JPS6133848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含フツ素エラストマーの製造方法に関
するものであり、さらに詳しくは、特定のパーフ
ルオロビニルエーテル化合物を一成分とする含フ
ツ素エラストマーの改良された製造方法に関する
ものである。

従来より、工業的に有用な含フツ素エラストマ
ーを提供する含フツ素共重合体が知られている。
例えば、プロピレン−四フツ化エチレン系共重合
体、フツ化ビニリデンと五フツ化プロピレン、六
フツ化プロピレンあるいは三フツ化塩化エチレン
との共重合体、四フツ化エチレン−パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）共重合体などは耐熱
性、耐薬品性、耐油性、電気的特性に優れた含フ
ツ素エラストマーを与え、ガスケツト、オイルシ
ール、Ｏ−リング、バルブ弁座、スチームホー
ス、ケミカルホース、パツキングなどの分野で利
用されている。

かかる含フツ素エラストマーを提供する含フツ
素共重合体の製造方法としては、従来、 (1) 界面活性剤を含有する水性媒体中での乳化重
合、 (2) 懸濁安定剤を使用する水性媒体中での懸濁重
合、 (3) フルオロクロロカーボン（フロン）などの溶
媒中での溶液重合 などの手法が知られている。しかしながら、(1)の
方法においては、重合中のフルオロオレフイン末
端を有する成長鎖の界面活性剤への連鎖移動活性
の面から、使用可能な界面活性剤の種類が高価な
フツ素系のものなどに限定され、経済的に不利と
なるという欠点があり、また生成共重合体の洗浄
あるいは排液処理が煩雑になるなどの難点に加え
て、生成共重合体中に残存した界面活性剤が種々
のトラブルの原因となるなどの欠点があつた。ま
た(2)の方法においては、生成共重合体からの懸濁
安定剤の除去が困難であり、生成共重合体の熱安
定性を低下せしめたり、成形時の着色の原因とな
るなどの欠点があつた。また(3)の方法において
は、重合中の固形分濃度を高くすることが困難で
あり、装置効率が低く、さらに溶剤の回収ロスに
基く不利を免れ得ないなどの欠点があつた。

また、フツ素エラストマーはその加硫特性向上
の目的で、加硫部位の導入が要請される。

本発明者らは、前記問題点の認識に基き、鋭意
研究を重ねた結果、各種フルオロコポリマーを製
造するに際し、特定のパーフルオロビニル化合物
を一成分として共存せしめ、実質的に界面活性剤
の非存在下に特定PHの水性媒体中で重合反応を行
わしめることにより、前記問題点が有利に解消さ
れ、物性の優れた各種含フツ素共重合体が製造可
能であり、特に含フツ素エラストマー系の場合に
は常温での凝析が可能となるという予想外の事実
を見出した。

かくして、本発明は前記知見に基いて完全され
たものであり、フルオロモノマーとフツ素を含む
もしくは含まないコモノマーとのそれぞれ少くと
も１種を重合開始源の作用により共重合せしめて
含フツ素エラストマーを製造するに当り、一般式
CF₂＝CFO（CF₂）_oCOOM（但し、ｎは１〜７の
整数、ＭはNH₄またはアルカリ金属を示す）で表
わされる化合物を全モノマー混合物中に0.1〜10
モル％存在せしめ、かつ重合反応を実質的に界面
活性剤の非存在下に液PHを５〜10、好ましくは６
〜９に保持した水性媒中で行わしめることを特徴
とする含フツ素エラストマーの製造方法を新規に
提供するものである。

本発明の適用可能な共重合系は前記のごとく広
範囲に亘るが、物性の改善効果の面から、特にプ
ロピレン−四フツ化エチレン系共重合体、フツ化
ビニリデン−六フツ化プロピレン系共重合体およ
び四フツ化エチレン−パーフルオロメチルビニル
エーテル系共重合体に適用した場合に特に有用で
ある。

本発明においては、一般式CF₂＝CFO
（CF₂）_oCOOMで表わされる化合物を共存せしめ
て共重合反応を行わしめることが重要である。か
かる化合物が重合時に通常の乳化重合において界
面活性剤が果す役割すなわち、共重合体粒子の水
性媒体中への均一分散を可能たらしめ、さらに共
重合体中に一成分として組込まれることにより、
粒子自体の分散安定化を行うとともに物性改善の
役割を果す。上記一般式においてｎは１〜７、好
ましくは２〜５、またＭはNH₄またはアルカリ金
属であり、かかる化合物は、例えば特開昭52−
78827号公報に記載されている一般式CF₂＝CFO
（CF₂）_oCOOR（但しＲはアルキル基を示す）で
表わされるフルオロビニルエーテルのエステル、
あるいは一般式CF₂＝CFO（CF₂）_oCOFで表わさ
れる酸フルオリドを加水分解して相当する酸を
得、これを中和して塩とするなどの方法で合成可
能である。

かかる化合物に使用量は全モノマー混合物中の
0.1〜10モル％、好ましくは0.5〜５モル％であ
る。該使用量が少な過ぎる場合には添加効果が認
められなくなり、また多過ぎる場合には、生成共
重合体の物性が非添加の場合のそれから著るしく
変化し、例えばゴム弾性を失つたり、耐水性、耐
加水分解性、耐薬品性等が低下するなどの欠点が
生ずるので不都合である。

本発明においては、共重合反応を界面活性剤の
非存在下に水性媒体中で行わしめることが重要で
ある。界面活性剤の添加は重合速度、共重合体分
散液の安定性あるいは生成共重合体の各種物性な
どの面において何ら益がないばかりでなく、前述
したごとき種々の欠点を生ずるので好ましくな
い。

本発明方法において、重合開始源としては、特
に限定されずに、過酸化物、アゾ化合物のごとき
重合開始剤は勿論のこと、レドツクス系開始剤、
電離性放射線など種々のものが例示可能である
が、水溶性開始剤、例えば過硫酸カリウムのごと
き過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと重亜硫
酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜燐酸塩のごとき
還元剤、さらにはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、
硝酸銀等の酸化還元触媒などを共存させた系等の
無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、
モノコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パー
オキシドのごとき二塩基酸過酸化物、アゾビスイ
ソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤など
が好ましく採用可能であり、オレフインの種類な
どに応じ適宜最適のものが選定される。重合開始
剤の使用量は、その種類、オレフインの種類、共
重合反応条件などに応じて適宜変更可能である
が、通常は共重合させるべき単量体全量に対し
て、0.005〜５重量％、特に0.05〜0.5重量％程度
が採用される。

本発明方法において、重合温度は使用する重合
開始源の種類に応じて適宜選定され、例えば電離
性放射線を用いる場合には０〜100℃、過硫酸塩
を用いる場合には50〜90℃、また二塩基酸過酸化
物を用いる場合には60〜100℃の範囲が通常採用
される。またレドツクス系開始剤を使用する場合
には室温付近の温度が採用可能である。重合圧力
も特に限定されないが、通常５〜150Kg/cm²、特に
10〜50Kg/cm²の範囲が採用され得る。

本発明においては、水性媒体のPHを５〜10、好
ましく６〜９に保持して重合を行わしめることが
重要である。液PHが高過ぎる場合には前記パーフ
ルオロビニルエーテル化合物のビニルエーテル部
分での加水分解が生じ、また低過ぎる場合には該
化合物のカルボン酸塩の部分の加水分解を生ずる
のでいずれも不都合である。

液PHを上記範囲に保持する方法としては、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、
ホウ酸、ホウ砂、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を
適宜組み合わせた緩衝剤を使用する方法などが採
用可能である。

本発明の方法によれば、界面活性剤の非存在下
での重合が可能であり、これに伴い経済的に有利
となるばかりでなく、共成共重合体の洗浄あるい
は排液処理の負担が軽減され、さらに残存界面活
性剤に基因する成形時の発泡あるいは着色の問題
が避けられる。また本発明により得られる含フツ
素エラストマーは側鎖に−Ｏ−（CF₂）_o−COOM
基が導入することにより種々の物性が改善されて
おり、熱処理により側鎖の部分を容易に−Ｏ−
（CF₂）_o-2CF＝CF₂あるいは−Ｏ−（CF₂）_o-3−CF
＝CFCF₃のごとく反応性二重結合を有する部位
に転換することが可能であり加硫性が大幅に改善
される。また本発明により得られる含フツ素エラ
ストマーは、ラテツクスの塩析操作を常温以上で
行つた場合にも洗滌に過した粒状の凝集状態が達
成されるという特徴を有している。なお、かかる
良好な凝集性が達成される理由については必ずし
も明らかではないが、ラテツクス粒子の外殻部へ
の親水基の配向が該粒子の表層部の粘弾性的特性
に何らかの影響を与えていることによるものと推
察される。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

参考例 １ パーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテン酸ナ
トリウム〔CF₂＝CFO（CF₂）₃COONa〕の合
成 パーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテン酸メ
チル〔CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃〕150ｇ
（0.49モル）と、濃塩酸54.7ｇ（0.54モル）を1600
ｇのアセトンと380ｇの水とからなる混合溶媒に
溶解せしめ、19時間還流（温度65℃）を続けてか
ら、アセトンを減圧留去し、さらにエーテル抽出
を行うことによつて、生成パーフルオロ−５−オ
キサ−６−ヘプテン酸をエーテル溶液の形で回収
した。つぎに、25ｇの水酸化ナトリウムを200ml
の水に溶解せしめて調製した水酸化ナトリウム水
溶液の前記エーテル溶液に液PHが7.5を越えない
ように注意しながら滴下した。滴下量が150ml
（NaOH0.47モル相当）に達した点で中和が完了
した。析出したナトリウム塩を過洗滌後乾燥し
150ｇのパーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテ
ン酸ナトリウムを得た。原料エステル基準の収率
は97.5％である。

実施例 １ 四フツ化エチレン−プロピレン−パーフルオロ
−５−オキサ−６−ヘプテン酸ナトリウム三元
共重合体の合成 内容積２のステンレス製オートクレーブに脱
酸素水1160ｇ、過硫酸アンモニウム2.9ｇ、重亜
硫酸ナトリウム0.75ｇ、リン酸水素二ナトリウム
11.6ｇ、リン酸二水素ナトリウム11.6ｇおよびパ
ーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテン酸ナトリ
ウム3.76ｇ（0.0115モル）を仕込んだ後オートク
レーブ内の脱気、窒素置換を数回繰返してから冷
却し、四フツ化エチレン混合ガス（モル比85／
15）をオートクレーブ温度１℃で圧力が16Kg/cm²
に達するまで圧入した。70℃まで昇温することに
より系内圧力が25Kg/cm²に上昇した。同温度に保
持し撹拌を続け、初めの30分間は圧力低下は認め
られないが、それ以降約５分間に0.5Kg/cm²の割合
で圧力の低下が観察されるようになつた。系内圧
力が24.5Kg/cm²に下がつたときに四フツ化エチレ
ン／プロピレン混合ガス（モル比55／45）を補強
し系内圧力を25/cm²に戻し、かかる操作を5.5時間
に亘つて繰返した。なお混合ガスを補給ガスの補
給間隔は反応の進行とともに次第に短くなり、昇
温後２時間の時点では２〜３分程度であつた。未
反応モノマーを排出後生成共重合体は水性媒体に
均一に分散したラテツクスの形態が回収された。
重合開始時の反応媒体のPHは7.5でありまた該ラ
テツクスのPHは7.0であつた。該ラテツクスの回
収量は1408ｇであり、オートクレーブ内に凝集物
は認められなかつた。電顕観察により該ラテツク
スは平均粒径約0.1μの球形粒子が分散したもの
であることがわかつた。

上で得られたラテツクス1200ｇに常温で撹拌し
ながら10％食塩水を滴下することにより、粒径の
揃つたゴム弾性を示す粒状凝集物（平均粒径約２
mm）を得た。かかる凝集物は洗浄、過、乾燥が
容易であり、乾燥後の収量は157ｇであつた。平
均重合速度は28.9ｇ/・hrである。

また、得られたラテツクスの一部を用い、減圧
蒸発法により濃縮を試みた。その結果該ラテツク
スは安定剤の添加なしに60重量％まで濃縮しても
安定であり、さらに濃縮物は常温での２ケ月間に
亘る保存の後にも、スカムの発生、沈降物の発生
などの問題を生じない安定なものであることがわ
かつた。

参考例 ２ 四フツ化エチレン−プロピレン−パーフルオロ
−５−オキサ−６−ヘプテン酸ナトリウム三元
共重合体の熱処理および加硫 実施例１で得られた三元共重合体を窒素気流中
で300℃10分間の加熱処理を行つた。かかる処理
を行つた共重合体の赤外線吸収スペクトルでは処
理前のスペクトルに見られる1670cm^-1付近のカル
ボニル基に基く大きな吸収がほとんど消失してお
り、新らたに1780cm^-1付近に−CF＝CF₂が基く
吸収が出現しており、側鎖の−Ｏ−（CF₂）₃−
COONa基が−Ｏ−CF₂CF＝CF₂に転換されてい
ることが確認された。

上記の熱処理を行つた共重合体の過酸化物とイ
ソシアヌール酸トリアリルの組合せからなる加硫
系により、高速加硫が可能であり、耐熱性、耐ス
チーム性、耐薬品性に優れかつ圧縮永久歪の小さ
い加硫物を与えた。

比較例 １ パーフルオロ−５−オキソ−６−ヘプテン酸ナ
トリウムを使用しない以外は実施例１とほぼ同様
の操作により四フツ化エチレン−プロピレンの二
元共重合反応を行わしめたが、10時間の反応後の
共重合体収量は53ｇにすぎず、平均重合速度は
4.6ｇ/・hrであつた。またかくして得られたラ
テツクスは塩析時に粒子相互の融着を生じ易いた
め常温での凝析操作は採用できず、５℃付近まで
冷却して操作する必要があつた。

比較例 ２ 比較例１の重合操作を、乳化剤としてパーフル
オロオクタン酸アンモニウム5.8ｇを共存せしめ
た状態で繰返した。この場合５時間の反応により
203ｇの共重合体が生成し、平均重合速度は35.0
ｇ/・hrに向上したが、ここで得られたラテツク
スは比較例１の場合と同様塩析時に粒子相互の融
着を生じ、易いものであり、常温での凝集操作に
よつて生ずる団塊物は洗浄が困難であり、数回の
洗浄後乾燥して加硫した場合にも発泡および着色
の現象が観察された。

実施例 ２ フツ化ビニリデン−六フツ化プロピレン−四フ
ツ化エチレン−パーフルオロ−５−オキサ−６
−ヘプテン酸カリウム四元共重合体の合成 内容積２のステンレス製オートクレーブに脱
酸素水1160ｇ、過硫酸アンモニウム2.9ｇ、重亜
硫酸ナトリウム0.75ｇ、リン酸水素二カリウム
11.6ｇ、リン酸二水素カリウム11.6ｇおよびパー
フルオロ−４−オキサ−５−ヘキセン酸カリウム
15.8ｇ（0.046モル）を仕込んだ後オートクレー
ブ内の脱気、窒素置換を数回繰返してから冷却
し、フツ化ビニリデン／六フツ化プロピレン／四
フツ化エチレン混合ガス（モル比43.6／46.7／
9.7）をオートクレーブ温度２℃で圧力が16Kg/cm²
に達するまで圧入した。70℃まで昇温したときの
到達圧力は27Kg/cm²であり、以下同温度で撹拌を
続けながら圧力が26.5Kg/cm²まで低下したときに
フツ化ビニリデン／六フツ化プロピレン／四フツ
化エチレンの混合ガス（モル比71／12／17）を補
給し圧力を27Kg/cm²に戻す操作を２時間に亘つて
繰返すことにより、平均重合速度91.8ｇ/・hrに
相当する量の四元共重合体をラテツクスの形態に
回収した。電顕観察により該ラテツクスは平均粒
径約0.02μの球形粒子が分散したものであること
がわかつた。

上で得られたラテツクスを10％塩化カリウム水
溶液を用いて塩析することにより、洗浄性に優れ
た粒状凝集物を得た。

かくして得られた四元共重合体は、参考例２と
同様の熱処理により側鎖の−Ｏ−（CF₂）₃−
COOK基の部分を主に−Ｏ−CF＝CF₂−CF₃の
形に転換可能であり、かかる熱処理を共重合体
は、過酸化物とイソシアヌール酸トリアリルの組
合せからなる加硫系を使用し、受酸剤として酸化
マグネシウムを10phr程度共存せしめて加硫する
ことにより、高温加硫が可能であり、かつ物性に
優れた加硫酸を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フルオロモノマーとフツ素を含むもしくは含
   まないコモノマーとのそれぞれ少なくとも１種を
   重合開始源を作用により共重合せしめて含フツ素
   エラストマーを製造するに当り、一般式CF₂＝
   CFO（CF₂）_oCOOM（但し、ｎは１〜７の整
   数、ＭはNH₄またはアルカリ金属を示す）で表わ
   される化合物を全モノマー混合物中に0.5〜10モ
   ル％存在せしめ、かつ重合反応を実質的に界面活
   性剤の非存在下に液PHを５〜10に保持した水性媒
   体中で行なわしめることを特徴とする含フツ素エ
   ラストマーの製造方法。 ２ フルオロモノマーが四フツ化エチレンであ
   り、コモノマーがプロピレンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ フルオロモノマーがフツ化ビニリデンであ
   り、コモノマーが六フツ化プロピレンと四フツ化
   エチレンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 水性媒体のPHが６〜９である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。