WO2005097835A1 - 含フッ素エラストマー重合体の製造方法 - Google Patents

含フッ素エラストマー重合体の製造方法 Download PDF

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WO2005097835A1
WO2005097835A1 PCT/JP2005/006677 JP2005006677W WO2005097835A1 WO 2005097835 A1 WO2005097835 A1 WO 2005097835A1 JP 2005006677 W JP2005006677 W JP 2005006677W WO 2005097835 A1 WO2005097835 A1 WO 2005097835A1
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WO
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fluorine
vinyl group
integer
fluorinated
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/006677
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuhiko Tsuda
Yoshiki Tanaka
Shigeru Morita
Yasuhiko Sawada
Tetsuo Shimizu
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
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Priority to US11/547,637 priority patent/US20080114118A1/en
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Priority to US12/463,965 priority patent/US20090227727A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine

Definitions

  • Patent Literature 2 does not suggest that polymerization can be stably performed even in the presence of a chain transfer agent while applying force. Further, there is no description of seed polymerization of a fluorine-free monomer in the presence of the aqueous dispersion of the VDF copolymer, but there is no description of seed polymerization of a fluorine-containing monomer.
  • a first-stage polymerization is carried out in an aqueous medium in the presence of an emulsifier in an amount of 0.5% by weight or more of the aqueous medium, and the resulting seed particles have milk strength.
  • a method of performing multi-stage polymerization by adding a monomer after diluting a suspension for example, see Patent Document 3. According to this method, the production efficiency can be increased by reducing the amount of the emulsifier to be used by performing multi-stage polymerization, but a certain amount of the emulsifier remains.
  • Patent Document 3 does not suggest that this multi-stage polymerization is performed in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier!
  • Patent Document 2 JP-A-8-67795
  • Patent document 3 International publication 00Z001741 pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fluoroelastomer polymer excellent in productivity and crosslinkability in view of the above situation.
  • the present invention is a process for producing a fluorine-containing elastomer polymer, comprising polymerizing a fluorine-containing monomer in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier and a chain transfer agent.
  • the present invention is a process for producing a fluorine-containing elastomer polymer, comprising polymerizing a fluorine-containing monomer in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier and a chain transfer agent.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier has the following general formula (I)
  • a represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • b represents an integer of 1 to 5
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • c represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • X represents F or CF
  • d represents an integer of 0 to 2
  • e represents an integer of 1 to 10.
  • F represents an integer of 1 to 3
  • Y represents -SO M or COOM
  • M represents H
  • a fluorine-containing vinyl group-containing compound (IV) represented by the following general formula (V):
  • g represents an integer of 0 to 10
  • Y represents -SO M or COOM
  • M represents H
  • h represents an integer of 1 to 6
  • i represents an integer of 1 to 10
  • Y represents SOM or C
  • pl represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • q represents an integer of 1 to 4
  • p2 represents an integer of 1 to 10
  • Y is —SO M or
  • the present invention provides an aqueous dispersion of a fluorinated elastomer, wherein the fluorinated elastomer is dispersed in an aqueous medium, wherein the fluorinated elastomer is a method for producing the fluorinated elastomer.
  • a fluorinated elastomer polymer produced by the above wherein the fluorinated elastomer-polymer aqueous dispersion is a fluorinated vinyl group Containing or not containing a emulsifier, wherein the fluorinated vinyl group-containing oxidizing agent is less than 100 ppm of the fluorinated elastomer-polymer aqueous dispersion. It is a monopolymer aqueous dispersion.
  • fluorine-containing elastomer polymer means an amorphous fluorine-containing polymer having rubber elasticity.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer having at least 58% by mass, preferably 64% by mass of fluorine atoms, and may be a partially fluorinated polymer or a perfluoropolymer.
  • the fluorine-containing elastomer polymer has 30 to 80% by mass of a copolymerized unit of the first monomer.
  • first monomer refers to the above-mentioned fluorinated elastomer which constitutes a copolymer unit which occupies the largest mass among all copolymer units in the molecular structure of the fluorinated elastomer polymer.
  • VDF copolymer the copolymer in which the first monomer is VDF
  • TFE the polymer in which the first monomer is TFE
  • the above copolymer unit is a part of the molecular structure of the fluorine-containing elastomer polymer, and means a part derived from the corresponding monomer.
  • the VDF unit is a part on the molecular structure of the VDF-based copolymer and is a part derived from VDF, and is represented by-(CH-CF)-.
  • the above "all copolymerized units" is a fluorine-containing elastomer
  • the content of the monomer unit can be obtained by measuring F 19 -NMR.
  • a copolymer unit derived from a monomer other than the first monomer is any one of monomers copolymerizable with the first monomer. It may be derived from only the first monomer or two or more monomers copolymerizable with the first monomer.
  • Examples of monomers copolymerizable with the first monomer include fluorine-containing olefins, fluorine-containing butyl ethers, and hydrocarbon olefins.
  • the fluorine-containing olefin is not particularly limited. For example, hexafluoropropylene [HFP], tetrafluoroethylene [TFE], 1,2,3,3,3 pentafluorop pen [1-HPFP] , Trifluoroethylene [CTFE], and butyl fluoride [VF].
  • the fluorine-containing butyl ether is not particularly limited, but includes perfluoro (alkyl butyl ether).
  • a 6 par full O b alkylene group, m and n are independently an integer from 0 to 10, Rf e is the par full O b alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Are preferred.
  • Rf d is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And more preferably a compound represented by the formula:
  • the PAVE is preferably perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], or perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE].
  • Rf e is preferably CF
  • u is an integer of 1
  • V is an integer of 1
  • n and n are independently integers from 0 to 10
  • y is an integer from 0 to 3
  • z is
  • n and n are each independently an integer of 0 or 1, and z is preferably an integer of 1.
  • the PAVE unit is preferably 20 to 70% by mass.
  • the hydrocarbon olefin is not particularly limited, but is preferably propene such as ethylene and propene.
  • the fluorine-containing elastomer single polymer, if having a hydrocarbon Orefin units is preferably hydrocarbons Orefuin unit force 20 mass 0/0.
  • the above-mentioned fluorine-containing elastomer polymer is not particularly limited as long as it has at least 58% by mass of fluorine atoms, but TFEZ perfluoro (vinyl ether) -based copolymer, VdFZHFP-based copolymer, and VdFZCTFE-based copolymer Manufactured by emulsion polymerization of fluorine-containing copolymers such as polymers, VdFZHFPZTFE copolymers, VdFZCTFEZTFE copolymers, TFEZ propylene copolymers, TFEZ propylene ZVdF copolymers, and ethylene ZHFP copolymers. And the like.
  • the fluorine-containing elastomer polymer is preferably a VDF-based copolymer or a TFE-based copolymer.
  • a TFE-based copolymer a TFEZ propylene-based copolymer or a TFEZ perfluoro (Buruether) -based copolymer is preferable.
  • VDF-based copolymer examples include, for example, VDFZHFP copolymer, VDFZHFPZTF E copolymer, VDFZHFPZTFEZ4—bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutene 1 copolymer, VDFZHFPZTFEZ4 3,4,4-tetrafluorobutene 1 copolymer, VDFZPMVEZTFEZ4 bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1 copolymer, VDFZPMVEZTFEZ4 odo-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1 copolymer And VDFZPMVEZTFEZI, l, 3,3,3 pentafluoropropene copolymer.
  • VDFZHFP copolymer examples include, for example, VDFZHFP copolymer, VDFZHFPZTF E copolymer, VDFZHFPZTFEZ4—bromo-3,3,4,4
  • Examples of the TFEZ propylene-based copolymer include a TFEZ propylene copolymer.
  • examples of the above TFEZ perfluoro (butyl ether) copolymer include TFEZPMVEZ ethylene copolymer, TFEZPMVEZ ethylene Z4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutene 1 copolymer, and TFEZPMVEZ ethylene Z4 copolymer 3,3,4,4.
  • Tetraphnoleolobutene 1 copolymer Tetraphnoleolobutene 1 copolymer, TFEZPMVE copolymer, TFEZPMVEZ perfluoro (8-cyano 5 methyl 3,6 dioxa 1 otaten) copolymer, TF EZPMVEZ4 odo 3,3,4,4-tetrafluor Lobutene 1 copolymer, TFEZ PMVEZ perfluoro (2-phenoxypropylbutyl) ether copolymer and the like.
  • the process for producing a fluorine-containing elastomer polymer of the present invention comprises polymerizing a fluorine-containing monomer in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier and a chain transfer agent. .
  • the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is a compound having a radically polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group in the molecule.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and each represent a perfluoroalkyl group which may be substituted with H, H, F, Cl, Br or I, wherein R is a main chain Represents a linear or branched fluoroalkylene group in which all or a part of H is substituted with F, and j represents an integer of 0 to 6 , K represents an integer of 0 or 1, and Y represents a hydrophilic group. It is preferred that the compound is a fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) represented by the following formula:
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different, and H or F is preferable.
  • R is preferably a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 23 carbon atoms in the main chain, which may have an oxygen atom [O] in the main chain.
  • the oxygen atom may be a polyoxyalkylene group composed of 1 to 10 oxyalkylene units (preferably having 2 to 3 carbon atoms).
  • a branch that is preferably a constituent oxygen atom -CF is preferable as a side chain.
  • j is preferably an integer of 0 to 2.
  • hydrophilic group represented by Y is SOM or COO
  • M represents H, NH or an alkali metal
  • the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier includes a fluorine-containing vinyl group-containing compound (I), a fluorine-containing vinyl group-containing compound ( ⁇ ), a fluorine-containing vinyl group-containing compound (III), and a fluorine-containing vinyl group-containing compound. (IV), fluorine-containing vinyl group-containing compound (V), fluorine-containing vinyl group-containing compound (VI
  • ⁇ (Vm) may be one kind or two or more kinds different from each other.
  • a represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • a is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • the above-mentioned Y is preferably —COOM in that a suitable water solubility and surface activity can be obtained.
  • M is preferable in that the heat resistance of the obtained molded body which is hardly retained as an impurity is improved. Or, it is preferably NH.
  • CF CF—CF—COOH
  • CF CF—CF—COONH
  • CF CF—CF CF COOH
  • CF CF—CF -COONH
  • CF CF—CF CF -SO H
  • CF CF—CF CF SO Na
  • CF CFCF -COONH is preferred because dispersion stability is improved.
  • the compound having a fluorine-containing butyl group ( ⁇ ) has the following general formula ( ⁇ ):
  • CF CF— (CF C (CF) F) ⁇ (II) [Wherein, b represents an integer of 1 to 5, Y represents —SO M or —COOM, and M represents H, N
  • b is preferably an integer of 3 or less in terms of emulsifying ability.
  • Y is COOM in that a suitable water solubility and surface activity are obtained.
  • M is preferably H or NH from the viewpoint that the heat resistance of a molded article obtained by remaining as impurities is improved.
  • c represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • the above c is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility.
  • the above Y is preferably from the viewpoint of obtaining appropriate water solubility and surface activity.
  • M which is preferably COOM, is preferably H or NH from the viewpoint of improving dispersion stability.
  • Examples of the above-mentioned fluorine-containing group-containing compound ( ⁇ ) include:
  • X represents —F or CF
  • d represents an integer of 0 to 2
  • e represents an integer of 1 to 10.
  • f represents an integer of 1 to 3
  • Y represents -SO M or COOM
  • M represents H
  • the above X is preferably —CF from the viewpoint of surface activity.
  • the above d is preferably an integer of 0 in terms of copolymerizability.
  • the above e is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility.
  • the above f which is preferably COOM from the viewpoint of obtaining surface activity, is preferably 2 or less.
  • the above M is preferably H or NH.
  • CF 2 CF-1 O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 —COOH
  • CF 2 CF— 0— CF 2 CF (CF 3 ) — OCF 2 —— COONH 4 ,
  • CF 2 CF one OCF 2 CF (CF 3) one OCF 2 S0 3 Na,
  • CF 2 CF ⁇ O ⁇ CF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 CF 2 -COOH
  • CF 2 CF— O— CF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 CF 2 — COONH 4 ,
  • CF 2 CF-O—CF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 CF 2 SO 3 H
  • CF 2 CF one OCF 2 CF (CF 3) - OCF 2 CF 2 S0 3 Na,
  • CF 2 CF— CF 2 —— O— CF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 CF 2 -COOH
  • CF 2 CF— CF 2 —— O— CF 2 CF (CF 3 ) — OCF 2 CF 2- COONH 4
  • CF 2 CF—CF 2 O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 CF 2 SO 3 H
  • CF 2 CF—CF 2 —— O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 CF 2 SO 3 Na
  • CF 2 CF—CF 2 -CF 2 ⁇ 0—CFsCFiCFg) -OCF 2 CF 2 -COOH
  • CF 2 CF—CF 2 -CF 2 — O—CF 2 CF (CF3) -OCF 2 CF 2 -COONH 4
  • CF 2 CF—CF 2 -CF 2 — 0—CFgCFCCFg) OCF 2 CF 2 S0 3 H
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 —COOH
  • CF 2 CF-0-CF 2 CF (CF 3 )-OCF 2- COONH 4 ,
  • CF 2 ⁇ CF- 0- CF 2 CF (CF 3) - OCF 2 S0 3 H,
  • CF 2 CF- OCF 2 CF ( CF 3) - OCF 2 S0 3 Na
  • CF 2 CF— O— CF 2 CF (CF 3 ) — OCF 2 CF 2 —COOH
  • CF 2 CF— O— CF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 — COONH 4
  • CF 2 CF— OCF 2 CF (CF 3) one OCF 2 CF 2 SO 3 H
  • CF 2 CF- OCF 2 CF (CF 3) one OCF 2 CF 2 SO 3 Na
  • CF 2 CF- CF 2 - O — CF 2 CF (CF 3 ) — OCF 2 CF 2 -COOH
  • CF 2 CF—CF 2 —O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 CF 2 —COONH 4
  • CF 2 CF—CF 2 —O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 CF 2 —S0 3 H
  • CF 2 CF— CF 2 — 0 to CF 2 CF (CF 3 ) — OCF 2 CF 2 -S0 3 a
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound (V) has the following general formula (V):
  • g 0 or an integer from 1 to 10
  • Y represents one SOM or one COOM
  • the above g is preferably 0 or an integer of 1 to 5 in terms of emulsifying ability, more preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1. More preferably, Y is one COOM in that a suitable water solubility and surface activity can be obtained. Is preferably H or NH from the viewpoint of improving the
  • fluorine-containing vinyl group-containing compound (V) examples include, for example, [0054] [Formula 5]
  • CH CFCF OCF (CF) —CF OCF (CF) -COONH is preferred.
  • h represents an integer of 1 to 6
  • i represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or C
  • OOM OOM
  • M H, NH or an alkali metal
  • h is preferably an integer of 2 or less, more preferably 1 or less from the viewpoint of copolymerizability.
  • the above Y which is preferably an integer of 3 or less, is preferably COOM in that a suitable water solubility and surface activity can be obtained.
  • the above M hardly remains as an impurity and is obtained.
  • H or NH is preferred from the viewpoint of improving the heat resistance of the molded body.
  • Examples of the above-mentioned fluorine-containing group-containing compound (VI) include [0059] [I-Dani 6]
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound (VII) has the following general formula (VII):
  • pl represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • pl is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of emulsifying ability, more preferably an integer of 2 or less.
  • the above Y is preferably COOM in that a suitable water solubility and surface activity can be obtained.
  • the above M is less likely to remain as an impurity in that the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • it is NH.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound (VII) includes, for example,
  • the above-mentioned fluorinated vinyl group-containing emulsifier is preferred because of its good copolymerizability.
  • the above-mentioned fluorinated bullet group-containing emulsifier has the following general formula (i) in that dispersion stability is improved.
  • k is preferably an integer of 0 to 2, and preferably 0 or 1.
  • Y is preferably COOH or COONH.
  • the above-mentioned various fluorine-containing vinyl group-containing emulsifiers may be a mixture of compounds having different numbers of oxyalkylene groups in the above-mentioned general formulas (I) to (VIII) and (i).
  • the “compound having a radically polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group in the molecule” such as the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) can be prepared by a known method.
  • the fluorinated butyl group-containing emulsifier is preferably added in an amount of lppm to 10% by mass of the aqueous medium.
  • the addition amount of the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is less than lppm of the aqueous medium, the amount of the obtained fluorine-containing elastomer polymer attached to the inside of the reaction tank tends to increase and the productivity tends to decrease, When the amount exceeds 10% by mass of the aqueous medium, the thermal stability of the obtained fluorine-containing elastomer polymer may decrease.
  • the more preferred lower limit of the amount of the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is 10% of the aqueous medium. ppm, a more preferred lower limit is 50 ppm of the aqueous medium, a more preferred upper limit is 5% by mass of the aqueous medium, a still more preferred upper limit is 2% by mass of the aqueous medium, and a particularly preferred upper limit is the aqueous medium. 1% by mass.
  • the method for producing a fluorinated elastomeric polymer of the present invention comprises polymerizing a fluorinated monomer in the presence of the fluorinated vinyl group-containing oxidizing agent, and thus has been conventionally used. Emulsion polymerization is possible without the addition of fluorinated surfactants and other emulsifiers, and the resulting fluorinated elastomeric polymers tend to have excellent dispersion stability in aqueous media and high bridging speeds. .
  • the process for producing a fluorine-containing elastomer polymer of the present invention also comprises polymerizing a fluorine-containing monomer in the presence of a chain transfer agent in addition to the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier. .
  • One of the above chain transfer agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it is used for producing a fluorine-containing elastomer polymer.
  • an alcohol having 1 to 12 carbon atoms and an ester having 1 to 12 carbon atoms can be used.
  • Each of the above compounds may be partially substituted with fluorine and Z or chlorine! /.
  • the chain transfer agent is a saturated aliphatic compound having a bromine atom and Z or iodine atom such as perfluorocarbon in which 1-2 fluorine atoms are substituted with bromine atom and Z or iodine atom. Not including,.
  • Examples of the alcohol having 1 to 12 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • ester having 1 to 12 carbon atoms examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyric acetate, ethyl ethyl propionate, dimethyl malonate, getyl malonate, dimethyl succinate, getyl succinate, and the like.
  • alkane having 1 to 12 carbon atoms examples include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane and the like.
  • ketone having 1 to 12 carbon atoms examples include acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • Examples of the mercaptan having 1 to 12 carbon atoms include dodecyl mercaptan and the like.
  • Examples of the compound partially substituted with fluorine and Z or chlorine include carbon chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like.
  • the chain transfer agent is a saturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, a carboxylic acid ester compound having 4 to 8 carbon atoms, a chlorine-substituted hydrocarbon having 1 to 2 carbon atoms, It is preferable to use a ketone having 3 to 5 carbon atoms and Z or a mercaptan having 10 to 12 carbon atoms.
  • chain transfer agents among others, dispersibility in a polymerization medium, chain transferability, removal from the target product
  • isopentane, isopropanol, getyl malonate, carbon tetrachloride, acetone, ethyl acetate, and Z or dodecyl mercaptan are more preferable.
  • the chain transfer is moderate and the decrease in polymerization rate is small. From the viewpoint, isopentane, dimethyl malonate, and ethyl acetate are more preferable.
  • the chain transfer agent is added in an amount of 0.1 part by mass based on 100 parts by mass in total of the first monomer and the monomer other than the first monomer. It is preferable to add 0001 to 5 parts by mass.
  • the chain transfer agent is more preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.001% by mass, based on 100 parts by mass of the total addition amount, in terms of adjusting the molecular weight and the molecular weight distribution of the fluorinated elastomer monopolymer.
  • the above addition and more preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total addition amount.
  • the process for producing a fluorine-containing elastomer polymer of the present invention comprises polymerizing a fluorine-containing monomer in the presence of the above-described chain transfer agent. It is possible to suppress the increase in the molecular weight of the resulting fluorine-containing elastomer polymer, to make the molecular weight appropriate, and to further widen the molecular weight distribution of the obtained fluorine-containing elastomer polymer. Therefore, the fluorinated elastomer obtained by the method for producing a fluorinated elastomer of the present invention has a well-balanced molecular weight and molecular weight distribution. A molded article can be obtained with a high vulcanization rate during shaping and a low compression set.
  • the method for producing a fluorine-containing elastomer polymer of the present invention comprises polymerizing a fluorine-containing monomer in an aqueous medium.
  • the above-mentioned fluorine-containing monomer means the above-mentioned first monomer and a copolymerizable compound having at least one fluorine atom to be added as required.
  • the method for producing a fluorine-containing elastomer polymer of the present invention may be one in which, in addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer, if desired, a fluorine-free monomer is added for polymerization.
  • fluorine-containing monomer and the non-fluorine-containing monomer include the same as those described above for the fluorine-containing elastomer polymer.
  • the preferable lower limit of the total supply amount of the fluorine-containing monomer and the fluorine-free monomer is 10 to 100 parts by mass of the aqueous medium in view of the dispersion stability of the obtained fluorine-containing elastomer polymer.
  • a preferable upper limit is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium, and a more preferable upper limit is 80 parts by mass. .
  • the total supply amount of the fluorine-containing monomer and the fluorine-free monomer is the total amount of the initial charge amount at the start of the polymerization reaction and the continuous charge amount added during the polymerization reaction.
  • the supply amount of the fluorine-free monomer can be appropriately set according to the desired composition of the fluorine-containing elastomer polymer.
  • the polymerization is carried out by adding a radical polymerization initiator to an aqueous solution, if desired, in addition to the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, the chain transfer agent, the fluorine-containing monomer, and the fluorine-free monomer to be added as required. You can do it by adding it to the medium.
  • radical polymerization initiator examples include peroxides of a water-soluble inorganic compound or a water-soluble organic compound, for example, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, peroxides of pisuccinic acid, and peroxides of bisdartalic acid. These are general, and these can be used alone or in combination of two or more. In the polymerization in a low temperature range, it is preferable to use a redox initiator. Furthermore, as long as the stability of the latex is not impaired, one or both of water-insoluble organic peroxides and azoizides are used alone or together with a water-soluble inorganic compound or a water-soluble organic compound baroxide.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be added should be appropriately set according to the composition and yield of the fluorine-containing elastomer polymer to be produced, the amount of the fluorine-containing monomer, and the amount of the fluorine-free monomer used. Can be.
  • the radical polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.01 to 0.4 part by mass, and preferably in an amount of 0.05 to 0.3 part by mass, based on 100 parts by weight of the obtained fluorine-containing elastomer polymer. More preferably, it is added.
  • the above polymerization may be conducted by further adding an additive such as a fluorine-containing surfactant other than the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, a radical scavenger and the like.
  • an additive such as a fluorine-containing surfactant other than the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, a radical scavenger and the like.
  • fluorine-containing surfactant examples include:
  • Z 2 represents F or H, and aa represents an integer of 3 to 20.
  • Fluorocarboxylic acid represented by the formula: and alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and quaternary ammonium salts thereof;
  • Z 3 represents F or C1
  • bb represents an integer of 3 to 13.
  • Fluorocarboxylic acid represented by the formula: and alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and quaternary ammonium salts thereof;
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms
  • cc represents an integer of 0 to 10
  • Z 4 represents COOM or —SO M
  • M represents H
  • One or more of the above-mentioned fluorinated surfactants may be added during the above-mentioned polymerization.
  • the amount of the fluorinated surfactant to be added can be appropriately set according to the composition and yield of the fluorinated elastomer polymer to be produced.
  • the above polymerization is carried out in the absence of a fluorinated surfactant in that a fluorinated elastomer polymer which can be processed into a molded article having a high vulcanization rate during molding and a low compression set can be obtained. It is preferred to do so.
  • the polymerization may be performed by any of batch operation, semi-batch operation and continuous operation, but is preferably performed by semi-batch operation.
  • the fluorine-containing monomer, the fluorine-free monomer, the chain transfer agent, the polymerization initiator, the fluorine-buil group-containing emulsifier, the fluorine-containing surfactant, and / or the radical scavenger Additives such as agents can be appropriately added during the polymerization reaction according to the composition and yield of the desired fluoroelastomer polymer.
  • the above-mentioned polymerization can be further performed in a multi-stage polymerization step described in WO 00001741 to obtain a desired monomer composition of the obtained fluorine-containing elastomer polymer.
  • the above polymerization is usually carried out while maintaining the temperature in the range of 10 to 120 ° C. If the above temperature is less than 10 ° C, it is not possible to achieve a reaction rate of an effective size on an industrial scale, and if it exceeds 120 ° C, the reaction pressure required to maintain the polymerization reaction And the reaction cannot be maintained.
  • the polymerization is usually carried out while maintaining the pressure in the range of 0.5 to: LOMPa.
  • a preferred lower limit of the above range is 1. OMPa, and a preferred upper limit of the above range is 6.2 MPa.
  • a desired polymerization pressure can be achieved in the early stage of the polymerization by adjusting the amount of the monomer gas at the time of initial supply.
  • the pressure is adjusted by adjusting the additional supply of.
  • the desired polymerization pressure is adjusted by adjusting the back pressure of the outlet pipe of the obtained fluorine-containing elastomer-polymer dispersion liquid.
  • the above pressure is less than 0.5 MPa, the monomer concentration in the polymerization reaction system becomes too low to achieve a satisfactory reaction rate, and the molecular weight of the obtained fluoroelastomer polymer does not become sufficiently large. Sometimes. If the above pressure exceeds lOMPa, the equipment for maintaining the pressure will be costly.
  • the above polymerization is usually performed for 0.5 to: LOO time.
  • the fluorine-containing elastomer polymer obtained from the above polymerization is obtained by copolymerizing the above-mentioned first monomer.
  • the unit power of the oxidizing agent derived from the above-mentioned fluorinated butyl group-containing emulsifier is used.
  • the "emulsifier unit” is a part of the molecular structure of the fluorinated elastomer polymer, and means a portion derived from the corresponding fluorinated vinyl group-containing emulsifier.
  • the compound constituting the fluorinated vinyl group-containing emulsifier was added to the polymer chain and became a part of the polymer chain of the fluorinated elastomer polymer. Things.
  • the emulsifier unit is preferably 10 ppm or more and 10% by mass or less of the fluoroelastomer polymer.
  • the amount is less than lOppm, the dispersion stability in an aqueous medium when a conventional non-copolymerizable emulsifier is not used may be inferior.
  • the amount exceeds 10% by mass, physical properties such as heat resistance are deteriorated. Sometimes.
  • the more preferable lower limit of the emulsifier unit is 25 ppm of the fluorine-containing elastomer polymer, and the further preferable lower limit is 50 ppm.
  • a more preferred upper limit of the emulsifier unit is 5% by mass, and a still more preferred upper limit is 2.5% by mass.
  • the above-mentioned fluorine-containing elastomer polymer has a viscosity at 100 ° C of usually 10 to: L00.
  • the preferred lower limit is 30 from the viewpoint of the vulcanizability of the obtained molded article, and the preferred upper limit is 80 from the viewpoint of the molding force.
  • the above-mentioned viscosity (ML (1 + 10)) is a value obtained by measuring according to ASTM D-1646.
  • the fluorine-containing elastomer polymer obtained by performing the above polymerization is obtained in an amount almost equal to the additional amount, and is usually 10 to 30 parts by mass, preferably 20 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium. Obtained in parts by weight.
  • the amount of the fluorinated elastomer is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium, and when the amount exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the undesired aqueous medium, the amount of the fluorinated elastomer is reduced. It may be difficult for one polymer to disperse.
  • the polymerized fluorine-containing elastomer particles obtained by performing the above polymerization usually have an average particle diameter of 10 to 500 nm and have excellent dispersion stability.
  • the process for producing the fluorinated elastomeric polymer of the present invention is a fluorinated elastomeric polymer that can be in any form as long as it has the above-mentioned polymerization force. It may be one that constitutes a turbid liquid! / It may be one that constitutes an aqueous dispersion of a fluorinated elastomer-polymer described below, or may be an aqueous dispersion of the fluorinated elastomer-polymer described above. It may constitute a gum or a crumb obtained by coagulating, drying, etc.
  • the method for producing a fluorinated elastomeric polymer of the present invention is carried out in the presence of the fluorinated vinyl group-containing amide and the chain transfer agent.
  • the molecular weight and the molecular weight distribution can be adjusted appropriately.
  • the addition amount of the fluorine-containing surfactant is small, there is a problem that the obtained fluorine-containing elastomer polymer adheres to the inside of the reaction tank and the yield decreases.
  • the fluorinated elastomer polymer is an aqueous dispersion of a fluorinated elastomer polymer in which particles having the same properties are dispersed in an aqueous medium, wherein the fluorinated elastomer polymer is a single layer of the fluorinated elastomer of the present invention.
  • the aqueous dispersion of a fluorinated elastomer polymer that is obtained by the method for producing a combined product is also one of the present invention.
  • the aqueous fluoroelastomer dispersion of the present invention contains or does not contain a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier.
  • the aqueous fluorine-containing elastomer-polymer dispersion of the present invention can contain, for example, the above-mentioned fluorine-containing butyl group-containing emulsifier in less than 100 ppm.
  • the fluorinated elastomer-polymer aqueous dispersion of the present invention has a good crosslinkability at the time of molding and processing, and the fluorinated butyl group-containing emulsifier is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm. Better!/,.
  • the aqueous fluorinated elastomer-polymer dispersion of the present invention may be purified, for example, by coagulating an aqueous emulsion obtained after polymerization obtained immediately after the polymerization reaction of the fluorinated elastomer polymer by a known method. Can be prepared.
  • the fluorinated elastomer-polymer aqueous dispersion of the present invention has a fluorinated vinyl group-containing emulsifier concentration within the above range, the fluorinated vinyl polymer-containing emulsifier is substantially free of the fluorinated vinyl group-containing emulsifier to form aggregates, compositions, molded articles, and the like Can be processed.
  • the fluorinated elastomeric polymer rubber or crumb having the above-mentioned fluorinated elastomeric polymer power can be substantially free of a fluorinated surfactant.
  • the above-mentioned fluorine-containing elastomer polymer rubber or crumb can be obtained by coagulating and drying the aqueous dispersion of a fluorine-containing elastomer polymer of the present invention.
  • coagulants examples include aluminum salts such as aluminum sulfate and alum, calcium salts such as calcium sulfate, magnesium salts such as magnesium sulfate, sodium salt and potassium salt. And coagulation aids such as monovalent cation salts.
  • the curing agent examples include polyol, polyamine, organic peroxide, organic tin, bis (aminophenol) tetraamine, and bis (thioaminophenol). Since the above-mentioned fluorine-containing elastomer polymer composition is composed of the above-mentioned fluorine-containing elastomer polymer, it does not substantially contain a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, is easily crosslinked at the time of molding and processing, and is excellent in terms of: You.
  • the fluorinated elastomeric polymer, the aqueous dispersion of the fluorinated elastomeric polymer of the present invention, or the fluorinated elastomeric polymer molded article is molded by using the rubber or crumb.
  • the method of forming is not particularly limited, and includes a method using the above-described curing agent.
  • the above-mentioned fluorinated elastomeric polymer molded article is made of the above-mentioned fluorinated elastomeric polymer, it has a low compression set and excellent mechanical strength. It is particularly suitable for parts for semiconductor manufacturing equipment, automobile parts and the like.
  • the method for producing a fluorinated elastomeric polymer of the present invention is simple because it has the above-described configuration, and the obtained fluorinated elastomeric polymer has a low vulcanization rate during molding. In addition to the rapid and high crosslink density, the obtained fluorinated elastomeric polymer molded product exhibits excellent properties with low compression set and low compression set.
  • Average particle size determined by performing a dynamic light scattering method.
  • the obtained aqueous emulsion had a solid content of 28.8% by mass, an average particle size of 148 nm, and unreacted RS-1 was not detected (detection limit lppm).
  • the Mooney viscosity at C was 52.5.
  • Example 1 the fluorine-containing butyl group-containing emulsifier was replaced with perfluoro (6,6 dino, ido-2--2-trifluoronorelomethinole 3 oxalate) 5 hexenoic acid ammonium salt [RS-2] 0.07 g Polymerization was carried out for 3 hours in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to 1,370 g of an aqueous emulsion.
  • the reaction was carried out for 2.8 hours in the same manner as in Example 1 except that in place of RS-1, an ammonium salt of perfluorooctanoic acid [AP FO] was used in place of RS-1, and the reaction was carried out for 1245 g. An aqueous emulsion was obtained.
  • AP FO perfluorooctanoic acid
  • the obtained aqueous emulsion had a solid content of 27.7% by mass and an average particle size of 234 nm.
  • the components shown in Table 1 were blended with the fluorine-containing elastomer copolymer obtained from Example 1 and the fluorine-containing copolymer obtained from Comparative Example 1, and then uniformly blended with a rubber roll by a standard method to obtain a sulfur composition.
  • the product was prepared and the vulcanizability was evaluated with a curast meter.
  • the composition was vulcanized under the conditions shown in Table 1, and the physical properties of the molded body were measured.
  • tensile strength, elongation, tensile stress, and compression set were based on JIS K 6301, and the Shore hardness was based on ASTM D-2240.
  • the vulcanizability was measured at 170 ° C using a curast meter (JSR II type).
  • T represents the induction time
  • T represents the appropriate vulcanization time
  • degree of vulcanization represents the degree of vulcanization.
  • the method for producing a fluorinated elastomeric polymer of the present invention is simple because it has the above-mentioned constitution, and the obtained fluorinated elastomeric polymer has a high vulcanization rate during molding. In addition to the high crosslink density, the obtained fluorinated elastomeric polymer molded product exhibits excellent properties with low compression set and low compression set.

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Abstract

　生産性及び架橋性に優れた含フッ素エラストマー重合体を製造する方法を提供する。 　含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマー重合体の製造方法であって、前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものであることを特徴とする含フッ素エラストマー重合体の製造方法である。

Description

明 細 書
含フッ素エラストマ一重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素エラストマ一重合体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素エラストマ一を得るための水性媒体中における重合において、従来、フッ素 含有界面活性剤が乳化剤としてしばしば用いられている力 この重合力 得られる含 フッ素エラストマ一は、通常、フッ素含有界面活性剤が残存するものであった。フッ素 含有界面活性剤が含フッ素エラストマ一に残存することは、成形の一過程である加 硫工程に対する阻害要因になる問題がある。
[0003] 含フッ素エラストマ一を製造する方法として、 CF =CFO- (CF ) —COOT (式中、
2 2 s
sは 1〜7の整数、 Tはアルカリ金属等）の存在下に pH5〜10の水性媒体中でフルォ 口モノマーを重合させる方法が知られている（例えば、特許文献 1参照)。特許文献 1 には、しかしながら、ゴムの成形カ卩ェ性に影響を与える含フッ素エラストマ一の分子 量を調節する目的で通常使用されるような連鎖移動剤を使用できるという記載はない
[0004] 含フッ素エラストマ一を製造する方法として、 CF =CF- (CF ) —Y (式中、 tは 1
2 2 t 〜
10の整数、 Yはカルボキシル基）の存在下にフッ化ビ-リデン [VDF]系共重合体の 水性分散液を得る方法が知られている (例えば、特許文献 2参照)。特許文献 2には 、し力しながら、連鎖移動剤の存在下においても安定に重合が行える示唆もない。更 に、この VDF系共重合体の水性分散液の存在下にフッ素非含有単量体をシード重 合する記載はある力 フッ素含有単量体をシード重合する記載はな 、。
[0005] 含フッ素エラストマ一を製造する方法として、水性媒体において、乳化剤を水性媒体 の 0. 5重量％以上の量で存在させて一段階目の重合を行い、得られたシード粒子 力もなる乳濁液を希釈した後、単量体を添加して多段階重合を行う方法が知られて いる（例えば、特許文献 3参照)。この方法によれば、多段階重合を行うことによって、 使用する乳化剤の量を減少しつつ、生産効率を上げられるが、一定量の乳化剤が残 存する。更に、特許文献 3には、この多段階重合を含フッ素ビニル基含有乳化剤の 存在下で行うことにつ 、て示唆はな!/、。
[0006] 特許文献 1：特公昭 61— 33848号公報
特許文献 2：特開平 8— 67795号公報
特許文献 3 :国際公開 00Z001741号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、生産性及び架橋性に優れた含フッ素エラストマ 一重合体を製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下に水性媒体中に おいてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマ一重合体の製造 方法であって、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽 和結合と親水基とを有する化合物力 なるものであることを特徴とする含フッ素エラス トマ一重合体の製造方法である。
[0009] 本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下に水性媒体中に おいてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマ一重合体の製造 方法であって、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式 (I)
CF =CF- (CF ) Y (I)
2 2 a
[式中、 aは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有化合物 (1)、下記
4
一般式 (II)
CF =CF— (CF C (CF ) F) Υ (II)
2 2 3 b
[式中、 bは、 1〜5の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (11)、下記
4 一 般式 (III)
CF =CFO- (CF ) -Y (III)
2 2 c
[式中、 cは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (III)、下記
4
一般式 (IV)
CF =CF (CF ) -0- (CF CFXO) 一（CF )— Y (IV)
2 2 d 2 e 2 f
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 dは、 0〜2の整数を表し、 eは、 1〜10の整数を表
3
し、 fは、 1〜3の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、 NH
3 4 又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (IV)、下記一般 式 (V)
CH =CFCF 0 (CF (CF ) CF O) CF (CF )Y (V)
2 2 3 2 g 3
[式中、 gは、 0〜10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (V)、下記
4
一般式 (VI)
CF =CF (CF ) O— (CF (CF ) CF O) CF (CF ) Y (VI)
2 2 h 3 2 i 3
[式中、 hは、 1〜6の整数を表し、 iは、 1〜10の整数を表し、 Yは、 SO M又は C
3
OOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル
4
基含有ィ匕合物 (VI)、下記一般式 (VII)
CH =CH (CF ) Y (VII)
2 2 pi
[式中、 plは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3
、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)、
4
及び Z又は、下記一般式 (νπι)
CF =CFO— (CH ) - (CF ) Y (VIII)
2 2 q 2 p2
[式中、 qは、 1〜4の整数を表し、 p2は、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は
3
— COOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビ
4
-ル基含有化合物 (VIII)力もなるものであることを特徴とする含フッ素エラストマ一重 合体の製造方法である。
本発明は、含フッ素エラストマ一重合体力 なる粒子が水性媒体中に分散している 含フッ素エラストマ一重合体水性分散液であって、上記含フッ素エラストマ一重合体 は、上記含フッ素エラストマ一重合体の製造方法により製造された含フッ素エラストマ 一重合体であり、上記含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、含フッ素ビュル基 含有乳化剤を含有するか又は含有しな!、ものであり、上記含フッ素ビニル基含有乳 ィ匕剤は、上記含フッ素エラストマ一重合体水性分散液の lOOOppm未満であることを 特徴とする含フッ素エラストマ一重合体水性分散液である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0011] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、「含フッ素エラストマ一 重合体」とは、ゴム弾性を有する非晶質の含フッ素重合体を意味する。上記含フッ素 重合体は、少なくとも 58質量％、好ましくは 64質量％のフッ素原子を有する重合体 であり、部分的フッ化重合体であってもよいし、パーフルォロ重合体であってもよい。
[0012] 上記含フッ素エラストマ一重合体は、 30〜80質量％の第 1単量体の共重合単位を 有するものである。
本明細書において、上記「第 1単量体」とは、含フッ素エラストマ一重合体の分子構 造において、全共重合単位のうち最多質量を占める共重合単位を構成することとな 上記含フッ素エラストマ一重合体のうち、上記第 1単量体が VDFである共重合体を 以下、「VDF系共重合体」ということがあり、上記第 1単量体が TFEである重合体を以 下、「TFE系共重合体」ということがある。
本明細書において、上記共重合単位は、含フッ素エラストマ一重合体の分子構造上 の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、 VDF単位 は、 VDF系共重合体の分子構造上の一部分であって、 VDFに由来する部分であり 、 - (CH -CF )—で表される。上記「全共重合単位」は、含フッ素エラストマ一重合
2 2
体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記単量体単位の含有量は、 F19— NMRを測定して得られる。
[0013] 上記含フッ素エラストマ一重合体は、上記第 1単量体以外の単量体に由来する共重 合単位が、上記第 1単量体と共重合可能な単量体の何れか 1種のみに由来するもの であってもよいし、第 1単量体と共重合可能な単量体の 2種以上に由来するものであ つてもよい。
[0014] 上記第 1単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、フッ素含有ォレフィン、フッ 素含有ビュルエーテル及び炭化水素ォレフィンが挙げられる。 [0015] 上記フッ素含有ォレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、へキサフルォロプ ロピレン [HFP]、テトラフルォロエチレン [TFE]、 1, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプ 口ペン [1—HPFP]、クロ口トリフルォロエチレン [CTFE]、フッ化ビュル [VF]等が挙 げられる。
[0016] 上記フッ素含有ビュルエーテルとしては、特に限定されな 、が、パーフルォロ（アル キルビュルエーテル）が挙げられる。
[0017] 上記パーフルォロ（アルキルビュルエーテル） [PAVE]としては、式 CF =CFO (Rfa
2
O) (RfbO) Rfe [式中、 Rfa及び Rfbは、異なって、直鎖又は分岐鎖である炭素数 2 n m
〜6のパーフルォロアルキレン基であり、 m及び nは、独立して 0〜 10の整数であり、 Rfeは、炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基である。 ]で表される化合物が好まし い。
[0018] 上記 PAVEは、式 CF =CFO (CF CFXO) Rfd[Xは、 F又は一 CFであり、 rは、
2 2 r 3
0〜5の整数であり、 Rfdは、炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基である。 ]で表さ れる化合物であることがより好まし 、。
上記 PAVEは、パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル） [PMVE]、パーフルォロ（ェ チルビ-ルエーテル） [PEVE]、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） [PPVE] であることが好ましい。
[0019] 上記 PAVEは、式 CF =CFO[ (CF ) CF CFZ'O] Rfe [式中、 Rfeは、炭素数 1〜
2 2 u 2
6のパーフルォロアルキル基であり、 uは 0又は 1の整数であり、 Vは、 0〜5の整数で あり、 Z1は、 F又は CFである。 ]で表される化合物であることが好ましい。
3
上記 Rfeは、 C Fであることが好ましぐ上記 uは、 0の整数であり、上記 Vは、 1の整数
3 7
であることが好ましい。
[0020] 上記 PAVEは、式 CF =CFO[ (CF CF (CF ) θ) (CF CF CF O) (CF ) ]C F
2 2 3 m 2 2 2 n 2 y z
[式中、 m及び nは、独立して 0〜10の整数であり、 yは、 0〜3の整数であり、 zは
2z + l
、炭素数 1〜5の整数である。 ]で表される化合物であることが好ましい。
上記 m及び nは、独立して 0又は 1の整数であることが好ましぐ zは、 1の整数であるこ とが好ましい。
[0021] 上記 PAVEは、式 CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF O) C F [式中、 wは、 1〜5 の整数であり、 Xは、 1〜3の整数である。 ]で表される化合物であることが好ましい。 上記 Xは、 1の整数であることが好ましい。
[0022] 上記含フッ素エラストマ一重合体は、 PAVE単位を有する場合、 PAVE単位が 20〜 70質量％であることが好まし 、。
上記含フッ素エラストマ一重合体は、 PMVE単位を有する場合、 PMVE単位が 30 〜55質量％であることが好まし 、。
[0023] 上記炭化水素ォレフィンとしては、特に限定されないが、例えばエチレン、プロペン 等が挙げられる力 プロペンが好ましい。
上記含フッ素エラストマ一重合体は、炭化水素ォレフィン単位を有する場合、炭化水 素ォレフイン単位力 〜20質量0 /0であることが好ましい。
[0024] 上記含フッ素エラストマ一重合体としては、フッ素原子を少なくとも 58質量％以上有 するものであれば特に限定されないが、 TFEZパーフルォロ（ビニルエーテル）系共 重合体、 VdFZHFP系共重合体、 VdFZCTFE系共重合体、 VdFZHFPZTFE 系共重合体、 VdFZCTFEZTFE系共重合体、 TFEZプロピレン系共重合体、 TF EZプロピレン ZVdF系共重合体、エチレン ZHFP系共重合体等の含フッ素共重 合体等、乳化重合で製造することができる含フッ素ポリマー等が挙げられる。
上記含フッ素エラストマ一重合体としては、 VDF系共重合体、又は、 TFE系共重合 体であることが好ましい。上記 TFE系共重合体としては、 TFEZプロピレン系共重合 体、又は、 TFEZパーフルォロ（ビュルエーテル）系共重合体が好ましい。
[0025] 上記 VDF系共重合体としては、例えば、 VDFZHFP共重合体、 VDFZHFPZTF E共重合体、 VDFZHFPZTFEZ4—ブロモー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブテン 1共重合体、 VDFZHFPZTFEZ4 ョードー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブテン 1共重合体、 VDFZPMVEZTFEZ4 ブロモー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブ テンー1共重合体、 VDFZPMVEZTFEZ4 ョードー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロ ブテン— 1共重合体、 VDFZPMVEZTFEZI, l , 3, 3, 3 ペンタフルォロプロ ペン共重合体等が挙げられる。
[0026] 上記 TFEZプロピレン系共重合体としては、 TFEZプロピレン共重合体等が挙げら れる。 上記 TFEZパーフルォロ（ビュルエーテル）系共重合体としては、 TFEZPMVEZ エチレン共重合体、 TFEZPMVEZエチレン Z4—ブロモー 3, 3, 4, 4ーテトラフ ルォロブテン 1共重合体、 TFEZPMVEZエチレン Z4 ョードー 3, 3, 4, 4 テトラフノレオロブテン 1共重合体、 TFEZPMVE共重合体、 TFEZPMVEZパ 一フルォロ（8 -シァノ 5 メチル 3, 6 ジォキサ 1 オタテン）共重合体、 TF EZPMVEZ4 ョードー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブテン 1共重合体、 TFEZ PMVEZパーフルォロ（2—フエノキシプロピルビュル）エーテル共重合体等が挙げ られる。
[0027] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、含フッ素ビニル基含有乳化剤 と連鎖移動剤との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよ りなるものである。
[0028] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水 基とを有する化合物力 なるものである。
上記「分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物」は、下記一 般式 (1)
CR'R^CR^CR ) - (0) -R-Y (1)
j k
[式中、
Figure imgf000008_0001
R2、 R3、 R4及び R5は、同一若しくは異なって、 Hで置換されていてもよい パーフルォロアルキル基、 H、 F、 Cl、 Br又は Iを表し、 Rは、主鎖に酸素原子 [ O— ]を有して!/、てもよく Hの全部若しくは一部が Fで置換された直鎖又は分岐のフルォロ アルキレン基を表し、 jは、 0〜6の整数を表し、 kは、 0又は 1の整数を表し、 Yは、親 水基を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有化合物（1)であることが好ま Uヽ。
[0029] 上記一般式（1)において、上記 、 R2、 R3、 R4及び R5としては、同一若しくは異なつ て、 H又は Fが好ましい。
上記一般式（1)において、上記 Rとしては、主鎖に酸素原子 [ O ]を有していても よく直鎖又は分岐の主鎖炭素数 1〜23のパーフルォロアルキレン基が好ましぐ主 鎖に酸素原子 [ O ]を有している場合、該酸素原子としては、 1〜10個のォキシ アルキレン単位 (好ましくは炭素数 2〜3)カゝら構成されるポリオキシアルキレン基を構 成する酸素原子であることが好ましぐ分岐の場合、側鎖としては、 -CFが好ましい 上記一般式（1)において、上記 jとしては、 0〜2の整数が好ましい。
上記一般式（1)において、上記 Yで表される親水基としては、 SO M又は COO
3
M (Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。）が好ましい。
4
[0030] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物 (I)、含フッ素ビ -ル基含有化合物 (Π)、含フッ素ビニル基含有化合物 (III)、含フッ素ビニル基含有 化合物 (IV)、含フッ素ビニル基含有化合物 (V)、含フッ素ビニル基含有化合物 (VI
)、含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)、及び Z又は、含フッ素ビニル基含有化合物
(VIII)力もなるものであることがより好まし 、。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤において、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (I)
〜（vm)は、 1種、又は、互いに異なる 2種以上存在するものであってもよい。
[0031] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (I)は、下記一般式 (I)
CF =CF- (CF ) Y (I)
2 2 a
[式中、 aは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す]で表されるものである。
4
[0032] 上記一般式 (I)において、上記 aは、 5以下の整数であることが好ましぐ 2以下の整 数であることがより好ましい。上記 Yは、適度な水溶性及び界面活性を得られるという 点で、—COOMであることが好ましぐ Mは、不純物として残留しにくぐ得られる成 形体の耐熱性が向上する点で、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0033] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (I)としては、例えば、
CF =CF— CF— COOH、 CF =CF— CF— COONH、
2 2 2 2 4
CF =CF— CF CF COOH、 CF =CF— CF -COONH、
2 2 2 2 2 4
CF =CF— CF -SO H、 CF =CF— CF— SO Naゝ
2 2 3 2 2 3
CF =CF— CF CF -SO H、 CF =CF— CF CF SO Na
2 2 2 3 2 2 2 3
等が挙げられる力 分散安定性がよくなる点で、 CF =CFCF -COONHが好まし
2 2 4 い。
[0034] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (Π)は、下記一般式 (Π)：
CF =CF— (CF C (CF ) F) Υ (II) [式中、 bは、 1〜5の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す]で表されるものである。
4
[0035] 上記一般式 (Π)において、 bは、乳化能の点で、 3以下の整数であることが好ましぐ Yは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、 COOMであることが好ましぐ Mは、不純物として残留しにくぐ得られる成形体の耐熱性が向上する点で、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0036] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (Π)としては、例えば、
[0037] [化 1] 、
Figure imgf000010_0001
4
[0038] 等が挙げられる力 分散安定性がよくなる点で、
[0039] [化 2]
Figure imgf000010_0002
[0040] が好ましい。
[0041] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (ΠΙ)は、下記一般式 (ΠΙ)：
CF =CFO- (CF ) -Y (III)
2 2 c
[式中、 cは 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す]で表されるものである。 [0042] 上記一般式 (ΠΙ)にお 、て、上記 cは、水溶性の点で 5以下の整数であることが好まし ぐ上記 Yは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、 COOMであることが 好ましぐ上記 Mは、分散安定性がよくなる点で、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0043] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (ΠΙ)としては、例えば、
CF = CF- OCF COOH
2 2
CF = CF- OCF -COONH
2 2 4
CF = CF- OCF CF -COOH,
2 2 2
CF = CF- OCF CF -COONH、
2 2 2 4
CF = CF- OCF CF CF -COOH,
2 2 2 2
CF = CF- OCF CF CF -COONH
等が挙げられる力 分散安定性がよくなる点で、 CF =CF-OCF CF CF—COO
2 2 2 2
NHが好ましい。
4
[0044] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (IV)は、下記一般式 (IV)：
CF =CF (CF ) -0- (CF CFXO) - (CF ) Y (IV)
2 2 d 2 e 2 f
[式中、 Xは、—F又は CFを表し、 dは、 0〜2の整数を表し、 eは 1〜10の整数を
3
表し、 fは 1〜3の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、 NH
3 4 又はアルカリ金属を表す]で表されるものである。
[0045] 上記一般式 (IV)において、上記 Xは、界面活性能の点で、—CFであることが好まし
3
ぐ上記 dは、共重合性の点で 0の整数であることが好ましぐ上記 eは、水溶性の点 で 5以下の整数であることが好ましぐ上記 Yは、適度な水溶性と界面活性が得られる 点で COOMであることが好ましぐ上記 fは、 2以下であることが好ましぐ上記 Mは 、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0046] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (IV)としては、例えば [0047] [化 3]
CF2=CF一 O— CF2CF(CF3)― OCF2― COOH 、
CF2 =CF― 0— CF2CF(CF3)― OCF2—— COONH4、
CF2=CF― O— CF2CF(CF3)一 OCF2S03H 、
CF2=CF一 O— CF2CF(CF3)一 OCF2S03Na 、
CF2 =CF― O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2-COOH 、
CF2=CF― O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2— COONH4、
CF2=CF一 O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2SO3H 、
CF2=CF一 O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2S03Na、
CF2=CF— CF2—— O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2-COOH、 CF2=CF— CF2—— O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2-COONH4、 CF2=CF— CF2一 O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2SO3H、 CF2=CF— CF2—— O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2SO3Na、 CF2=CF— CF2-CF2~0— CFsCFiCFg)一 OCF2CF2-COOH、 CF2=CF— CF2 -CF2— O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2-COONH4 CF2=CF— CF2-CF2— 0— CFgCFCCFg)一 OCF2CF2S03H、 CF2=CF— CF2-CF2— 0— CF2CF(C 3)― OCF2CF2S03Na [0048] 等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、 [0049] [化 4]
CF2=CF― O— CF2CF(CF3)― OCF2— COOH 、
CF2 =CF― 0— CF2CF(CF3)一 OCF2一 COONH4、
CF2=^CF― 0— CF2CF(CF3)― OCF2S03H 、
CF2=CF― O— CF2CF(CF3)― OCF2S03Na 、
CF2=CF― O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2-COOH 、 CF2=CF― O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2— COONH4、 CF2=CF― O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2SO3H 、 CF2=CF— O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2SO3Na、 CF2 =CF— CF2— O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2-COOH 、
CF2=CF— CF2— O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2— COONH4、 CF2=CF— CF2— O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2— S03H、
CF2=CF— CF2— 0~CF2CF(CF3)― OCF2CF2-S03 a
[0050] が好ましい。
[0051] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (V)は、下記一般式 (V)：
CH =CFCF O— (CF (CF ) CF O) — CF (CF )一 Y (V)
2 2 3 2 g 3
[式中、 gは、 0又は 1〜： 10の整数を表し、 Yは、一 SO M又は一 COOMを表し、 M
3
は、 H、 NH又はアルカリ金属を表す]で表されるものである。
4
[0052] 上記一般式 (V)において、上記 gは乳化能の点で 0又は 1〜5の整数であることが好 ましぐ 0〜2の整数であることがより好ましぐ 0又は 1であることが更に好ましぐ上記 Yは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で一 COOMであることが好ましぐ上記 Mは、不純物として残留しにくぐ得られた成形体の耐熱性が向上する点で、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0053] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (V)としては、例えば、 [0054] [化 5]
Figure imgf000014_0001
OONH4 、
Figure imgf000014_0002
[0055] 等が挙げられるが、不純物として残留しにくぐ得られた成形体の耐熱性が向上する 点で、
CH =CFCF OCF (CF ) COOH、
2 2 3
CH =CFCF OCF (CF ) COONH、
2 2 3 4
CH =CFCF OCF (CF )—CF OCF (CF )—COOH、又は、
2 2 3 2 3
CH =CFCF OCF (CF )— CF OCF (CF ) -COONHであることが好ましい。
2 2 3 2 3 4
[0056] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (VI)は、下記一般式 (VI)：
CF =CF (CF ) O— (CF (CF ) CF O) CF (CF ) Y (VI)
2 2 h 3 2 i 3
[式中、 hは、 1〜6の整数を表し、 iは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は C
3
OOMを表し、 Mは H、 NH又はアルカリ金属を表す]で表される。
4
[0057] 上記一般式 (VI)にお 、て、 hは、共重合性の点で、好ましくは 2以下の整数、より好 ましくは 1以下の整数であり、上記 iは、乳化能の点で 3以下の整数であることが好まし ぐ上記 Yは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で COOMであることが好 ましぐ上記 Mは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点 で、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0058] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (VI)としては、例えば、 [0059] [ィ匕 6]
、
Figure imgf000015_0001
[0060] 等が挙げられ、不純物として残留しにくぐ得られた成形体の耐熱性が向上する点で [0061] [化 7]
Figure imgf000015_0002
、
[0062] であることが好ましい。
[0063] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)は、下記一般式 (VII)：
CH =CH (CF ) Y (VII)
2 2 pi
[式中、 plは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3
、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表されるものである。
4
[0064] 上記一般式 (VII)において、上記 plは乳化能の点で 5以下の整数であることが好ま しぐ 2以下の整数であることがより好ましい。上記 Yは、適度な水溶性と界面活性が 得られる点で COOMであることが好ましぐ上記 Mは、不純物として残留しにくぐ 得られた成形体の耐熱性が向上する点で、 H又は NHであることが好ましい。 [0065] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)としては、例えば、
CH =CH-CF CF COOH、
2 2 2
CH =CH— CF CF -COONH、
2 2 2 4
CH =CH— CF CF -SO H、
2 2 2 3
CH =CH— CF CF -SO Naゝ
2 2 2 3
CH =CH— CF CF CF COOH、
2 2 2 2
CH =CH— CF CF CF -COONH、
2 2 2 2 4
CH =CH— CF CF CF SO H、
2 2 2 2 3
CH =CH— CF CF CF SO Na
2 2 2 2 3
等が挙げられる力 分散安定性がよくなる点で、 CH =CH-CF CF -COONH
2 2 2 4 が好ましい。
[0066] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VIII)は、下記一般式 (VIII)：
CF =CFO— (CH ) - (CF ) Y (VIII)
2 2 q 2 p2
[式中、 qは、 1〜4の整数を表し、 p2は、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は
3
— COOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表されるものである。
4
[0067] 上記一般式 (VIII)にお 、て、上記 qは 2以下の整数であることがより好ましく、 1であ ることがより好ましい。上記 P2は乳化能の点で 5以下の整数であることが好ましぐ 2 以下の整数であることがより好ましい。上記 Yは、適度な水溶性と界面活性が得られ る点で COOMであることが好ましぐ上記 Mは、不純物として残留しにくぐ得られ た成形体の耐熱性が向上する点で、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0068] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VIII)としては、例えば、
CF =CFO-CH CF CF COOH、
2 2 2 2
CF =CFO— CH CF CF -COONH、
2 2 2 2 4
CF =CFO— CH CF CF SO H、
2 2 2 2 3
CF =CFO— CH CF CF SO Na
2 2 2 2 3
等が挙げられる力 分散安定性がよくなる点で、 CF =CFO-CH CF CF—COO
2 2 2 2
NHが好ましい。
4
[0069] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、共重合性がよい点で、上記含フッ素ビ -ル基含有化合物 (I)、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (111)、上記含フッ素ビ- ル基含有化合物 (IV)、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (V)、上記含フッ素ビニル 基含有化合物 (VI)、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)、及び Z又は、上記含 フッ素ビニル基含有化合物 (VIII)力もなるものであることが好ましぐ上記含フッ素ビ -ル基含有化合物 (V)及び/又は上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VI)からなる ものであることがより好ましぐ上記含フッ素ビニル基含有化合物 (V)からなるもので あることが更に好ましい。
[0070] 上記含フッ素ビュル基含有乳化剤としては、分散安定性がよくなる点で、下記一般 式 (i)
CH =CFCF O— (CF (CF ) CF O) CF (CF ) Y (i)
2 2 3 2 k 3
(式中、 kは 0〜3の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す。 )
4
で表される含フッ素ビニル基含有化合物 (i)カゝらなるものが特に好ま U、。
上記一般式 (i)において、 kは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0又は 1の整数で あることが好ましぐ Yは、 COOH又は COONHであることが好ましい。
4
[0071] 上記各種含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上述の一般式 (I)〜 (VIII)及び (i)にお けるォキシアルキレン基の付加数が異なる化合物の混合物であってもよい。
[0072] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を構成する上 記含フッ素ビニル基含有化合物 (I)〜 (VIII)及び上記含フッ素ビニル基含有化合物 (i)、及び、含フッ素ビニル基含有ィ匕合物（1)等の「分子中にラジカル重合性不飽和 結合と親水基とを有する化合物」は、公知の方法を用いて調製することができる。
[0073] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、上記含フッ素ビュル基 含有乳化剤は、上記水性媒体の lppm〜 10質量％の量を添加することが好ましい。 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、水性媒体の lppm未満である場合、 得られる含フッ素エラストマ一重合体の反応槽内部への付着量が増カロして生産性が 低下する傾向にあり、水性媒体の 10質量％を超える場合、得られる含フッ素エラスト マー重合体の熱安定性が低下することがある。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、より好ましい下限が、水性媒体の 10 ppmであり、更に好ましい下限が水性媒体の 50ppmであり、より好ましい上限が水性 媒体の 5質量％であり、更に好ましい上限が水性媒体の 2質量％であり、特に好まし い上限が水性媒体の 1質量％である。
[0074] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、上記含フッ素ビニル基含有乳 ィ匕剤の存在下にフッ素含有単量体を重合することよりなるものであるので、従来用い られてきた含フッ素界面活性剤、その他の乳化剤を添加しなくても乳化重合が可能 で、得られる含フッ素エラストマ一重合体は、水性媒体中での分散安定性に優れ、架 橋速度が大きい傾向にある。
[0075] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、また、上記含フッ素ビニル基含 有乳化剤に加え、連鎖移動剤の存在下にフッ素含有単量体を重合することよりなる ものである。
上記連鎖移動剤は、 1種のみ使用してもよいし、 2種以上組み合わせて使用してもよ い。
[0076] 上記連鎖移動剤としては、含フッ素エラストマ一重合体の製造に使用されるものであ れば、特に限定されず、例えば、炭素数 1〜12のアルコール、炭素数 1〜12のエス テル、炭素数 1〜12のアルカン、炭素数 1〜12のケトン又は炭素数 1〜12のメルカ ブタン等が挙げられる。上記各化合物は、部分的にフッ素及び Z又は塩素で置換さ れて 、るものであってもよ！/、。
本明細書において、上記連鎖移動剤は、フッ素原子 1〜2個が臭素原子及び Z又は ヨウ素原子に置換されてなるパーフルォロカーボン等の臭素原子及び Z又はヨウ素 原子を有する飽和脂肪族化合物を含まな 、。
[0077] 上記炭素数 1〜12のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ ール、ブタノール等が挙げられる。
上記炭素数 1〜12のエステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチ ル、プロピオン酸ェチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、コハク酸ジメチル、コ ハク酸ジェチル等が挙げられる。
上記炭素数 1〜12のアルカンとしては、例えば、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ぺ ンタン、へキサン等が挙げられる。 上記炭素数 1〜12のケトンとしては、例えば、アセトン、ァセチルアセトン、メチルェチ ノレケトン、シクロへキサノン等が挙げられる。
上記炭素数 1〜12のメルカプタンとしては、例えば、ドデシルメルカプタン等が挙げら れる。
上記部分的にフッ素及び Z又は塩素で置換されている化合物としては、例えば、塩 化炭素、クロ口ホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
[0078] 上記連鎖移動剤は、炭素数 1〜6の飽和炭化水素又は炭素数 1〜4のアルコール、 炭素数 4〜8のカルボン酸エステルィヒ合物、炭素数 1〜2の塩素置換炭化水素、炭 素数 3〜5のケトン、及び Z又は、炭素数 10〜 12のメルカプタンであることが好ましい 上記連鎖移動剤は、中でも、重合媒体中への分散性、連鎖移動性、 目的の製品から の除去性の点で、イソペンタン、イソプロパノール、マロン酸ジェチル、四塩化炭素、 アセトン、酢酸ェチル、及び Z又は、ドデシルメルカプタンであることがより好ましぐ 連鎖移動性が適度であり、重合速度の低下が少ない点で、イソペンタン、マロン酸ジ ェチル、酢酸ェチル等であることが更に好ましい。
[0079] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、上記連鎖移動剤は、第 1単量体及び第 1単量体以外の単量体との合計添加量 100質量部に対し 0. 0001 〜5質量部を添加することが好ましい。上記連鎖移動剤は、含フッ素エラストマ一重 合体の分子量及び分子量分布を調節する点で、上記合計添加量 100質量部に対し 、より好ましくは 0. 0005質量部以上、更に好ましくは 0. 001質量％以上添加し、ま た、上記合計添加量 100質量部に対し、より好ましくは 1質量％以下、更に好ましくは 0. 1質量％以下添加すればよい。
[0080] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、上記連鎖移動剤の存在下に ぉ 、てフッ素含有単量体を重合することからなるものであるので、通常添加する重合 開始剤に起因する含フッ素エラストマ一重合体の高分子量化を抑制し、分子量を適 度なものにすることができ、更に、得られる含フッ素エラストマ一重合体の分子量分布 を広くすることができる。ゆえに、本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法か ら得られる含フッ素エラストマ一重合体は、分子量と分子量分布のバランスがよぐ成 形加工時の加硫速度が高く、圧縮永久歪みが低 、成形体を得ることができる。
[0081] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、水性媒体中においてフッ素含 有単量体を重合することよりなるものである。
本明細書において、上記フッ素含有単量体とは、上述した第 1単量体、及び、所望 により添加するフッ素原子を少なくとも 1つ有する共重合性の化合物を意味する。
[0082] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、上記フッ素含有単量体に加え 、所望によりフッ素非含有単量体を添加して重合するものであってもよ 、。
上記フッ素含有単量体及び上記フッ素非含有単量体としては、例えば、上記含フッ 素エラストマ一重合体について上述したものと同じものが挙げられる。
[0083] 上記フッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体の合計供給量は、得られる含フッ素 エラストマ一重合体の分散安定性の点で、好ましい下限が、上記水性媒体 100質量 部に対し 10質量部、より好ましい下限が 20質量部であり、含フッ素エラストマ一の収 率の点で、好ましい上限が上記水性媒体 100質量部に対し 100質量部、より好まし い上限が 80質量部である。
上記フッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体の合計供給量は、重合反応開始時 における初期仕込量と、重合反応中に添加する連続仕込量との合計量である。 このうち、上記フッ素非含有単量体の供給量は、所望の含フッ素エラストマ一重合体 の組成に応じて適宜設定することができる。
[0084] 上記重合は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、上記連鎖移動剤、上記フッ素含有 単量体、及び、所望により添加するフッ素非含有単量体に加え、所望によりラジカル 重合開始剤を水性媒体に添加して行ってもょ 、。
[0085] 上記ラジカル重合開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパ ーォキシド、例えば、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩やピスコハク 酸パーォキシド、ビスダルタル酸パーォキシドが一般的であり、これらは単独又は二 種以上を組合わせて用いることができる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を 用いることが好ましい。更に、ラテックスの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の 有機過酸ィ匕物やァゾィ匕合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又 は水溶性有機化合物のバーオキシドとともに使用することもできる。 上記ラジカル重合開始剤の添加量は、製造する含フッ素エラストマ一重合体の組成 及び収量、上記フッ素含有単量体、並びに、上記フッ素非含有単量体等の使用量 に応じて、適宜設定することができる。上記ラジカル重合開始剤は、得られる含フッ素 エラストマ一重合体 100重量部に対し 0. 01〜0. 4質量部の量で添加することが好 ましく、 0. 05〜0. 3質量部の量で添加することがより好ましい。
[0086] 上記重合は、更に、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤以外の含フッ素界面活性剤、 ラジカル捕捉剤等の添加剤等を添加して行うものであってもよい。
[0087] 上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、
Z2—（CF ) -COOH
2 aa
[式中、 Z2は、 F又は Hを表し、 aaは、 3〜20の整数を表す。 ]で表されるフルォロカ ルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩及び第四級アンモ ニゥム塩；
Z3- (CH CF ) -COOH
2 2
[式中、 Z3は、 F又は C1を表し、 bbは、 3〜13の整数を表す。 ]で表されるフルォロカ ルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩及び第四級アンモ ニゥム塩；
RfO - (CF (CF ) CF O) CF (CF )— Z4
3 2 3
[式中、 Rfは、炭素数 1〜7のパーフルォロアルキル基を表し、 ccは、 0〜10の整数 を表し、 Z4は、 COOM又は— SO Mを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表
3 4
す。 ]で表される酸性ィ匕合物等力 なるものが挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、上記重合の際、 1種又は 2種以上添加してもよい。
[0088] 上記含フッ素界面活性剤の添加量は、製造する含フッ素エラストマ一重合体の組成 及び収量等に応じて、適宜設定することができる。しかしながら、成形加工時の加硫 速度が高ぐ圧縮永久歪みが低い成形体に加工することができる含フッ素エラストマ 一重合体が得られる点で、上記重合は、含フッ素界面活性剤の不存在下に行うこと が好ましい。
本明細書において、上記含フッ素界面活性剤は、上述の含フッ素ビニル基含有乳化 剤を含まない。 [0089] 上記重合は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤及び上記連鎖移動剤の存在下に水 性媒体中にお 、て行うものであれば、公知の重合方法により行ってもよ!、。
上記重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作にて行うものであ つてもょ 、が、半回分操作にて行うことが好ま 、。
上記重合において、上記フッ素含有単量体、上記フッ素非含有単量体、上記連鎖移 動剤、重合開始剤、上記フッ素ビュル基含有乳化剤、上記含フッ素界面活性剤、及 び/又は、ラジカル捕捉剤等の添加剤は、重合反応の間、所望の含フッ素エラストマ 一重合体の組成や収量に応じ、適宜追加することができる。
上記重合は、更に、国際公開 00Z001741号パンフレットに記載の多段階重合工程 にて行うことにより、得られる含フッ素エラストマ一重合体を所望の単量体組成にする ことができる。
[0090] 上記重合は、通常、 10〜120°Cの範囲の温度に維持して行う。上記温度が 10°C未 満である場合、工業スケールにお 、て有効な大きさの反応速度にすることができず、 120°Cを超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、反応を 維持することができなくなる。
[0091] 上記重合は、通常、 0. 5〜： LOMPaの範囲の圧力に維持して行う。上記範囲の好ま しい下限は 1. OMPaであり、上記範囲の好ましい上限は 6. 2MPaである。
上記重合を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時の単量体ガス の量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、単量体ガ スの追加供給量を調整することにより圧力を調整する。
上記重合を連続操作で行う場合、所望の重合圧力は、得られる含フッ素エラストマ一 重合体分散液の流出管の背圧を調整することにより圧力を調整する。
上記圧力が 0. 5MPa未満である場合、重合反応系における単量体濃度が低くなり 過ぎて、満足する反応速度にすることができず、得られる含フッ素エラストマ一重合体 分子の分子量が充分大きくならないことがある。上記圧力が lOMPaを超える場合、 圧力を維持する装置にコストがかかる。
上記重合は、通常、 0. 5〜： LOO時間行う。
[0092] 上記重合から得られる含フッ素エラストマ一重合体は、上述した第 1単量体の共重合 単位等の共重合単位に加え、上述した含フッ素ビュル基含有乳化剤に由来する乳 ィ匕剤単位力 なるものである。
[0093] 本明細書において、「乳化剤単位」は、含フッ素エラストマ一重合体の分子構造上の 一部分であって、対応する含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する部分を意味する 上記乳化剤単位は、上記重合時に含フッ素ビュル基含有乳化剤を反応系に存在さ せた結果、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を構成する化合物がポリマー鎖に付加 し、上記含フッ素エラストマ一重合体のポリマー鎖の一部分となったものである。
[0094] 上記乳化剤単位は、含フッ素エラストマ一重合体の lOppm以上、 10質量％以下で あることが好ましい。 lOppm未満であると、従来の非共重合性乳化剤を用いない場 合における水性媒体中での分散安定性に劣ることがあり、 10質量％を超えると、耐 熱性等の物性が悪ィ匕することがある。
上記乳化剤単位のより好ま 、下限は、含フッ素エラストマ一重合体の 25ppmであり 、更に好ましい下限は 50ppmである。上記乳化剤単位のより好ましい上限は、 5質量 %であり、更に好ましい上限は 2. 5質量％である。
[0095] 上記含フッ素エラストマ一重合体は、 100°Cにおけるム一-一粘度力 通常 10〜： L0 0であるものである。上記ム一-一粘度について、好ましい下限は、得られる成形体 の加硫性等の点で、 30であり、好ましい上限は、成形力卩ェ性の点で、 80である。 本明細書において、上記ム一-一粘度 [ML (1 + 10) ]は、 ASTM D— 1646に従 V、測定して得られる値である。
[0096] 上記重合を行うことにより得られる含フッ素エラストマ一重合体は、追加添加量にほ ぼ等しい量で得られ、通常、水性媒体 100質量部に対し 10〜30質量部、好ましくは 20〜25質量部の量で得られる。上記含フッ素エラストマ一重合体の量は、水性媒体 100質量部に対し 10質量部未満である場合、生産性が低く望ましくなぐ水性媒体 1 00質量部に対し 30質量部を超える場合、上記含フッ素エラストマ一重合体が分散し にくくなることがある。
上記重合を行うことにより得られる重合上がりの含フッ素エラストマ一重合体粒子は、 通常、平均粒子径が 10〜500nmであり、分散安定性に優れている。 [0097] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法力 得られる含フッ素エラストマ一 重合体は、上記重合力 得られるものであれば何れの形態にあってもよぐ重合上が りの水性乳濁液を構成するものであってもよ!/、し、後述する含フッ素エラストマ一重合 体水性分散液を構成するものであってもよ 、し、上記含フッ素エラストマ一重合体水 性乳濁液から凝析、乾燥等することにより得られるガム (gum)又はクラム (crumb)を 構成するものであってもよ 、。
上記ガム (gum)は、含フッ素エラストマ一重合体力 なる粒状の小さな塊であり、上 記クラム（crumb)とは、含フッ素エラストマ一重合体力 室温でガムとして小粒状の 形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである
[0098] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、上記含フッ素ビニル基含有乳 ィ匕剤と上記連鎖移動剤との存在下に行うものであるので、得られる含フッ素エラストマ 一重合体の分子量及び分子量分布を適宜調整することができる。従来の含フッ素ェ ラストマー重合体の製造方法では、（1)連鎖移動剤としてハロゲン含有ィ匕合物を使 用して重合反応を行う場合、得られる含フッ素エラストマ一重合体の分散安定性が低 下する、（2)含フッ素界面活性剤の添加量が少ない場合、得られる含フッ素エラスト マー重合体が反応槽内部に付着して収率が低下するという問題があった。一方、本 発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法では、従来の非共重合性乳化剤を用 いず上記連鎖移動剤を用いて重合反応を行っても、更に、分散安定性が良ぐ成形 加工し易い含フッ素エラストマ一重合体を収率よく得ることができる。
[0099] 含フッ素エラストマ一重合体力 なる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素エラ ストマー重合体水性分散液であって、上記含フッ素エラストマ一重合体は、上述の本 発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法力 得られたものである含フッ素エラ ストマー重合体水性分散液もまた、本発明の一つである。
[0100] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤 を含有するか又は含有しな 、ものである。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、含フッ素エラストマ一重合体が 上述の乳化剤単位を有するものであるので、水性媒体中に含フッ素ビニル基含有乳 ィ匕剤を含有しないものにすることができる。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、例えば、上記含フッ素ビュル 基含有乳化剤を lOOOppm未満にすることができる。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、成形加工時の架橋性が良い 点で、上記含フッ素ビュル基含有乳化剤が lOOppm未満であることが好ましぐ 10p pm未満であることがより好まし!/、。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液において、上述の含フッ素エラスト マー重合体は、濃縮等の操作によって、水性媒体 100質量部に対し 10〜70質量部 にすることができる。
[0101] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、例えば、上述した含フッ素エラ ストマー重合体の重合反応直後に得られる重合上がりの水性乳濁液を公知の方法 で凝集したあと、精製を行うことにより調製することができる。
上記精製の方法としては、特に限定されず、例えば、抽出、イオン交換榭脂処理、限 外濾過膜処理等の方法が挙げられる。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤 濃度が上記範囲内にあるので、含フッ素ビニル基含有乳化剤を実質的に含有しない 凝集体、組成物、成形体等に加工することができる。
[0102] 上記含フッ素エラストマ一重合体力 なる含フッ素エラストマ一重合体ゴム又はクラム は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないものにすることができる。
上記含フッ素エラストマ一重合体ゴム又はクラムは、本発明の含フッ素エラストマ一重 合体水性分散液を凝析、乾燥すること〖こより得ることができる。
上記凝祈に用いることができる凝析剤としては、硫酸アルミニウム、ミヨウバン等のァ ルミ-ゥム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム等のマグネシウム 塩、塩ィ匕ナトリウムや塩ィ匕カリウム等の一価カチオン塩等の凝集助剤が挙げられる。
[0103] 上記含フッ素エラストマ一重合体は、硬化剤、充填剤等を加え、含フッ素エラストマ一 重合体組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス (アミノフ ェノール)テトラアミン、又は、ビス (チオアミノフエノール)等が挙げられる。 上記含フッ素エラストマ一重合体組成物は、上述の含フッ素エラストマ一重合体から なるものであるので、含フッ素ビニル基含有乳化剤を実質的に含有せず、成形加工 時に架橋し易 、点で優れて 、る。
[0104] 上記含フッ素エラストマ一重合体、本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液 、又は、上記含フッ素エラストマ一重合体ゴム又はクラムを用いて成形加工することに より含フッ素エラストマ一重合体成形体を得ることができる。上記成形加工する方法と しては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う方法が挙げられる。
[0105] 上記含フッ素エラストマ一重合体成形体は、上述の含フッ素エラストマ一重合体から なるものであるので、圧縮永久歪みが低ぐ機械的強度に優れており、シール、電線 被覆、チューブ、積層体等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車 部品等に好適である。
発明の効果
[0106] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、上述の構成よりなるものである ので、簡易であり、また、得られる含フッ素エラストマ一重合体は、成形加工時におい て加硫速度が早ぐまた架橋密度が高いことに加え、更に、得られる含フッ素エラスト マー重合体成形体は圧縮永久歪みが小さ ヽと ヽぅ優れた特性を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0107] 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例及 び比較例により限定されるものではない。
[0108] 各実施例、比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
(1)固形分濃度:得られた水性分散液を 150°Cで 1時間乾燥した時の質量減少より 求めた。
(注:以下、（2)、（3)、（4)、（6)は、凝析、洗浄、乾燥工程を経て得られた凝析洗浄 乾燥物について測定を行ったものである。 )
(2)ムーニー粘度 [ML (1 + 10) ] : ASTM D— 1646に従 、測定した。
(3)含フッ素エラストマ一重合体の組成: F19—NMR測定力 得られた値力 算出し た。
(4)含フッ素ビニル基含有乳化剤濃度：上記水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物 lgを 10 gのアセトンに溶解し、このポリマー溶液を 30gのイオン交換水に分散し、固形物を除 去したアセトン水溶液中の未反応の反応性乳化剤を、液体クロマトグラフ Zタンデム 型質量分析 (LCZMSZMS)を行うことにより定量した (検出限界 lppb)。
上記 LC/MS/MSにおいて、 Waters 2695 Separation module, Microm ass Quattro micro TM API, Waters 2996 Photodiode Array detec tor (V、ずれも Waters社製）を使用した。上記液体クロマトグラフでは、 Waters atla ntis dC- 18 (30mm X 2. lmm i. d. )カラム、 0. 01M酢酸アンモ-ゥム：ァセト 二トリル（55 :45 v:v)により、流速 0. 15mlZ分で溶出を行った。上記タンデム型質 量分析では、ネガティブ 'エレクトロスプレー型 (ESP")のイオン化を行った。
(5)平均粒子径:動的光散乱方法を行うことにより求めた。
(6)ヨウ素原子含有量：元素分析を行!、測定した。
(7)含フッ素エラストマ一重合体水性乳濁液中の含フッ素ビニル基含有乳化剤濃度
：水性乳濁液と等量のメタノールを添カ卩してソックスレー抽出を行ったのち、 HPLC測 定を行うことにより求めた (検出限界 lppm)。
[0109] 実施例 1
攪拌機を備えた内容積 2Lのステンレス製耐圧容器に、 1000mlの脱イオン水、並び に、含フッ素ビュル基含有乳ィ匕剤としてパーフルォロ（9, 9 ジノヽイド口一 2, 5 ビ ストリフルォロメチルー 3, 6 ジォキサ） 8 ノネン酸のアンモ-ゥム塩 [RS— 1] 2. 0g、及び、連鎖移動剤としてマロン酸ジェチル 5gを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を 繰り返した後、 700mHgの減圧下に、 HFP430gを導入し、引き続き VDFZHFP = 95. 5/4. 5モル％のフッ素含有単量体の混合物（以下、フッ素含有単量体の混 合物を「混合モノマー」と 、う）を導入して槽温 80°Cで 6MPaまで昇圧した。 2質量％ の過硫酸アンモ-ゥム水溶液 13gを圧入したところ圧力の低下が見られるので、槽内 圧力を 6MPaに保つように、 VDFZHFP = 95. 5/4. 5モル0 /0の混合モノマーを連 続的に供給した。 3時間反応を継続し、 1400gの水性乳濁液を得た。
得られた水性乳濁液は、固形分濃度が 28. 8質量％、平均粒子径が 148nm、未反 応の RS— 1は検出されな力つた (検出限界 lppm)。
[0110] 得られた水性乳濁液に塩酸を加え、凝析、洗浄、 120°Cで 12時間乾燥して目的とす る含フッ素エラストマ一重合体を回収した。
得られた含フッ素エラストマ一重合体は、組成が VDF/HFP/RS— 1 = 77. 3/2 2. 6/0. 1モノレ0 /0 (59. 2/40. 4/0. 4質量0 /0)であり、 100。Cにおけるムーニー 粘度が 52. 5であった。
[0111] 実施例 2
実施例 1において、含フッ素ビュル基含有乳化剤をパーフルォロ（6, 6 ジノ、イド口 - 2-トリフノレオロメチノレ 3 ォキサ） 5 へキセン酸のアンモ-ゥム塩 [RS - 2] 0. 07gに変更した以外は、実施例 1と同様にして、 3時間重合を行い、 1370gの水 性乳濁液を得た。
この水性乳濁液の固形分濃度は、 28. 6%、平均粒子径は、 130nmであった。 実施例 1と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を経て得られた水性乳濁液の凝析洗浄乾 燥物は、組成力 SVDFZHFP = 78. 4/21. 6モル0 /0 (60. 8/39. 2質量0 /0)であり 、 100°Cにおけるム一-一粘度が 63. 1であった。
[0112] 実施例 3
実施例 1において、含フッ素ビュル基含有乳化剤をパーフルォロ（5 トリフルォロメ チルー 4, 7 ジォキサ）一 8 ノネン酸のアンモ-ゥム塩 [RS— 3] 0. 10gに変更し た以外は、実施例 1と同様にして、 3. 5時間重合を行い、 1384gの水性乳濁液を得 た。この水性乳濁液の固形分濃度は、 27. 8%、平均粒子径は、 237nmであった。 実施例 1と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を経て得られた凝析洗浄乾燥物 (含フッ素 エラストマ一重合体）は、組成が VDFZHFP = 77. 6/22. 4モル0 /0 (59. 6/40. 4質量0 /0)であり、 100°Cにおけるム一-一粘度が 62. 6であった。
[0113] 比較例 1
実施例 1において、 RS— 1の代わりにパーフルォロオクタン酸のアンモ-ゥム塩 [AP FO]を使用した以外は、実施例 1と同様にして、 2. 8時間反応を行い 1245gの水性 乳濁液を得た。
得られた水性乳濁液は、固形分濃度が 27. 7質量％、平均粒子径が 234nmであつ た。
実施例 1と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を経て得られた凝析洗浄乾燥物は、組成が VDF/HFP = 77. 9/22. 1モル0 /0であり、 100°Cにおけるムーニー粘度が 46であ つた o
[0114] 試験例 1
実施例 1から得られた含フッ素エラストマ一共重合体及び比較例 1から得られた含フ ッ素共重合体に、表 1に示す成分を配合し、定法によりゴムロールで均一に配合しカロ 硫組成物を調製し、キュラストメーターにて、加硫性を評価した。また表 1に示す条件 で組成物を加硫し、成形体の物性を測定した。
試験条件は、引張強さ、伸び、引張応力、圧縮永久歪みは JIS K 6301に準拠、シ ョァー硬度は ASTM D— 2240に準拠した。また加硫性は、キュラストメーター (JSR II型）を用いて 170°Cで加硫性を測定した。
結果を表 1に示す。
[0115] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[0116] 表 1中、 T は誘導時間、 T は適正加硫時間、 は、加硫度を表す。
10 90
実施例 1から得られた含フッ素エラストマ一共重合体は、比較例 1から得られた含フッ 素共重合体より加硫速度 (τ 、 τ )が高ぐ更に、得られた加硫成形体は圧縮永久
10 90
歪みが小さ 、と V、う優れた特性を示した。 産業上の利用可能性
本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、上述の構成よりなるものである ので、簡易であり、また、得られる含フッ素エラストマ一重合体は、成形加工時におい て加硫速度が早ぐまた架橋密度が高いことに加え、更に、得られる含フッ素エラスト マー重合体成形体は圧縮永久歪みが小さ ヽと ヽぅ優れた特性を示す。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下に水性媒体中においてフッ 素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマ一重合体の製造方法であつ て、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水 基とを有する化合物力 なるものである
ことを特徴とする含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[2] 分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物は、下記一般式（1) CR'R^CR^CR ) - (0)
j k -R-Y (1)
[式中、
Figure imgf000031_0001
R2、 R3、 R4及び R5は、同一若しくは異なって、 Hで置換されていてもよい パーフルォロアルキル基、 H、 F、 Cl、 Br又は Iを表し、 Rは、主鎖に酸素原子を有し て 、てもよく Hの全部若しくは一部が Fで置換された直鎖又は分岐のフルォロアルキ レン基を表し、 jは、 0〜6の整数を表し、 kは、 0又は 1の整数を表し、 Yは、親水基を 表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有ィ匕合物（1)である請求項 1記載の含フッ素 エラストマ一重合体の製造方法。
[3] 含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下に水性媒体中にお!ヽてフッ 素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマ一重合体の製造方法であつ て、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式 (I)
CF =CF- (CF ) Y (I)
2 2 a
[式中、 aは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有化合物 (1)、下記
4
一般式 (II)
CF =CF— (CF C (CF ) F) Υ (II)
2 2 3 b
[式中、 bは、 1〜5の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H
4又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (11)、下記一 般式 (III)
CF =CFO- (CF ) -Y (III)
2 2 c [式中、 cは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (III)、下記
4
一般式 (IV)
CF =CF (CF ) -0- (CF CFXO) 一（CF )— Y (IV)
2 2 d 2 e 2 f
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 dは、 0〜2の整数を表し、 eは、 1〜10の整数を表
3
し、 fは、 1〜3の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、 NH
3 4 又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (IV)、下記一般 式 (V)
CH =CFCF 0 (CF (CF ) CF O) CF (CF )Y (V)
2 2 3 2 g 3
[式中、 gは、 0〜10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (V)、下記
4
一般式 (VI)
CF =CF (CF ) O— (CF (CF ) CF O) CF (CF ) Y (VI)
2 2 h 3 2 i 3
[式中、 hは、 1〜6の整数を表し、 iは、 1〜10の整数を表し、 Yは、 SO M又は C
3
OOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル
4
基含有ィ匕合物 (VI)、下記一般式 (VII)
CH =CH (CF ) Y (VII)
2 2 pi
[式中、 plは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3
、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)、
4
及び Z又は、下記一般式 (νπι)
CF =CFO— (CH ) - (CF ) Y (VIII)
2 2 q 2 p2
[式中、 qは、 1〜4の整数を表し、 p2は、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は
3
— COOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビ
4
-ル基含有化合物 (VIII)力もなるものである
ことを特徴とする含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[4] 含フッ素エラストマ一重合体は、フッ化ビ-リデン系共重合体である請求項 1、 2又は
3記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[5] 含フッ素エラストマ一重合体は、テトラフルォロエチレン/プロピレン系共重合体であ る請求項 1、 2又は 3記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[6] 含フッ素エラストマ一重合体は、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロビュルエーテ ル系共重合体である請求項 1、 2又は 3記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方 法。
[7] 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物 (I)、含フッ素ビニル 基含有化合物 (ΠΙ)、含フッ素ビュル基含有化合物 (IV)、含フッ素ビュル基含有ィ匕 合物 (V)、含フッ素ビニル基含有化合物 (VI)、含フッ素ビニル基含有化合物 (VII) 、及び Z又は、含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (VIII)力 なるものである請求項 3、 4、 5又は 6記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[8] 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式 (i)
CH =CFCF O— (CF (CF ) CF O) CF (CF ) Y (i)
2 2 3 2 k 3
[式中、 kは、 0〜3の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有ィ匕合物 (i)力 なるも
4
のである請求項 7記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[9] 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、水性媒体の lppm以上、 10質量％以下の量で添 加する請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造 方法。
[10] 連鎖移動剤は、炭素数 1〜6の飽和炭化水素又は炭素数 1〜4のアルコール、炭素 数 4〜8のカルボン酸エステル化合物、炭素数 1〜2の塩素置換炭化水素、炭素数 3 〜5のケトン、炭素数 10〜12のメルカプタンである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又 は 9記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[11] フッ素含有単量体の重合は、含フッ素界面活性剤の不存在下に行う請求項 1、 2、 3 、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 10記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[12] 含フッ素エラストマ一重合体力 なる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素エラ ストマー重合体水性分散液であって、
前記含フッ素エラストマ一重合体は、請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10又は 11 記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法により製造された含フッ素エラストマ 一重合体であり、 前記含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤を含 有するか又は含有しないものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、前記含フッ素エラストマ一重合体水性分散液 の lOOOppm未満である
ことを特徴とする含フッ素エラストマ一重合体水性分散液。
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