン等を連続的及至断
続的に系内に導入する、所謂定圧吹込法が望まし
く採用され、かゝる手段により前記の系の均一性
と相俟つて、均一組成の四弗化エチレン―エチレ
ン系共重合体を有利に製造し得るものである。
共重合反応終了後には、四弗化エチレン―エチ
レン系共重合体が良好な分散状態で混合媒体中に
生成し、分散又は懸濁液として得られるものであ
る。媒体中の共重合体濃度を20重量％程度まで高
めても、安定な分散液として得ることが可能であ
り、得られる分散液は取り扱いが非常に容易であ
る。分散液から水及び第三級ブタノール、更には
重合開始剤、各種添加剤等を分離除去することに
より、白色粉末状の四弗化エチレン―エチレン系
共重合体得られる。水、第三級ブタノールの分離
除去は、単なる加熱乾燥、真空濾過乾燥などの
他、スチームフラツシユ法などによつても行なわ
れ得る。
レン系共重合体が良好な分散状態で混合媒体中に
生成し、分散又は懸濁液として得られるものであ
る。媒体中の共重合体濃度を20重量％程度まで高
めても、安定な分散液として得ることが可能であ
り、得られる分散液は取り扱いが非常に容易であ
る。分散液から水及び第三級ブタノール、更には
重合開始剤、各種添加剤等を分離除去することに
より、白色粉末状の四弗化エチレン―エチレン系
共重合体得られる。水、第三級ブタノールの分離
除去は、単なる加熱乾燥、真空濾過乾燥などの
他、スチームフラツシユ法などによつても行なわ
れ得る。
本発明により得られる四弗化エチレン―エチレ
ン系共重合体は、耐熱性、耐薬品性、機械的性
質、電気的性質などが優れていると共に、押出成
形、射出成形、圧縮成形などの加熱熔融成形法が
適用可能である。又、水性媒体、有機溶剤などの
分散液としてデイスバージヨン塗装、含浸法など
の手段も適用できる。従つて、各種形態に成形加
工し得るものであり、前記の如き優れた性質を利
用した各種用途があるものである。
ン系共重合体は、耐熱性、耐薬品性、機械的性
質、電気的性質などが優れていると共に、押出成
形、射出成形、圧縮成形などの加熱熔融成形法が
適用可能である。又、水性媒体、有機溶剤などの
分散液としてデイスバージヨン塗装、含浸法など
の手段も適用できる。従つて、各種形態に成形加
工し得るものであり、前記の如き優れた性質を利
用した各種用途があるものである。
次に、本発明の実施例について、更に具体的に
説明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限
定されないことは言うまでもない。
説明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限
定されないことは言うまでもない。
実施例
磁力駆動式の撹拌翼を有する内容積1.2のス
テンレス製反応容器に、脱酸素水315ｇ、第三級
ブタノール85ｇ、ジコハク酸パーオキシド2.5
ｇ、過硫酸アンモニウム0.1ｇ、パーフルオロブ
チルエチレン0.13ｇを仕込む。脱気後、四弗化エ
チレンとエチレンの混合ガス（モル比C2F4／
C2H4＝80／20）を15Kg/cm2の圧力まで導入する。
反応器を加熱し液温が70℃になつたときに圧力が
40.8Kg/cm2になるまで上記混合ガスを追加する。
温度を70℃に保持しつつ、反応の進行に伴なう圧
力低下を四弗化エチレン／エチレン／パーフルオ
ロブチルエチレンの混合ガス（モル比53／47／
0.7）の装入により補ないながら重合反応を継続
する。５時間後に、ポリマー濃度16.1重量％に相
当する95.9ｇの共重合体を含む分散液が得られ
た。該共重合体の融点および熱分解点はそれぞれ
267℃、350℃であり、300℃で圧縮成形した0.8mm
厚の板状成形品についての200℃における引張強
度は52.4Kg/cm2、破断伸度は610％であつた。
テンレス製反応容器に、脱酸素水315ｇ、第三級
ブタノール85ｇ、ジコハク酸パーオキシド2.5
ｇ、過硫酸アンモニウム0.1ｇ、パーフルオロブ
チルエチレン0.13ｇを仕込む。脱気後、四弗化エ
チレンとエチレンの混合ガス（モル比C2F4／
C2H4＝80／20）を15Kg/cm2の圧力まで導入する。
反応器を加熱し液温が70℃になつたときに圧力が
40.8Kg/cm2になるまで上記混合ガスを追加する。
温度を70℃に保持しつつ、反応の進行に伴なう圧
力低下を四弗化エチレン／エチレン／パーフルオ
ロブチルエチレンの混合ガス（モル比53／47／
0.7）の装入により補ないながら重合反応を継続
する。５時間後に、ポリマー濃度16.1重量％に相
当する95.9ｇの共重合体を含む分散液が得られ
た。該共重合体の融点および熱分解点はそれぞれ
267℃、350℃であり、300℃で圧縮成形した0.8mm
厚の板状成形品についての200℃における引張強
度は52.4Kg/cm2、破断伸度は610％であつた。
比較例
脱酸素水および第三級ブタノールの仕込量をそ
れぞれ325ｇ、175ｇとする以外は実施例２と同様
の方法で重合反応を行なわせた。2.23時間後に撹
拌が困難となり、このときのポリマー濃度は11.1
重量％であつた。また該重量体の融点および熱分
解点はそれぞれ266℃、336℃であり、、200℃にお
ける引張強度は29.1Kg/cm2、破断伸度は10％以下
であつた。
れぞれ325ｇ、175ｇとする以外は実施例２と同様
の方法で重合反応を行なわせた。2.23時間後に撹
拌が困難となり、このときのポリマー濃度は11.1
重量％であつた。また該重量体の融点および熱分
解点はそれぞれ266℃、336℃であり、、200℃にお
ける引張強度は29.1Kg/cm2、破断伸度は10％以下
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン，四弗化エチレン及び他の少量の共
単量体を重合開始源の作用により共重合せしめて
改質されたエチレン―四弗化エチレン系共重合体
を製造するに当り、前記重合開始源として過硫酸
塩と二塩基酸過酸化物とを併用し、且つ前記の共
重合反応を実質的に乳化剤の非存在下で水と第三
級ブタノールの混合媒体中で行なわしめることか
らなり、前記第三級ブタノールの量を混合媒体総
重量当り10重量％を越え且つ25重量％以下とする
ことを特徴とするエチレン―四弗化エチレン系共
重合体の製造方法。 ２ 四弗化エチレン／エチレンの仕込モル比40／
60〜90／10にて共重合反応を実施する特許請求の
範囲第１項記載のエチレン―四弗化エチレン系共
重合体の製造方法。 ３ 他の少量の共単量体の使用量を、単量体全量
に対して0.1〜15モル％とする特許請求の範囲第
１項記載のエチレン―四弗化エチレン系共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3976678A JPS54132691A (en) | 1978-04-06 | 1978-04-06 | Preparation of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3976678A JPS54132691A (en) | 1978-04-06 | 1978-04-06 | Preparation of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54132691A JPS54132691A (en) | 1979-10-15 |
| JPS6129366B2 true JPS6129366B2 (ja) | 1986-07-07 |
Family
ID=12562051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3976678A Granted JPS54132691A (en) | 1978-04-06 | 1978-04-06 | Preparation of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54132691A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0692504A1 (de) * | 1994-07-12 | 1996-01-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Copolymere vom Typ Tetrafluorethylen-Ethylen mit einer Kern-Hülle-Teilchenstruktur |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1295270B1 (it) * | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Ausimont Spa | Composizioni termoplastiche di fluoropolimeri |
| JP2006504844A (ja) * | 2002-10-31 | 2006-02-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ化オレフィンと炭化水素オレフィンとのコポリマーを製造するための、乳化剤非含有水性乳化重合 |
| EP1741548B1 (en) | 2004-04-13 | 2018-12-19 | Daikin Industries, Ltd. | Fluid transfer member |
| TW200536865A (en) * | 2004-04-13 | 2005-11-16 | Daikin Ind Ltd | Chlorotrifluoroethylene copolymer |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5523847B2 (ja) * | 1972-10-20 | 1980-06-25 | ||
| JPS5224073A (en) * | 1975-07-15 | 1977-02-23 | Nec Corp | Color braun tube use shadow mask plate |
-
1978
- 1978-04-06 JP JP3976678A patent/JPS54132691A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0692504A1 (de) * | 1994-07-12 | 1996-01-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Copolymere vom Typ Tetrafluorethylen-Ethylen mit einer Kern-Hülle-Teilchenstruktur |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54132691A (en) | 1979-10-15 |
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