TWI464144B - A tetracarboxylic acid derivative, a process for producing the same, and a liquid crystal aligning agent - Google Patents

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TWI464144B
TWI464144B TW099104781A TW99104781A TWI464144B TW I464144 B TWI464144 B TW I464144B TW 099104781 A TW099104781 A TW 099104781A TW 99104781 A TW99104781 A TW 99104781A TW I464144 B TWI464144 B TW I464144B
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Mitsumasa Kondo
Kenichi Tokunaga
Masato Nagao
Hiroshi Kita
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Description

四羧酸衍生物，其製造方法，及液晶配向劑
本發明係有關新穎的四羧酸二烷基酯，將其氯化而得之雙(氯羰基)化合物、其製造方法，及含有以此等化合物為原料的聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之液晶配向劑。
四羧酸二烷基酯，及其氯化而得的雙(氯羰基)化合物等之四羧酸衍生物為聚醯胺、聚酯或聚醯亞胺等之原料用的重要物質。
例如有關主鏈具有環丁烷骨架之聚醯亞胺的合成例報告有，使雙(氯羰基)環丁烷二羧酸二甲基酯與二胺反應得聚醯胺酸甲基酯後，將其加熱而得聚醯亞胺例(參考非專利文獻1)。
但，環丁烷環上具有取代基之環丁烷四羧酸類中，並無合成四羧酸二烷基酯，及將其氯化而得之雙(氯羰基)化合物的報告例。
又，聚醯亞胺等樹脂之特徵為，具有較高的機械強度、耐熱性、絕緣性及耐溶劑性，故被廣泛使用於液晶顯示元件及半導體之保護材料、絕緣材料、彩色濾光片等電子材料上，又最近也被期待使用於光導波路用材料等光通信用材料之用途上。因此近年來使用於該類領域之樹脂被要求具有更高之特性及品質，故要求此等樹脂之原料用的單體構造及品質等具有更高水準係重點。
另外使用於液晶電視、液晶顯示器等之液晶顯示元件一般為，元件內設有控制液晶之配列狀態用的液晶配向膜。
使用目前工業上最普及化之方法時，該液晶配向膜可藉由以棉、尼龍、聚酯等布料單方向擦拭形成於電極上之聚醯亞胺膜，即摩擦處理而得。
摩擦處理聚醯亞胺膜之方法係為簡便且生產性優良，適用於工業上之方法。但隨著液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化的要求日益升高會出現，受摩擦處理時發生於配向膜表面的傷、來自灰塵、機械性力量及靜電的影響、配向處理之面內均勻性等各種問題。
已知取代摩擦處理之方法如，藉由照射偏光之放射線，而賦予液晶配向能的光配向法。有關使用光配向法之液晶配向機構曾提案，利用感光異構變化反應、利用光交聯反應、利用光分解反應等之機構(參考非專利文獻2)。
專利文獻1曾提案，光配向法係使用主鏈具有環丁烷環等脂環構造之聚醯亞胺。配向膜係使用聚醯亞胺之光配向法時，因其具有較高耐熱性故期待其有用性。
上述光配向法為無需摩擦配向處理方法，且工業上同樣具有能以簡便的製造步驟生產的優點，而成為受人注目之新型的液晶配向處理方法，但利用於液晶電視及液晶顯示器等時會有液晶之配向規制力、液晶顯示元件用之電特性、此等特性之安定性等課題，因此一般無法實用化。
即，藉由摩擦法進行配向處理之液晶配向膜為，藉由物理性力量延伸高分子鏈，因此相對於摩擦方向具有較高的各向異性。該各向異性較高時可發現較高的液晶配向規制力。相對地，藉由光配向法而得之液晶配向膜會有，比較藉由摩擦而得之物時，相對於高分子膜之配向處理方向的各向異性較小之課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開平9-297313號公報
非專利文獻
非專利文獻1：高執行聚合物(High Performance Polymers)、(1998)、10(1)、p11-21
非專利文獻2：木戶脇匡俊、市村國宏、液晶光配向膜、月刊機能材料1997年11月號、CMC股份公司出版、第17卷、第11號、p13-22
本發明之目的為，提供環丁烷環上具有烷基之新穎的四羧酸二烷基酯，及其氯化而得之新穎的雙(氯羰基)化合物、此等之製造方法，及此等之特定異構體的製造方法。
又，本發明之目的為，提供含有以上述雙(氯羰基)化合物為原料之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的液晶配向劑。
本發明為解決上述課題之發明，其具有下述要旨。
1.　一種四羧酸二烷基酯，其為如下述式[1]或式[2]表示，
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基，n為1至4)。
2.如上述1.所記載的四羧酸二烷基酯，其為如下述式[1-a]、式[2-a]或式[2-b]所表示，
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基)。
3.一種雙(氯羰基)化合物，其為如下述式[3]或式[4]所表示，
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基，n為1至4)。
4.如上述3.所記載的雙(氯羰基)化合物，其為如下述式[3-a]、式[4-a]或式[4-b]所表示，
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基)。
5.一種前述式[1]或式[2]所表示的四羧酸二烷基酯之製造方法，其為使下述式[5]所表示的四羧酸二酐與碳數1至5之醇反應，
(式中，R2 為碳數1至5之烷基，n為1至4)。
6.一種前述式[1-a]或式[2-a]所表示的四羧酸二烷基酯之製造方法，其為使下述式[5-a]所表示的四羧酸二酐與碳數1至5之醇反應，
(式中，R2 為碳數1至5之烷基)。
7.一種前述式[2-b]所表示的四羧酸二烷基酯之製造方法，其為使下述式[5-b]所表示的四羧酸二酐與碳數1至5之醇反應，
(式中，R2 為碳數1至5之烷基)。
8.如上述5.至7.中任何一項所記載的製造方法，其中係於存在酸性化合物或鹼性化合物下，使四羧酸二酐與碳數1至5之醇反應。
9.如上述5.至7.中任何一項所記載的製造方法，其中係於存在鹼性化合物下，使四羧酸二酐與碳數1至5之醇反應。
10.一種前述式[3]或式[4]所表示的雙(氯羰基)化合物之製造方法，其為使前述式[1]或式[2]所表示的四羧酸二烷基酯與氯化劑反應。
11.一種前述式[3-a]所表示的雙(氯羰基)化合物之製造方法，其為使前述式[1-a]所表示的四羧酸二烷基酯與氯化劑反應。
12.一種前述式[4-a]所表示的雙(氯羰基)化合物之製造方法，其為使前述式[2-a]所表示的四羧酸二烷基酯與氯化劑反應。
13.一種前述式[4-b]所表示的雙(氯羰基)化合物之製造方法，其為使前述式[2-b]所表示的四羧酸二烷基酯與氯化劑反應。
14.如上述10.至13.中任何一項所記載的製造方法，其中係於存在鹼性化合物下，使四羧酸二烷基酯與氯化劑反應。
15.如上述10.至13.中任何一項所記載的製造方法，其中係於存在吡啶下，使四羧酸二烷基酯與氯化劑反應。
16.一種液晶配向劑，其特徵為，含有使含有60莫耳%以上的環丁烷環之1,3位鍵結氯羰基、2,4位鍵結烷基酯基之下述式(101)所表示的酸氯化物之雙(氯羰基)化合物與二胺反應而得的聚醯胺酸酯，
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 、R3 、R4 、R5 為氫原子或碳數1至30之1價烴基，又可相同或相異)。
17.如上述16.所記載的液晶配向劑，其中酸氯化物為具有下述式(102)所表示的構造，
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R6 為碳數1至30之1價烴基)。
18.如上述16.所記載的液晶配向劑，其中酸氯化物為具有下述式(103)所表示的構造，
(式中，R1 為碳數1至5之烷基)。
19.一種液晶配向膜，其為將偏光之放射線照射於，塗佈上述16.至19.中任何一項所記載的液晶配向劑後焙燒而得的被膜上而得。
20.一種液晶配向膜之製造方法，其為將偏光之放射線照射於，塗佈上述16.至19.中任何一項所記載的液晶配向劑後焙燒而得之被膜上。
本發明可得環丁烷環上具有烷基之新穎的四羧酸二烷基酯，及環丁烷環上具有烷基之新穎的雙(氯羰基)化合物。另外可有效率製造此等之特定異構體。
來自本發明之液晶配向劑於加熱而醯亞胺化時高分子鏈不會產生分解反應，且可得高秩序之高分子膜，因此既使使用光配向法也可得對配向處理方向具有高各向異性之液晶配向膜。
另外來自本發明之液晶配向膜對溫度、濕度等外在環境具有安定性，因此作為液晶顯示元件用時，高溫下可具有高電壓保持率及低離子密度，故可得具有安定且良好的顯示特性之液晶顯示元件。
[實施發明之形態] [四羧酸二烷基酯]
本發明之四羧酸二烷基酯為，下述一般式[1]或式[2]所表示的化合物。
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基，n為1至4)。
R1 為碳數1至5之烷基，烷基之具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基等。又自本發明之四羧酸二烷基酯合成聚醯胺酸酯後，醯亞胺化作為聚醯亞胺用時，R1 較佳為碳數較少易脫離之物，更佳為甲基。
R2 為碳數1至5之烷基，烷基之具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基等。
n為1至4，較佳為2。
下面將舉R2 為甲基，n為2時本發明之四羧酸二烷基酯的具體例，但本發明之四羧酸二烷基酯非限定於此等。又下述表中a1至a4及b1至b4係表示下述式[6]所表示之各自位置，表中之記號的意義如下所述。
Me：甲基、Et：乙基、Pr-n：正丙基、Pr-iso：異丙基、Bu-n：正丁基、Bu-sec：仲丁基、Bu-iso：異丁基、Bu-t：叔丁基、Pen-n：正戊基、OMe：甲氧基、OEt：乙氧基、OPr-n：正丙基醚基、OPr-iso：異丙基醚基、OBu-n：正丁氧基、OBu-sec：仲丁氧基、OBu-iso：異丁氧基、OBu-t：叔丁氧基、OPen-n：正戊基醚基
又，n為2，且R2 為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或正戊基之化合物可為上述表中b1至b4之Me各自被Et、Pr-n、Pr-iso、Bu-n、Bu-sec、Bu-iso、Bu-t或Pen-n取代的化合物。
本發明之四羧酸二烷基酯就易合成化合物及產率之觀點，特佳之化合物為下述式[1-a]、[2-a]或[2-b]所表示的化合物。
另外使用[1-a]之高純度品時，可得分子量比使用[2-a]之高純度品或[1-a]及[2-a]之混合物的聚合物高且低分散之聚合物，因此就製造高分子量且低分散之聚合物觀點較佳為[1-a]所表示的四羧酸二烷基酯。
本發明之四羧酸二烷基酯可藉由下述反應式所示，使四羧酸二酐[5]與R1 OH所表示的碳數1至5之醇反應而得。
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基，n為1至4)。
上述反應可於對應的醇(R1 OH)中進行，又必要時可使用溶劑。溶劑可為對反應為不活性之物，無特別限定，例如己烷、庚烷或甲苯等碳化氫類、氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等鹵系碳化氫類、二乙基醚或1,4-二噁烷等醚類、乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲基乙基酮等酮類、乙腈或丙腈等腈類、及此等之混合物。較佳為乙酸乙酯或乙腈，更佳為乙腈。
醇(R1 OH)相對於四羧酸二酐[5]之使用量一般為2至100倍莫耳，較佳為2至40倍莫耳，更佳為2至20倍莫耳。
上述反應係於中性條件下進行，又可添加鹼或酸。鹼或酸無特別限定。
鹼如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鈉等無機鹼類、三乙基胺、吡啶、喹啉、8-喹啉酚、1,10-菲繞啉、紅菲繞啉、二甲基二苯基菲繞啉(BCP)、2,2’-聯二吡啶、2-苯基吡啶、2,6-二苯基胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-(2-羥基乙基)吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)等有機鹼類，及甲氧化鈉、甲氧化鉀或鉀t-丁氧化物等金屬烷氧化物類。較佳為甲氧化鈉、甲氧化鉀或吡啶，更佳為吡啶。
酸如，磷鉬酸、磷鎢酸等雜聚酸、三甲基硼酸酯、三苯基膦等有機酸、鹽酸、硫酸或磷酸等無機酸、甲酸、乙酸或p-甲苯磺酸等碳化氫酸、及三氟乙酸等鹵系碳化氫酸。較佳為p-甲苯磺酸、磷酸或乙酸，更佳為p-甲苯磺酸。
鹼或酸相對於四羧酸二酐[5]之使用量一般為0至100倍莫耳，較佳為0.01至10倍莫耳。
反應溫度無特別限定，例如可為-90至200℃，較佳 為-30至100℃。
反應時間一般為0.05至200小時，較佳為0.5至100小時。
下面將敘述可各自有效率製造一般式[1]或[2]中，n為2的本發明之四羧酸二烷基酯中，特定位置異構體之前述式[1-a]、式[2-a]或式[2-b]所表示的化合物之方法。
式[1-a]或式[2-a]所表示的化合物可藉由，前述反應式之四羧酸二酐[5]係使用下述式[5-a]所表示的四羧酸二酐而得。
(式中，R2 為碳數1至5之烷基)。
此時之反應溫度較低時，可提升式[1-a]之選擇率。因此欲提升式[1-a]之反應產率時，反應溫度更佳為10至30℃。又欲提升式[2-a]之反應產率時，反應溫度更佳為50至100℃。
又，添加鹼或酸進行反應時，也可提升式[1-a]之選擇率及反應速度，更佳為添加鹼性化合物。此時所使用的鹼或酸如前述列舉之物，較佳之鹼或酸及較佳之添加量同前述。
式[2-b]所表示的化合物可藉由，使下述式[5-b]所表示的四羧酸二酐與碳數1至5之醇(前述之R1 OH)反應而得。
(式中，R2 為碳數1至5之烷基)。
此時添加鹼或酸進行反應，可提升式[2-b]之選擇率及反應速度，更佳為添加鹼性化合物。此時所使用的鹼或酸如前述列舉之物，較佳之鹼或酸及較佳之添加量同前述。
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基)。
又，本發明之特徵為，易於分離反應生成之目的物。例如以式[5-a]為原料時，結束反應後餾去所使用的醇，再於有機溶劑中加熱回流所析出的結晶，其後冷卻再濾取、洗淨所析出的結晶，乾燥後可得式[1-a]之高純度品的一次結晶。所使用的有機溶劑可為甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧各種醇混合液、乙腈‧各種醇混合液等。較佳為乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧各種醇混合液、或乙腈‧各種醇混合液。各種醇如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等。
一次結晶可藉由洗淨及再結晶退一步提升純度。再結晶方法如，將有機溶劑加入一次結晶中，加溫後冰冷、過濾再乾燥之方法。所使用的有機溶劑可為，甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧各種醇混合液、乙腈‧各種醇混合液等。較佳為乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧各種醇混合液、或乙腈‧各種醇混合液。各種醇如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等。
此等製造一次結晶時所使用的有機溶劑量，一般以100%產率由原料製造目的生成物時之重量為基準時，使用量為其2倍至20倍。又為了提升產率較佳為減少有機溶劑使用量，為了得到高純度品較佳為增加有機溶劑使用量。因此考量此等產率及純度更佳為2.5倍至5倍量。
另外藉由洗淨、再結晶得到一次結晶時之濾液，可得式[2-a]之高純度品。即，將所得濾液餾去溶劑後，於有機溶劑中加熱回流所析出的結晶，冷卻後濾取所析出的結晶，再洗淨、乾燥可得目的之式[2-a]的高純度品之二次結晶。所使用的有機溶劑可為，甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧各種醇混合液、乙腈‧各種醇混合液等。較佳為乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧各種醇混合液、或乙腈‧各種醇混合液。各種醇如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等。
二次結晶可藉由洗淨及再結晶進一步提升純度。再結晶方法如，將有機溶劑加入二次結晶中，加溫後冰冷、過濾再乾燥之方法。所使用的有機溶劑如，甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧各種醇混合液、乙腈‧各種醇混合液等。較佳為乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧各種醇混合液、或乙腈‧各種醇混合液。各種醇如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等。
製造此等二次結晶時所使用的有機溶劑量，一般自以100%產率由原料製造目的生成物時之重量扣除上述取出的一次結晶之重量為基準時，使用量為其2倍至20倍。又為了提升產率較佳為減少有機溶劑使用量，為了得到高純度品較佳為增加有機溶劑使用量。因此考量此等產率、純度更佳為2.5倍至5倍量。
以式[5-b]為原料時，結束反應後餾去所使用的醇，再於有機溶劑中加熱回流所析出的結晶，冷卻後濾取、洗淨所析出的結晶，再乾燥可得式[2-b]之高純度品的一次結晶。所使用的有機溶劑可為，甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧各種醇混合液、乙腈‧各種醇混合液等。較佳為乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧各種醇混合液、或乙腈‧各種醇混合液。又一次結晶之精製方法可為，藉由洗淨方法及再結晶方法進一步提升純度。洗淨方法如，將有機溶劑加入一次結晶中，加溫後冰冷、過濾再乾燥之方法。所使用的有機溶劑可為，甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧各種醇混合液、乙腈‧各種醇混合液等。較佳為乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧各種醇混合液、或乙腈‧各種醇混合液。各種醇如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等。
製造此等一次結晶時所使用的有機溶劑量，一般以100%產率由原料製造目的生成物時之重量為基準時使用量為其2倍至20倍。又為了提升產率較佳為減少有機溶劑使用量，為了得到高純度品較佳為增加有機溶劑使用量。因此考量產率及純度更佳為2.5倍至5倍量。
[雙(氯羰基)化合物]
本發明之雙(氯羰基)化合物為，下述一般式[3]或[4]所表示的化合物。
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基，n為1至4)。
R1 為碳數1至5之烷基，烷基之具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基等。由本發明之雙(氯羰基)化合物合成聚醯胺酸酯後，將其醯亞胺化作為聚醯亞胺用時，R2 較佳為碳數較少易脫離之物，更佳為甲基。
R2 為碳數1至5之烷基，烷基之具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基等。
n為1至4，較佳為2。
下面將舉R2 為甲基，n為2時之本發明的雙(氯羰基)化合物之具體例，但本發明之雙(氯羰基)化合物非限定於此等。又下述表中，a1至a4及b1至b4係表示下述式[6]所表示的各自位置，表中記號之意義各自如下所述。
Me：甲基、Et：乙基、Pr-n：正丙基、Pr-iso：異丙基、Bu-n：正丁基、Bu-sec：仲丁基、Bu-iso：異丁基、Bu-t：叔丁基、Pen-n：正戊基、OMe：甲氧基、OEt：乙氧基、OPr-n：正丙基醚、OPr-iso：異丙基醚、OBu-n：正丁氧基、OBu-sec：仲丁氧基、OBu-iso：異丁氧基、OBu-t：叔丁氧基、OPen-n：正戊基醚
又，n為2且R2 為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或正戊基之化合物如，上述表中b1至b4之Me各自被Et、Pr-n、Pr-iso、Bu-n、Bu-sec、Bu-iso、Bu-t或Pen-n取代之化合物。
本發明之雙(氯羰基)化合物就易取得原料用的四羧酸二烷基酯及具有高產率特佳為下述式[3-a]、[4-a]或[4-b]所表示的化合物。
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基)。
另外使用式[3-a]之高純度品的聚合物，可得分子量比使用式[4-a]之高純度品或式[3-a]及式[4-a]之混合物的聚合物高且低分散之聚合物，因此就製造高分子量且低分散之聚合物觀點較佳為式[3-a]所表示的化合物。
本發明之雙(氯羰基)化合物[3]或化合物[4]可如下述反應式所示，將式[1]或式[2]所表示的四羧酸二烷基酯氯化而得。
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基，n為1至4)。
上述反應式中式[3]及式[4]之R2 的取代位置，與對應的式[1]及式[2]之取代位置相同。即，雙(氯羰基)化合物[3-a]可藉由，將前述四羧酸二烷基酯[1-a]氯化而得，同樣地化合物[4-a]可藉由將化合物[2-a]氯化，化合物[4-b]可藉由化合物[2-b]氯化而得。
上述反應所使用的氯化劑如，氯化亞硫醯、草醯氯化物、光氣、氯、氧基氯化磷、五氯化膦、N-氯琥珀酸醯亞胺等。較佳為氯化亞硫醯、草醯氯化物、光氣、氯、氧基氯化磷、或五氯化膦。又更佳為氯化亞硫醯、草醯氯化物或光氣。氯化劑相對於四羧酸二烷基酯之使用量一般為2至100倍莫耳，較佳為2至30倍莫耳，更佳為2至3倍莫耳。
上述反應可於氯化亞硫醯等之氯化劑中進行，但必要時可使用溶劑。溶劑可為對反應為不活性之物無特別限定，例如可為己烷、庚烷或甲苯等碳化氫類、氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等鹵系碳化氫類、二乙基醚或1,4-二噁烷等醚類、乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲基乙基酮等酮類、乙腈或丙腈等腈類，及此等之混合物。較佳為己烷、庚烷或甲苯。更佳為己烷或庚烷。
又，上述反應可於無觸媒下進行，但添加觸媒可減少氯化劑之使用量，且快速進行反應。觸媒之具體例如，三乙基胺、吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲醯胺等有機鹼類，及甲氧化鈉、甲氧化鉀或鉀t-丁氧化物等金屬烷氧化物類，但非限定於此等。較佳為三乙基胺、吡啶或N,N-二甲基甲醯胺，更佳為吡啶。此等觸媒相對於四羧酸二烷基酯之使用量一般為0至100倍莫耳，較佳為0.01至10倍莫耳。
反應溫度無特別限定，一般為-90至200℃，較佳為-30至100℃，更佳為50至80℃。
反應時間一般為0.05至200小時，較佳為0.5至100小時，更佳為0.5至5小時。
又，上述所得的雙(氯羰基)化合物例如可進行下述的單離精製。
結束反應後餾去殘存之氯化劑，加入一定量之溶劑後加熱攪拌。其後冷卻再取出所析出的結晶，洗淨後乾燥得目的物之一次結晶。又上述加熱攪拌時，於溶解結晶之後必要時可藉由熱時過濾以濾除不溶物，其後進行相同操作可得更高純度之目的物。又氯化劑比所使用的溶劑更易餾去時，可於結束反應後餾去一定量的殘存之氯化劑及溶劑，再加熱殘液使結晶溶解或加熱攪拌，其後冷卻再濾取所析出的結晶，洗淨後乾燥得目的物之一次結晶。上述餾去溶劑時，及加熱溶解時或加熱攪拌時之溫度如30至100℃，較佳為30至50℃。所使用的有機溶劑可為，甲苯、乙腈、乙酸乙酯、n-己烷、n-庚烷或乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧n-己烷混合液等。較佳為n-己烷或n-庚烷、乙酸乙酯‧n-己烷混合液，或乙酸乙酯‧n-庚烷混合液。又一次結晶之精製方法可為，藉由洗淨方法及再結晶法更進一步提升純度。再結晶方法如，將甲苯、乙腈、乙酸乙酯、n-己烷、n-庚烷或乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧n-己烷混合液等加入一次結晶中，加溫溶解結晶後，冰冷、過濾再乾燥可得高純度品。
又另一處理方法為，結束反應後餾去殘存之氯化劑，再蒸餾殘液可得目的物。
另外使用精製原料用之四羧酸二烷基酯而得的高純度之單一立體異構體[1]進行氯化反應，結束反應後同上述操作，可以高產率得到更高純度之化合物[3]。同樣地使用高純度之單一立體異構體[2]，可以高產率得到高純度之化合物[4]。
上述所得的本發明之四羧酸二烷基酯或雙(氯羰基)化合物可作為聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯等之單體原料用。例如，藉由存在縮合劑下聚縮合本發明之四羧酸二烷基酯及各種二胺化合物，或使本發明之雙(氯羰基)化合物與各種二胺化合物反應，可合成聚醯胺。又必要時將觸媒加入此等聚醯胺中，加熱後可合成聚醯亞胺。另外可以各種二醇化合物取代上述二胺化合物合成聚酯。
如上述般，本發明之此等化合物可提供適用於材料領域等之環丁烷環上具有烷基的聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯。
[液晶配向劑]
藉由因偏光之放射線而發生的聚醯亞胺之各向異性光分解反應的光配向法而得之液晶配向膜，一般比較藉由摩擦而得之物，可減少相對於高分子鏈之配向方向的各向異性。推斷起因為，藉由光分解反應可降低聚醯亞胺之分子量，且低分子量成份多半係存在於配向方向以外。
所使用的聚醯亞胺先驅物為聚醯胺酸時，焙燒進行醯亞胺化的同時可與二胺及酸二酐進行逆反應，結果所得的聚醯亞胺之分子量會比原來的聚醯胺酸低。因此焙燒會成為降低分子量及各向異性之要因。又由酸二酐及二胺而得的聚醯胺酸可如下述式(A)、(B)、(C)、(D)所示般，醯胺鍵之鍵結位置存在不同的4種構造，且分子鏈中此等構造係無規存在。焙燒聚醯胺酸之塗膜使其脫水閉環，可形成聚醯亞胺，但未完全醯亞胺化時，會殘留無規存在上述4種構造之聚醯胺酸，因此會降低高分子鏈之秩序性。降低高分子鏈之秩序性時，會因立體排斥而降低聚合物同士間之相互作用，故無法得到高秩序之聚醯亞胺膜。因此推斷聚醯胺酸中醯胺基之鍵結位置為無規時，會減少相對於所得聚醯亞胺膜之配向方向的各向異性。
經本發明者們專心硏究後發現，藉由使用高分子鏈之秩序性較高，且焙燒時不會降低分子量之聚醯亞胺先驅物時，既使上述光配向法也可得相對於配向方向具有較高各向異性之聚醯亞胺膜。具體上以藉由控制環丁烷環上氯羰基及酯基之取代位置而得的對稱性較高之酸氯化物與二胺而得的具有較高秩序性之聚醯胺酸酯作為液晶配向劑用時，既使上述光配向法也可得相對於配向處理方向具有較高各向異性之聚醯亞胺膜，基於該見解而完成本發明。
[酸氯化物]
本發明所使用的環丁烷環之1,3位鍵結氯羰基、2,4位鍵結酯基之酸氯化物如下述式(101)所示。
(式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 、R3 、R4 、R5 為氫原子或碳數1至30之1價烴基，又可相同或相異)。
式(101)所表示的酸氯化物中，R1 為碳數1至5之烷基。烷基之具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基等。一般聚醯胺酸酯之碳數高於甲基、乙基、丙基時需提高進行醯亞胺化之溫度。因此就藉由熱而易醯亞胺化之觀點較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
式(101)所表示的酸氯化物中，R2 、R3 、R4 、R5 為氫原子及碳數1至30之1價烴基，又可相同或相異。
一價烴基如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；二環己基等二環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等鏈烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基環己基等芳烷基等。
又此等一價烴基之部分或全部氫原子可被鹵原子、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、烷基、環烷基、二環烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等取代。
就液晶配向性之觀點，R2 、R3 、R4 、R5 較佳為立體障礙較小之取代基，特佳為氫原子或甲基。又為了得到相對於配向方向具有較高各向異性之液晶配向膜，R2 、R3 、R4 、R5 較佳為全為同一取代基，或R2 、R4 及R3 、R5 為同一取代基。
R2 、R3 、R4 、R5 、氯羰基及酯基之立體配置的具體例如下述式(106)至(121)。
上述中又以酸氯化物之對稱性較高可得高秩序之聚醯胺酸酯，且高分子鏈之直線性較高既使降低醯亞胺化也可形成高秩序之高分子膜，而得相對於配向方向具有較高各向異性之液晶配向膜的式(106)、(107)、(108)、(109)特佳。
式(101)之R2 、R3 、R4 、R5 中1個以上為氫原子時之酸氯化物的具體構造如下述式(122)至(129)。
上述較佳為，酸氯化物之對稱性較高可得高秩序之聚醯胺酸酯，且高分子鏈之直線性較高既使會降低醯亞胺化率，也可形成高秩序之高分子膜，而得具有較高各向異性之液晶配向膜的式(126)或(127)。又特佳為，氯羰基及R2 或R4 取代環丁烷環之同一碳，而可抑制來自熱的異性化，既使高溫時也不會崩解單體或聚合物之對稱性的式(126)。
又以R2 、R3 、R4 、R5 為同一取代基時，可提升酸氯化物之對稱性，而得高秩序之聚醯胺酸酯的下述式(102)為佳。
式(102)中，R1 為碳數1至4之烷基，R6 為碳數1至30之1價烴基。1價烴基如，與R2 、R3 、R4 、R5 所列舉之構造相同的構造。
上述中式(101)所表示的酸氯化物之具體例特佳為式(103)或(104)。
式(101)之酸氯化物可藉由下述般，四羧酸二酐之酯化及羧酸之氯化的2階段反應合成。
第1階段的酯化反應可藉由，使四羧酸二酐與R1 OH所表示的醇反應進行。反應溫度例如可為-90至200℃，較佳為-30至100℃。反應時間例如可為0.5至200小時，較佳為0.5至100小時。該反應所使用的醇相對於四羧酸二酐例如可為2至100倍莫耳，較佳為2至40倍莫耳，更佳為2至20倍莫耳。
上述酯化反應後多數會含有2,4位以外之位置多半係酯基的異構體，因此為了得到本發明所使用的酸氯化物較佳為，精製2,4位為酯基之二酯物。精製方法如，再結晶及柱色譜等各種精製方法，但就操作簡便性較佳以再結晶法精製。再結晶溶劑可為組合各種有機溶劑。
第2階段的氯化反應可藉由，存在有機溶劑下使上述所得的酯物與氯化劑反應進行。反應溫度例如可為-90至200℃，較佳為-30至100℃，更佳為50至80℃。反應時間例如可為0.5至200小時，較佳為0.5至100小時，更佳為0.5至5小時。該反應所使用的氯化劑相對於酯物例如可為2至100倍莫耳，較佳為2至30倍莫耳，更佳為2至3倍莫耳。
氯化劑如，氯化亞硫醯、草醯氯化物、光氣、氯、氧基氯化磷、五氯化膦、N-氯琥珀酸醯亞胺等。
反應溶劑可為對反應為不活性之物無特別限定，例如己烷、庚烷或甲苯等碳化氫類、氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等鹵系碳化氫類、二乙基醚或1,4-二噁烷等醚類、乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲基乙基等酮類、乙腈或丙腈等腈類，及此等之混合物。
上述氯化反應既使無觸媒也可進行，但添加觸媒可減少氯化劑之使用量，且可加速反應進行。觸媒如，三乙基胺、吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲醯胺等有機鹼類，及甲氧化鈉、甲氧化鉀或鉀t-丁氧化物等金屬烷氧化物類。此等觸媒相對於酯物之使用量例如可為0至100倍莫耳，較佳為0.01至10倍莫耳。
酸氯化物之純度較高時會提升所得的聚醯胺酸酯之分子量，因此氯化反應後又以精製反應生成物為佳。精製方法如再結晶，再結晶溶劑可為不與酸氯化物反應之有機溶劑，無特別限定。
[聚醯胺酸酯]
本發明之液晶配向劑所使用的聚醯胺酸酯為，含有必須成份用的上述式(101)所表示之酸氯化物的雙(氯羰基)化合物與二胺反應而得之物。
該反應所使用的雙(氯羰基)化合物可混在式(101)所表示以外之酸氯化物，例如環丁烷環之1,4位鍵結氯羰基、2,3位鍵結烷基酯基之酸氯化物，但此時式(101)所表示的酸氯化物較佳為60莫耳%以上。就使所得的聚醯胺酸酯具有更高秩序性，及進一步提高相對於配向處理方向之各向異性觀點，式(101)所表示的酸氯化物較佳為80莫耳%以上，更佳為95至100莫耳%。
與雙(氯羰基)化合物反應的二胺如下述式(130)所表示之二胺。
[化37]
H2 N-X-NH2 　(30)
(X為2價之有機基)。
下面為式(130)中之X的構造具體例，但本發明非限於此。
本發明之液晶配向膜的製造方法中，二胺化合物中存在芳香族環時，該芳香環為光吸收部位，會促進環丁烷環之開裂反應。因此就光反應效率之觀點，二胺化合物較佳為芳香族二胺。又藉由醯亞胺化而生成之聚醯亞胺分子鏈的直線性較高時可提升液晶配向性，因此特佳為，A-7、A-11、A-12、A-13、A-14、A-20、A-22、A-23、A-24、A-26、A-27、A-28、A-30、A-42、A-43、A-44、A-45、A-46、A-48、A-63、A-69、A-71、A-72、A-73、A-74或A-75。
[合成聚醯胺酸酯]
聚醯胺酸酯可藉由，存在鹼及有機溶劑下以-20℃至150℃，較佳為0℃至50℃使二胺與雙(氯羰基)化合物反應30分鐘至24小時，較佳為1至4小時而合成。
前述之鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了穩定進行反應較佳為吡啶。鹼之添加量太多時將難去除，太少時會減少分子量，因此相對於雙(氯羰基)化合物較佳為2至4倍莫耳。
合成聚醯胺酸酯用的溶劑就單體及聚合物之溶解性較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上。合成時之濃度太高時易析出聚合物，太低時無法提升分子量，因此較佳為1至30重量%，更佳為5至20重量%。又為了防止雙(氯羰基)化合物被加水分解，可盡可能將合成聚醯胺酸酯用的溶劑脫水，又於氮環境中可防止混入外氣。
充分攪拌上述所得的聚醯胺酸酯溶液，同時將其注入弱溶劑中，可析出聚合物。進行數次析出後，以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥，可得精製的聚醯胺酸酯粉末。
前述弱溶劑無特別限制，可為水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
[聚醯胺酸酯之分子量]
就控制分子量之觀點聚合反應用的二胺成份與雙(氯羰基)化合物之比率較佳為，莫耳比1.0/0.5至1.0。該莫耳比接近1：1時可增加所得聚合物之分子量。聚合物之分子量會影響液晶配向劑之黏度及液晶配向膜之物理性強度，聚合物之分子量太大時會使液晶配向劑之塗佈作業性及塗膜均勻性變差，分子量太少時由液晶配向劑而得之塗膜的強度將不足。因此本發明之液晶配向劑所使用的聚合物之分子量較佳為，重量平均分子量2,000至500,000，更佳為5,000至300,000，特佳為10,000至100,000。
[液晶配向劑]
本發明之液晶配向劑為，將上述所得的聚合物均勻溶解於有機溶劑而得之形成液晶配向劑用塗佈液。
本發明之液晶配向劑所使用的溶劑可為能溶解液晶配向劑所含的聚合物之物無特別限制，其具體例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可使用1種或混合2種以上。又不會析出聚合物之範圍內，可混合單獨使用時不會溶解聚合物之溶劑。
又，可添加提升液晶配向劑塗佈於基板時之塗膜均勻性用的溶劑。該溶劑如，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、己基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、二乙二醇二乙基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。此等溶劑可倂用2種以上。
本發明之液晶配向劑的聚合物濃度可依設定的欲形成之液晶配向膜的膜厚適當變更，但較佳為1至10重量%。未達1重量%時將難形成均勻無缺陷之塗膜，超過10重量%時會使溶液之保存安定性變差。
本發明之液晶配向劑為了提升相對於基板之塗膜的密合性可添加矽烷偶合劑等添加劑。前述矽烷偶合劑可為已知之物，其種類不受限。
加入前述偶合劑時會與加熱後之聚合物反應而提升密合性，又可抑制其對液晶配向劑之特性的影響力。添加後可於20℃至80℃，較佳為40℃至60℃下反應1至24小時。
矽烷偶合劑之添加量太多時，未反應之物會影響液晶配向性，太少時無法表現對密合性之效果，因此相對於聚合物粉末較佳為0.01至5.0重量%，更佳為0.1至1.0重量%。
本發明之液晶配向劑可另使用交聯劑、醯亞胺化促進劑等各種添加劑。又本發明之液晶配向劑所含的聚合物可為2種以上，其中至少1種為本發明之聚醯胺酸酯，而其他之聚合物種類將不受限。
[液晶配向劑之製造方法]
本發明之液晶配向劑可以下述方法製造。
將聚醯胺酸酯粉末溶解於前述溶劑中，得聚醯胺酸酯溶液。此時聚合物濃度較佳為10至30%，特佳為10至15%。又溶解聚醯胺酸酯粉末時可加熱。加熱溫度較佳為20℃至150℃，特佳為20℃至80℃。
以前述溶劑將所得的聚醯胺酸酯溶液稀釋為一定的聚合物濃度，得本發明之液晶配向劑。
添加矽烷偶合劑及交聯劑時，為了防止析出聚合物較佳於加入對聚合物之溶解性較低的溶劑之前添加。添加醯亞胺化促進劑時，為了能以加熱進行醯亞胺化較佳於稀釋步驟之後添加。
[液晶配向膜之製造方法]
將本發明之液晶配向劑過濾後塗佈於基板上，再乾燥、焙燒形成塗膜，其後藉由配向處理該塗膜面，可得液晶配向膜用之物。
液晶配向劑之塗佈方法如，旋塗法、印刷法、噴墨法等。
塗佈液晶配向劑後之乾燥、焙燒步驟可選用任意的溫度及時間。例如為了充分去除液晶配向劑所含的有機溶劑可以50℃至120℃乾燥1分鐘至10分鐘，其後以150℃至300℃焙燒5分鐘至120分鐘。
焙燒後之塗膜厚度太厚時將不利於液晶顯示元件之消耗電力面，太薄時會降低液晶顯示元件之信賴性，因此較佳為5至300nm，更佳為10至200nm。
配向處理該塗膜之方法如，摩擦法、光配向處理法等，又本發明之液晶配向劑特別適用於使用光配向處理法時。
光配向處理法之具體例如，由一定方向將偏向之放射線照射於前述塗膜表面上，又依情況可再以150至250℃進行加熱處理，而賦予液晶配向能之方法。所使用的放射線可為具有100nm至800nm之波長的紫外線及可視光線。其中較佳為具有100nm至400nm之波長的紫外線，特佳為具有200nm至400nm之波長之物。又為了改善液晶配向性可以50至250℃加熱塗膜基板，及照射放射線。前述放射線之照射量較佳為1至10,000mJ/cm2 ，特佳為100至5,000mJ/cm2 。
由上述製作之液晶配向膜，可將液晶分子安定地配向於一定方向。
 實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定以此等解釋。
<實施例1>65℃、中性條件下合成四羧酸二烷基酯
氮氣流下將1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(式(5-1)之化合物，以下簡稱為1,3-DM-CBDA)220g(0.981mol)，及甲醇2200g(6.87mol，相對於1,3-DM-CBDA為10wt倍)放入3L四口燒瓶中，以65℃進行加熱回流30分鐘後，得均勻溶液。將反應溶液直接加熱回流4小時30分鐘，同時攪拌。以高速液體色譜法(以下簡稱為HPLC)測定該反應液，測定結果如後述。
使用蒸發器由該反應液餾去溶劑後，加入乙酸乙酯1301g加熱至80℃，再回流30分鐘。其次於10分鐘內以2至3℃之速度將內溫冷卻至25℃，於25℃下攪拌30分鐘。過濾取出所析出的白色結晶，以乙酸乙酯141g洗淨該結晶2次後減壓乾燥，得白色結晶103.97g。
對該結晶進行1H NMR分析及X線結晶構造解析，結果確認為化合物(1-1)(HPLC相對面積97.5%)(產率36.8%)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)：12.82(s,2H),3.60(s,6H),3.39(s,2H),1.40(s,6H)。
下面將2,4-雙(甲氧基羰基)-1,3-二甲基環丁烷-1,3-二羧酸之化合物(1-1)簡稱為1,3-DM-CBDE。
又，使用蒸發器自取出上述白色結晶後之濾液餾去溶劑，得白色結晶172.24g。將乙腈385.09g加入該白色結晶156.01g中，加熱至65℃使結晶完全溶解。其次以1小時冷卻至30℃，再以2小時將內溫冷卻至25℃。25℃下攪拌30分鐘後，過濾取出所析出的白色結晶，再以乙腈30.7g洗淨該結晶。減壓乾燥後，得白色結晶52.74g。
對該結晶進行1H NMR分析及X線結晶構造解析，結果確認為化合物(2-1)(HPLC相對面積99.2%)(產率20.6%)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)：12.82(s,2H),3.60(s,6H),3.48(s,1H),3.30(s,1H),1.45(s,3H),1.38(s,3H)。
以上述所得的化合物(1-1)、化合物(2-1)等作為標品，解析結束反應時之HPLC的測定數據，結果相對於反應生成物全體之化合物(1-1)的比率為，HPLC相對面積50%，化合物(2-1)為47%。又由反應液取出化合物(1-1)結晶後之濾液中，化合物(1-1)之比率為HPLC相對面積21%，化合物(2-1)為74%。
[X線結晶構造解析]
裝置：DIP2030(MacScience公司製)
X線：Mokα(40kV，200mA)
測定溫度：298.0K
測定用試料為，將所得化合物溶解於乙腈中，室溫下緩緩濃縮製作的單結晶。
化合物(1-1)之單結晶X線測定的解析結果ORTEP圖如圖1所示。
結晶數據
分子式C12 H16 O8
分子量　288.252
色相、形狀　colorless,block
晶系　Monoclinic
空間群　P21 /c
晶格常數a=8.3460(10),b=8.256(2),c=10.630(2)α=90.00°,β=109.738(10)°,γ=90.00°
V=689.4(3)
Z值=2
R(gt)=0.111
wR(gt)=0.548
化合物(2-1)之單結晶X線測定的解析結果ORTEP圖如圖2所示。
結晶數據
分子式　C12 H16 O8
分子量　288.252
色相、形狀　colorless,cube
晶系　triclinic
空間群　P-1
晶格常數a=7.422(2),b=8.0390(10),c=12.232(2)α=106.055(10)°,β=99.018(10)°,γ=103.537(10)°
V=662.4(2)
Z值=2
R(gt)=0.06
wR(gt)=0.07
<實施例2>20℃、中性條件下合成四羧酸二烷基酯
氮氣流下將1,3-DM-CBDA 10g(0.045mol)及甲醇50g(1.56mol，對1,3-DM-CBDA為5wt倍)加入200mL之四口燒瓶中，14至20℃下攪拌69小時後，得均勻之反應溶液。以HPLC分析該反應液，結果化合物(1-1)之HPLC相對面積為56%，化合物(2-1)之HPLC相對面積為44%。
使用蒸發器由該反應液餾去溶劑後，加入乙酸乙酯60g加熱至80℃，再回流30分鐘。其次於10分鐘內以2至3℃之速度將內溫冷卻至25℃，25℃下攪拌30分鐘。過濾取出所析出之白色結晶後，以乙酸乙酯6.43g洗淨2次，再減壓乾燥，得白色結晶5.50g。
對該結晶進行1H NMR分析及X線結晶構造解析，結果確認為化合物(1-1)(HPLC相對面積99.0%)(產率45.7%)。
<實施例3>40℃、中性條件下合成四羧酸二烷基酯
氮氣流下，將1,3-DM-CBDA 10g(0.045mol)及甲醇50g(1.56mol，對1,3-DM-CBDA為5wt倍)放入200mL之四口燒瓶中，40℃下攪拌7小時30分鐘後，得均勻之反應溶液。以HPLC分析該反應液，結果化合物(1-1)之HPLC相對面積為48%，化合物(2-1)之HPLC相對面積為45%。
<實施例4>25℃、吡啶存在下合成四羧酸二烷基酯
氮氣流下將1,3-DM-CBDA 240g(1.07mol)及乙酸乙酯720g放入3L之四口燒瓶中，加入吡啶8.47g(0.107mol)後，25℃下使用磁力攪拌器攪拌使其懸浮。內溫25℃下以1小時將甲醇600g(18.73mol，對1,3-DM-CBDA為2.5wt倍)滴入該懸浮液中，結束滴液後攪拌20分鐘，得均勻之反應溶液。以HPLC分析該反應液，結果化合物(1-1)之HPLC相對面積為77%，化合物(2-1)之HPLC相對面積為22%。
使用蒸發器以水浴40℃，170至140Torr由該反應液餾去溶劑使內容量為561.65g後，加入乙酸乙酯1450g再攪拌，其次使用蒸發器以水浴40℃，170至140Torr餾去溶劑使內容量為597.51g後，再度加入乙酸乙酯1450g，攪拌後使用蒸發器以水浴40℃，170至140Torr餾去溶劑使其內容量為1852g。又以氣相色譜法分析此時餾去之溶劑，結果甲醇之面積%為0.3%。其後將殘存之漿體溶液加熱至80℃，回流30分鐘後，於10分鐘內以2至3℃之速度將內溫冷卻至25℃。25℃下攪拌30分鐘後，過濾取出所析出的白色結晶，再以乙酸乙酯192.88g洗淨該結晶2次。減壓乾燥後得白色結晶223.77g。對該結晶進行1H NMR分析，結果確認為化合物(1-1)(HPLC相對面積99.0%)(產率72.5%)。
<實施例5>0℃、吡啶存在下合成四羧酸二烷基酯
氮氣流下將1,3-DM-CBDA 5g(0.022mol)、甲醇25g(0.78mol，對1,3-DM-CBDA為5wt倍)及吡啶0.176g(0.0022mol)放入100mL之四口燒瓶中，0℃下使用磁力攪拌器攪拌8小時後，得均勻之反應溶液。以HPLC分析該反應液，結果化合物(1-1)之HPLC相對面積為79%，化合物(2-1)之HPLC相對面積為20%。
<實施例6>40℃、吡啶存在下分成四羧酸二烷基酯
氮氣流下將1,3-DM-CBDA 5g(0.022mol)、甲醇25g(0.78mol，對1,3-DM-CBDA為5wt倍)及吡啶0.176g(0.0022mol)放入100mL之四口燒瓶中，40℃下使用磁力攪拌器攪拌20分鐘後，得均勻之反應溶液。以HPLC分析該反應液，結果化合物(1-1)之HPLC相對面積為74%，化合物(2-1)之HPLC相對面積為25%。
<實施例7至14>
一連串操作同實施例4實施，其中所添加的吡啶當量數及溫度各自如下述表所示之值。又所得反應液來自HPLC之分析結果，及實施例1至6所得反應液之結果如表所示。
HPLC分析條件
管柱：Atlantis cd18(Waters)、5um、4.6×250mm
烤箱：40℃
溶離液：乙腈/0.5%磷酸水溶液=22/78、檢驗波長：209nm
流速：1.0mL/分，樣品注入量：10μL
<實施例15至43>
一連串操作同實施例4實施，其中以各種添加物取代吡啶進行反應。此時之添加物的種類、添加物之當量數、溫度、反應時間、來自HPLC之反應液的分析結果如下述表所示。又表中所記載之添加物如下所示。
Add-1：甲氧化鉀
Add-2：碳酸鉀
Add-3：三乙基胺
Add-4：t-丁氧基鉀
Add-5：喹啉
Add-6：8-喹啉酚
Add-7：1,10-菲繞啉
Add-8：紅菲繞啉
Add-9：二甲基二苯基菲繞啉
Add-10：2,2’-聯二吡啶
Add-11：2-苯基吡啶
Add-12：2,6-二苯基胺基吡啶
Add-13：2-二甲基胺基吡啶
Add-14：4-二甲基胺基吡啶
Add-15：2-(2-羥基乙基)吡啶
Add-16：5-溴-2-氯吡啶
Add-17：1,8-二氮雜二環[5、4、0]-十一碳-7-烯
Add-18：p-甲苯磺酸
Add-19：磷酸
Add-20：甲酸
Add-21：三苯基膦
Add-22：三甲基硼酸酯
Add-23：磷鎢酸(H3 [PW12 O40 ]．30H2 O)
Add-24：磷鉬酸(H3 [PMo12 O40 ．30H2 O)
Add-25：水
<實施例44>合成化合物(1-4)及(2-4)
氮氣流下將1,3-DM-CBDA 10g(0.045mol)及四氫呋喃50g放入200mL之四口燒瓶中，加入吡啶10.59g(0.004mol)後25℃下使用磁力攪拌器攪拌使其懸浮後，以1小時滴入乙醇50g(1.561mol，對1,3-DM-CBDA為5wt倍)。結束滴液後攪拌5天，得均勻之反應溶液。
使用蒸發器由該反應液餾去溶劑後，加入乙酸乙酯70.55g再加熱攪拌至80℃，回流30分鐘後，以2至3℃之速度於10分鐘內將內溫冷卻至25℃。25℃下攪拌30分鐘後，過濾取出所析出的白色結晶，再以乙酸乙酯7.05g洗淨該結晶2次。減壓乾燥後得白色結晶9.15g。
對該結晶進行1H NMR分析，結果確認為化合物(1-4)(HPLC相對面積99.6%)(產率64.8%)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)：12.82(s,2H),4.09-4.04(q,4H),3.36(s,2H),1.41(s,6H),1.16-1.41(t,6H)。
使用標品解析反應溶液之HPLC測定數據，結果化合物(1-4)及(2-4)之HPLC相對面積各自為83%、17%。
<實施例45>合成化合物(1-10)及(2-10)
氮氣流下將1,3-DM-CBDA 10g(0.045mol)及乙腈50g放入200mL之四口燒瓶中，加入吡啶0.353g(0.0045mol)後，25℃下使用磁力攪拌器攪拌使其懸浮，再以1小時滴入2-丙醇50g(0.416mol，對1,3-DM-CBDA為2.5wt倍)。結束滴液後攪拌12天。
使用蒸發器由該反應液餾去溶劑後(13.05g)，加入乙腈52.20g及2-丙醇6.53g，再加熱溶解至71℃，其後以1小時放冷至內溫27℃。水冷下攪拌1小時後，過濾取出所析出的白色結晶，再以乙腈13.05g洗淨該結晶。減壓乾燥後得白色結晶6.08g。
對該結晶進行1H NMR分析，結果確認為(1-10)(HPLC相對面積88.8%)(產率46.6%)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)：12.76(s,2H),4.92-4.85(m,2H),3.31(s,2H),1.41(s,6H),1.19-1.17(q,6H)。
使用標品解析反應溶液之HPLC測定數據，結果化合物(1-10)及(2-10)之HPLC相對面積各自為88%、12%。
<實施例46>合成化合物(1-10)及(2-10)
氮氣流下將1,3-DM-CBDA 10g(0.045mol)及乙腈50g(1.22mol，對1,3-DM-CBDA為5wt倍)放入200mL之四口燒瓶中，加入吡啶0.353g(0.0045mol)後，50℃下使用磁力攪拌器加熱攪拌，再以1小時滴入2-丙醇50g(0.416mol，對1,3-DM-CBDA為2.5wt倍)。結束滴液後攪拌7天。
以HPLC分析反應液，結果化合物(1-10)及(2-10)之HPLC相對面積%各自為83%、17%。
<實施例47>合成雙(氯羰基)化合物(3-1)
氮氣流下將化合物(1-1)234.15g(0.81mol)、n-庚烷1170.77g(11.68mol，5wt倍)放入3L之四口燒瓶中，加入吡啶0.64g(0.01mol)後使用磁力攪拌器加熱攪拌至75℃。其次以1小時滴入氯化亞硫醯289.93g(11.68mol)，又開始滴液會馬上發泡，結束滴液後30分鐘可形成均勻之反應溶液且停止發泡。接著直接以75℃攪拌1小時30分鐘後，水浴40℃下使用蒸發器餾去溶劑使內容量為924.42g。將其加熱至60℃使餾去溶劑時所析出的結晶溶解後，60℃下進行熱時過濾去除不溶物，於10分鐘內以1℃之速度將濾液冷卻至25℃，25℃下攪拌30分鐘後，過濾取出所析出的白色結晶，再以n-庚烷264.21g洗淨該結晶。減壓乾燥後得白色結晶226.09g。
其後於氮氣流下將上述所得的白色結晶226.09g及n-庚烷452.18g放入3L之四口燒瓶中，60℃下加熱攪拌使結晶溶解。於10分鐘內以1℃之速度冷卻攪拌至25℃後析出結晶。直接於25℃下攪拌1小時後，過濾取出所析出的白色結晶，再以n-己烷113.04g洗淨該結晶，減壓乾燥後得白色結晶203.91g。對該結晶進行1H NMR分析，結果確認為化合物(3-1)，即二甲基-1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯(以下稱為1,3-DM-CBDE-Cl)(HPLC相對面積99.5%)(產率77.2%)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：3.78(s,6H),3.72(s,2H),1.69(s,6H)。
<實施例48至53>
一連串操作同實施例47實施，其中觸媒種類、觸媒當量數、溫度各自如下述表所示之值。又結束反應之時間為，反應液為均勻溶液且完全停止發生氣體之時間。
<實施例54>合成雙(氯羰基)化合物(4-1)
氮氣流下將化合物(2-1)20.01g(69.38mmol)、n-庚烷100g放入200mL之四口燒瓶中，加入吡啶0.055g(0.69mmol)後，使用磁力攪拌器加熱攪拌至70℃。其次於72℃下以1小時滴入氯化亞硫醯24.75g(208.15mmol)。又開始滴液會馬上發泡，結束滴液後1小時會停止發泡。接著直接於73℃下攪拌1小時30分鐘後，水浴40℃下使用蒸發器餾去溶劑使內容量為53.9g。其後將殘液加熱至60℃，加熱攪拌30分鐘後，以30分鐘冷卻至28℃。以20℃攪拌30分鐘後，過濾取出所析出的白色結晶，再以n-庚烷22.57g洗淨該結晶，減壓乾燥後得白色結晶21.93g。對該結晶進行1H NMR分析，結果確認為化合物(4-1)(HPLC相對面積98.5%)(產率97.2%)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：4.15(s,1H),3.84(s,3H),3.80(s,3H),3.44(s,1H),1.74(s,3H),1.59(s,3H)。
<實施例55>合成化合物(2-2)
氮氣流下將1,2-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(式(5-2)化合物，以下簡稱為1,2-DM-CBDA)19.9g(0.089mol)及乙酸乙酯49.7g放入3L之四口燒瓶中，加入吡啶0.70g(0.009mol)後，25℃下使用磁力攪拌器攪拌使其懸浮，再以1小時滴入甲醇49.75g(1.55mol，對1,2-DM-CBDA為2.5wt倍)使內溫為30℃以下。結束滴液20分鐘後使其完全溶解於反應溶液中，再以20至30℃攪拌40分鐘。
使用蒸發器以水浴40℃，170至140Torr由該反應液餾去溶劑使內容量為51.18g後，加入乙酸乙酯127.94g攪拌，再使用蒸發器以水浴40℃，170至140Torr餾去溶劑使內容量為51.18g。其後再度加入乙酸乙酯127.94g，攪拌後使用蒸發器以水浴40℃，170至140Torr餾去溶劑使內容量為117.71g。又使用氣相色譜法測定此時餾去之溶劑，結果甲醇之面積為0.3%。接著將殘存之漿體溶液加熱至80℃，回流30分鐘後，10分鐘內以2至3℃之速度將內溫冷卻至25℃。25℃下直接攪拌30分鐘後，過濾取出所析出的白色結晶，再以乙酸乙酯12.8g洗淨該結晶2次。減壓乾燥後得白色結晶16.96g。對該結晶進行1H NMR分析，結果確認為化合物(2-2)(HPLC相對面積95.5%)(產率66.7%)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)：13.16(s,2H),3.56(s,6H),3.21(s,2H),1.30(s,6H)。
使用標品解析反應溶液之HPLC測定數據，結果化合物(2-2)之HPLC相對面積為96%。
<實施例56>合成雙(氯羰基)化合物(4-2)
氮氣流下將化合物(2-2)16.46g(0.06mol)及n-庚烷82.3g放入3L之四口燒瓶中，加入吡啶0.045g(0.6mmol)後使用磁力攪拌器加熱攪拌至75℃。其次以1小時滴入氯化亞硫醯20.38g(0.17mol)，開始滴液會馬上發泡，結束滴液30分鐘後反應溶液會均勻化及停止發泡。接著直接於75℃下攪拌1小時30分鐘，再使用蒸發器以水浴40℃餾去溶劑使內容量為64.98g。將其加熱至60℃使溶劑餾去時所析出的結晶溶解，再以60℃進行熱時過濾以去除不溶物後，10分鐘內以1℃之速度將濾液冷卻至25℃。25℃下攪拌30分鐘後，過濾取出所析出的白色結晶，再以n-庚烷18.57g洗淨該結晶。減壓乾燥後得白色結晶16.42g。對該結晶進行1H NMR分析，結果確認為化合物(4-2)(HPLC相對面積95.5%)(產率88.5%)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：3.72(s,6H),3.42(s,2H),1.82(s,6H)。
<參考例1>
氮氣流下將環丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1：2，3：4-二酐(以下簡稱為CBDA)300g(1.53mol)及乙腈900g放入3L之四口燒瓶中，加入吡啶12.1g(0.153mol)後，25℃下使用磁力攪拌器攪拌使其懸浮，再以1小時滴入甲醇750g(23.4mol，對CBDA為2.5wt倍)使內溫為30℃以下。結束滴液20分鐘後反應溶液完全溶解，再以20至30℃攪拌1小時。以HPLC分析該反應液，結果CB-2,4-DME及CB-2,3-DME之相對面積各自為49.2%、49.8%，因此既使存在吡啶下進行反應也無法得到位置異構體之選擇性。
使用蒸發器以水浴40℃由該反應液餾去溶劑使內容量為796.08g後，加入乙腈995.10g攪拌，再使用蒸發器以水浴40℃餾去溶劑使內容量為796.08g。又再度加入乙腈995.10g，攪拌後使用蒸發器以水浴40℃餾去溶劑使內容量為796.08g。使用氣相色譜法測定此時餾去之溶劑，結果甲醇之面積為0.3%。接著加入乙腈398.04g，加熱至80℃後回流30分鐘，再於10分鐘內以2至3℃之速度將內溫冷卻至25℃。25℃下攪拌30分鐘後，過濾取出所析出的白色結晶，再以乙腈199.02g洗淨該結晶2次，減壓乾燥後得白色結晶157.54g。對該結晶進行1H NMR分析，結果確認為CB-2,4-DME(HPLC相對面積96.4%)(產率39.6%)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)：12.81(s,2H),3.61(s,6H),3.59-3.54(m,2H)。
<應用例1>聚合化合物(3-1)及對苯二胺
氮氣流下將對苯二胺0.6005g(5.5527mmol)、N-甲基吡咯烷酮10mL、γ-丁內酯10mL、吡啶1.06mL放入50mL之2口燒瓶中，25℃下使用磁力攪拌器攪拌使對苯二胺完全溶解。其次將反應液冰冷後，使用磁力攪拌器攪拌的同時使用漏斗以30秒加入化合物(3-1)。接著以N-甲基吡咯烷酮3mL洗淨添加用之漏斗，進行氮取代後0℃下攪拌20分鐘。20分鐘後升溫至20℃，20℃下再攪拌3小時。1小時後、2小時後對該聚合溶液進行取樣以測定黏度。結果為1小時後(1300mPa‧s)、2小時後(1500mPa‧s)。
<應用例2>聚合化合物(4-1)及對苯二胺
氮氣流下將對苯二胺0.6005g(5.5527mmol)、N-甲基吡咯烷酮10mL、γ-丁內酯10mL、吡啶1.06mL放入50mL之2口燒瓶中，25℃下使用磁力攪拌器攪拌使對苯二胺完全溶解。其次將反應液冰冷，使用磁力攪拌器攪拌的同時使用漏斗以30秒加入化合物(4-1)。接著以N-甲基吡咯烷酮3mL洗淨添加用之漏斗，進行氮取代後，0℃下再攪拌20分鐘。20分鐘後升溫至20℃，20℃下再攪拌3小時。1小時後，2小時後對該聚合溶液進行取樣以測定黏度，結果為1小時後(28mPa‧s)、2小時後(28mPa‧s)。
<合成例101至104、比較合成例101至103、實施例101至111、比較例101至107>
下面將下述合成例、比較合成例、實施例及比較例所使用的化合物代號及構造。
1,3-DM-CBDA：1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
1,3-DM-CBDE：2,4-雙(甲氧基羰基)-1,3-二甲基環丁烷-1,3-二羧酸
p-PDA：p-伸苯基二胺
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖劑
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
DEF：N,N-二乙基甲醯胺
下面為1 HNMR、FT-IR、X線結晶構造解析、黏度、分子量、配向膜之各向異性、電壓保持率、離子密度之各測定方法。
[1 HNMR]
裝置：傅里葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)：400MHz
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
[FT-IR]
裝置：NICOLET5700(Thermo ELECTRON公司製)Smart Orbit捕助器
測定法：ATR法
[X線結晶構造解析]
裝置：DIP2030(MacScience公司製)
X線：Mokα(40kV，200mA)
測定溫度：298.0K
[黏度]
合成例中聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、圓錐回轉器TE-1(1°34'，R24)、溫度25℃測定。
[分子量]
又，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之分子量係使用GPC(常溫凝膠滲透色譜法)裝置測定，算出聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(直列KD803、KD805)
柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑用之溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)為30mmol/L、磷酸‧酐結晶(o-磷酸)為30 mmol/L、四氫呋喃(THF)為10 ml/L)
流速：1.0ml/分
製作檢量線用標準樣品：東索公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)及聚合物拉波拉公司製聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定時為了避免峰重疊係各別測定混合900,000、100,000、12,000、1,000 4種之樣品，及混合150,000、30,000、4,000 3種之樣品。
[配向膜之各向異性]
測定配向膜之各向異性係以下述方法進行。
使用莫里提公司製之液晶配向膜評估系列「lay‧scan 1ab H」(LYS-LH30S-1A)進行測定。介有偏光板將紫外線照射於膜厚100nm之聚醯亞胺膜後，測定相對於所得配向膜之配向方向的各向異性大小。
[電壓保持率]
測定液晶單元之電壓保持率係以下述方法進行。
於60μs間施加4V電壓，測定16.67ms後之電壓，再計算自初期值之變動值作為電壓保持率用。測定時係各自於液晶單元之溫度為23℃、60℃下進行測定。
[離子密度]
測定液晶單元之離子密度係以下述方法進行。
使用東陽技術公司製之6254型液晶物性評估裝置進行測定。施加10V、0.01Hz之三角波後，藉由三角形近似法算出所得波形中相當於離子密度之面積，作為離子密度用。測定時係各自於液晶單元之溫度為23℃、60℃下進行測定。
(合成例101) <合成二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯(1,3-DM-CBDE-C1)>
氮氣流下將同實施例1之操作而得的1,3-DM-CBDE 234.15g(0.81mol)，及n-庚烷1170.77g放入3L之四口燒瓶中，加入吡啶0.64g(0.01mol)後使用磁力攪拌器加熱攪拌至75℃。其次以1小時滴入氯化亞硫醯289.93g(11.68mol)，開始滴液會馬上發泡，結束滴液30分鐘後反應溶液會均勻化且停止發泡。接著直接於75℃下攪拌1小時30分鐘，使用蒸發器以水浴40℃餾去溶劑使內容量為924.42g。將其加熱至60℃使餾去溶劑時所析出的結晶溶解後，以60℃進行熱時過濾去除不溶物。10分鐘內以1℃之速度將濾液冷卻至25℃，25℃下攪拌30分鐘後，過濾取出所析出的白色結晶，再以n-庚烷264.21g洗淨該結晶。減壓乾燥後得白色結晶226.09g。
其次於氮氣流下，將所得的白色結晶226.09g及n-庚烷452.18g放入3L之四口燒瓶中，60℃下加熱攪拌使結晶溶解。接著於10分鐘內以1℃之速度冷卻攪拌至25℃，析出結晶。直接於25℃下攪拌1小時後，過濾取出所析出的白色結晶，再以n-己烷113.04g洗淨該結晶，減壓乾燥後得白色結晶203.91g(HPLC相對面積99.5%)。
對該結晶進行1 H NMR分析，結果確認為目的化合物之1,3-DM-CBDE-C1，即環丁烷環之1,3位鍵結氯羰基、2,4位鍵結甲基酯基之酸氯化物。
1 H NMR(CDCl3 ,δppm)：3.78(s,6H),3.72(s,2H),1.69(s,6H)。
(合成例102)製造聚醯胺酸酯樹脂(A-1)
氮氣流下將p-PDA 0.600g(5.55mmol)放入附攪拌裝置之50mL四口燒瓶中，加入NMP 27.5g及鹼用之吡啶1.03g(13.05mmol)後攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入合成例101之1,3-DM-CBDE-C1 1.77g(5.44mmol)，水冷下反應2小時後，將所得的聚醯胺酸酯之溶液投入攪拌中的水197g中，再濾取所析出的白色沉澱物，接著以水197g洗淨1次，再以甲醇197g洗淨1次，其後以甲醇49g洗淨3次，乾燥後得白色的聚醯胺酸酯樹脂(A-1)粉末1.72g。產率為87.4%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=24,868，Mw=51,727。
(合成例103)製造聚醯胺酸酯樹脂(A-2)
氮氣下將p-PDA 2.820g(26.08mmol)、4,4’-二胺基二苯乙炔1.357g(6.519mmol)放入附攪拌裝置之300mL四口燒瓶中，加入NMP 226g及鹼用之吡啶5.82g(73.54mmol)後攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入合成例1之1,3-DM-CBDE-C1 9.963g(30.64mmol)，水冷下反應4小時。將所得的聚醯胺酸酯溶液投入攪拌中的水1190g後，濾取所析出的白色沉澱物，接著以水1190g洗淨1次，再以乙醇1190g洗淨1次，其後以乙醇298g洗淨3次，乾燥後得白色的聚醯胺酸酯樹脂(A-2)粉末10.64g。產率為89.4%，又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14,153，Mw=35,239。
(合成例104)製造聚醯胺酸酯樹脂(A-3)
氮氣下將4,4’-伸乙基二苯胺0.998g(4.70mmol)放入附攪拌裝置之50mL四口燒瓶中，加入NMP 19.7g及鹼用之吡啶0.783g(9.89mmol)後攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入合成例101之1,3-DM-CBDE-C1 1.532g(4.71mmol)，水冷下反應2小時。將所得的聚醯胺酸酯溶液投入攪拌中的水197g後，濾取所析出的白色沉澱物，接著以水219g洗淨1次，再以甲醇219g洗淨1次，其後以甲醇55g洗淨3次，乾燥後得白色的聚醯胺酸酯樹脂(A-3)粉末1.70g。產率為77.7%，又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=19,210，Mw=35,076。
(比較合成例101)調製聚醯胺酸(B-1)之溶液
將1,3-DM-CBDA 19.05g(85.98mol)放入附攪拌裝置及氮導入管之300mL四口燒瓶中，加入γ-BL 63g後送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該酸二酐溶液的同時加入NMP 100g，加入p-PDA 8.87(82.02mmol)後，再加入NMP使固體成份濃度為10質量%，室溫下攪拌24小時得聚醯胺酸(B-1)溶液。該聚醯胺酸溶液之25℃溫度下的黏度為356mPa‧s，又該聚醯胺酸之分子量為Mn=21,137，Mw=43,145。
(比較合成例102)調製聚醯胺酸(B-2)之溶液
將p-PDA 1.730g(16.0mmol)及4,4’-二胺基二苯基乙炔0.835g(4.01g)放入附攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，加入γ-BL 21.23g及NMP 24.81g後送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入1,3-DM-CBDA 4.46g(19.90mol)後，加入NMP使固體成份濃度為10質量%，室溫下攪拌24小時得聚醯胺酸(B-2)溶液。該聚醯胺酸溶液之25℃溫度下的黏度為158.8mPa‧s，又該聚醯胺酸之分子量為Mn=15,213，Mw=31,700。
(比較合成例103)調製聚醯胺酸(B-3)之溶液
將4,4’-伸乙基二苯胺4.314g(20.32mmol)放入附攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，加入γ-BL 26.90g及NMP 30.73g後送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入1,3-DM-CBDA 4.45g(19.85mol)後，加入NMP使固體成份濃度為10質量%，室溫下攪拌24小時得聚醯胺酸(B-3)溶液。該聚醯胺酸溶液之25℃溫度下的黏度為168.7mPa‧s，又該聚醯胺酸之分子量為Mn=19,322，Mw=45,601。
<實施例101>調製液晶配向劑(A-I)
將合成例102所得的聚醯胺酸酯樹脂(A-1)粉末1.28g放入附攪拌子之50mL三角燒瓶中，加入DEF 12.71g後室溫下攪拌24小時，溶解後得聚醯胺酸酯樹脂溶液。將γ-BL 4.36g及BCS 4.20g加入該溶液中，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘後得本發明之液晶配向劑(A-I)。
<實施例102>調製液晶配向劑(A-II)
將合成例103所得的聚醯胺酸酯樹脂(A-2)粉末1.66g放入附攪拌子之50mL三角燒瓶中，加入DEF 14.96g後室溫下攪拌24小時，溶解後得聚醯胺酸酯樹脂(A-2)溶液。以另一附攪拌子之50mL三角燒瓶分取該溶液6.61g後，加入γ-BL 2.20g及BCS 2.20g，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘後得本發明之液晶配向劑(A-II)。
<實施例103>調製液晶配向劑(A-III)
將合成例104所得的聚醯胺酸酯樹脂(A-3)粉末1.15g放入附攪拌子之50mL三角燒瓶中，加入DEF 10.42g後室溫下攪拌24小時，溶解後得聚醯胺酸酯樹脂(A-3)溶液。以另一附攪拌子之50mL三角燒瓶分取該溶液5.66g後，加入γ-BL 1.90g及BCS 1.92g，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘後得本發明之液晶配向劑(A-III)。
<實施例104>調製液晶配向劑(A-IV)
將實施例102所得的聚醯胺酸酯樹脂(A-2)溶液4.12g放入附攪拌子之50mL三角燒瓶中，加入γ-BL 1.38g及BCS 1.40g後加入醯亞胺化促進劑用之N-α、N-ω1、N-ω2-三-t-丁氧基羰基-L-精胺酸(以下簡稱為Boc-Arg)0.1084g(相對於聚醯胺酸酯基1莫耳為0.1莫耳當量)，室溫下攪拌30分鐘使Boc-Arg完全溶解，得本發明之液晶配向劑(A-IV)。
<實施例105>調製液晶配向劑(A-V)
將實施例103所得的聚醯胺酸酯樹脂(A-3)溶液3.16g放入附攪拌子之50mL三角燒瓶中，加入γ-BL 1.03g及BCS 1.03g後加入醯亞胺化促進劑用之Boc-Arg 0.0650g(相對於聚醯胺酸酯基1莫耳為0.1莫耳當量)，室溫下攪拌30分鐘使Boc-Arg完全溶解，得本發明之液晶配向劑(A-V)。
<比較例101>調製液晶配向劑(B-I)
將比較合成例101所得的聚醯胺酸(B-1)溶液14.10g放入附攪拌子之50mL三角燒瓶中，加入NMP 13.57g及BCS 6.93g後，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘，得液晶配向劑(B-I)。
<比較例102>調製液晶配向劑(B-II)
將比較合成例102所得的聚醯胺酸(B-2)溶液6.34g放入附攪拌子之50mL三角燒瓶中，加入NMP 2.34g及BCS 2.17g後，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘後得液晶配向劑(B-II)。
<比較例103>調製液晶配向劑(B-III)
將比較合成例103所得的聚醯胺酸(B-3)溶液6.47g放入附攪拌子之50mL三角燒瓶中，加入NMP 1.85g及BCS 2.10g後，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘後得液晶配向劑(B-III)。
<實施例106>
使用1.0μm之濾器過濾實施例101所得的液晶配向劑(A-I)後，旋塗於玻璃基板上，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，其後以230℃焙燒30分鐘(焙燒條件1)或以250℃焙燒30分鐘(焙燒條件2)，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。介有偏光板以1.0J/cm2 將254nm之紫外線照射於該塗膜面上，得液晶配向膜。測定所得液晶配向膜相對於配向方向的各向異性大小。又以IR測定各焙燒條件下的醯亞胺化率。各向異性大小及醯亞胺化率之測定結果如後述表所示。
<實施例107>
除了使用實施例102所得的液晶配向劑(A-II)外，同實施例106製作液晶配向膜後，測定相對於配向方向之各向異性大小及醯亞胺化率。各向異性大小及醯亞胺化率之測定結果如後述表所示。
<實施例108>
除了使用實施例103所得的液晶配向劑(A-III)外，同實施例106製作液晶配向膜後，測定相對於配向方向之各向異性大小及醯亞胺化率。各向異性大小及醯亞胺化率之測定結果如後述表所示。
<實施例109>
使用1.0μm之濾器過濾實施例104所得的液晶配向劑(A-IV)後，旋塗於玻璃基板上，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，其後以230℃焙燒30分鐘(焙燒條件1)，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。介有偏光板以1.0J/cm2 將254nm之紫外線照射於該塗膜面上，得液晶配向膜。測定所得液晶配向膜相對於配向方向之各向異性大小。又以IR測定各焙燒條件之醯亞胺化率。各向異性大小及醯亞胺化率之測定結果如後述表所示。
<實施例110>
除了使用實施例105所得的液晶配向劑(A-V)，同實施例109製作液晶配向膜後，測定相對於配向方向之各向異性大小及醯亞胺化率。各向異性大小及醯亞胺化率之測定結果如後述表所示。
<比較例104>
除了使用比較例101所得的液晶配向劑(B-I)，同實施例106製作液晶配向膜後，測定相對於配向方向之各向異性大小及醯亞胺化率。各向異性大小及醯亞胺化率之測定結果如後述表所示。
<比較例105>
除了使用比較例102所得的液晶配向劑(B-II)，同實施例106製作液晶配向膜後，測定相對於配向方向之各向異性大小及醯亞胺化率。各向異性大小及醯亞胺化率之測定結果如後述表所示。
<比較例106>
除了使用比較例103所得的液晶配向劑(B-III)，同實施例106製作液晶配向膜後，測定相對於配向方向之各向異性大小及醯亞胺化率。各向異性大小及醯亞胺化率之測定結果如後述表所示。
實施例106至110及比較例104至106中相對於配向方向之各向異性測定結果如下述表8所示。
實施例106至110及比較例104至106中醯亞胺化率之測定結果如下述表9所示。
由上述確認使用本發明之液晶配向劑藉由光配向處理製作之液晶配向膜的醯亞胺化率，既使低於由聚醯胺酸形成之比較例的液晶配向膜時，仍可具有同等或較高之各向異性。
<實施例111>
使用1.0μm之濾器過濾實施例101所得的液晶配向劑(A-I)後，旋塗於附透明電極之玻璃基板上，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，其後以230℃焙燒20分鐘，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。介有偏光板以1.0J/cm2 將254nm之紫外線照射於該塗膜面上，得附液晶配向膜之基板。準備2枚該附液晶配向膜之基板後，將4μm之調距器散布於其中一枚基板之液晶配向膜面上，再以配向方向由平行扭轉85度之方式組合2枚基板，其後殘留液晶注入口再密封四周，製作單元間隙為4μm之空單元。常溫下將液晶(MLC-2041，美爾庫公司製)真空注入該空單元中，密封注入口得扭轉向列液晶單元。
使用偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，結果確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定其離子密度，結果電壓保持率於23℃為98.5%，60℃為97.2%，離子密度於23℃為79pC/cm2 ，60℃為584pC/cm2 。
<比較例107>
除了使用比較例101所得的液晶配向劑(B-I)外，同實施例111製作扭轉向列液晶單元。
使用偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，結果確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定其離子密度，結果電壓保持率於23℃為98.4%，60℃為96.4%，離子密度於23℃為247pC/cm2 ，60℃為1160pC/cm2 。
由上述確認使用以本發明之方法製作的液晶配向膜之液晶元件可具有優良液晶配向性，且既使高溫時仍可具有高電壓保持率及低離子密度。
[產業上利用可能性]
本發明之四羧酸二烷基酯或雙(氯羰基)化合物可作為聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯等原料單體用。
本發明之液晶配向劑適用於，以光配向處理製作液晶配向膜之用途。又藉由本發明之方法製作的液晶配向膜適用於製作各種液晶元件。
又引用2009年2月12日申請之日本專利申請2009-030285號及2009年2月12日申請之日本專利申請2009-030292號說明書、專利申請範圍、圖表及摘要內容，且納入本發明說明書之揭示內容。
圖1為，化合物(1-1)之單結晶X線解析結果的ORTEP圖。
圖2為，化合物(2-1)之單結晶X線解析結果的ORTEP圖。

Claims (12)

  1. 一種四羧酸二烷基酯，其為如下述式[1-a]所表示， (式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基)。
  2. 一種雙(氯羰基)化合物，其為如下述式[3-a]所表示， (式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5之烷基)。
  3. 一種如申請專利範圍第1項之式[1-a]所表示的四羧酸二烷基酯之製造方法，其為使下述式[5-a]所表示的四羧酸二酐與碳數1至5之醇反應， (式中，R2 為碳數1至5之烷基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中係於存在酸性化合物或鹼性化合物下，使四羧酸二酐與碳數1至5之醇反應。
  5. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中係於存在鹼性化合物下，使四羧酸二酐與碳數1至5之醇反應。
  6. 一種如申請專利範圍第2項之式[3-a]所表示的雙(氯羰基)化合物之製造方法，其為使如申請專利範圍第1項之式[1-a]所表示的四羧酸二烷基酯與氯化劑反應。
  7. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中係於存在鹼性化合物下，使四羧酸二烷基酯與氯化劑反應。
  8. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中係於存在吡啶下，使四羧酸二烷基酯與氯化劑反應。
  9. 一種液晶配向劑，其特徵為含有，使含有60莫耳%以上的於環丁烷環之1,3位鍵結氯羰基、於2,4位鍵結烷酯基之下述式[3a]所表示的酸氯化物之雙(氯羰基)化合物與二胺反應而得的聚醯胺酸酯， (式中，R1 為碳數1至5之烷基，R2 為碳數1至5 之烷基)。
  10. 如申請專利範圍第9項之液晶配向劑，其中酸氯化物為具有下述式(103)所表示的構造， (式中，R1 為碳數1至5之烷基)。
  11. 一種液晶配向膜，其為將偏光之放射線照射於，塗佈如申請專利範圍第9或10項之液晶配向劑後焙燒而得的被膜上而得。
  12. 一種液晶配向膜之製造方法，其為將偏光之放射線照射於，塗佈如申請專利範圍第9或10項之液晶配向劑後焙燒而得之被膜上。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5655583B2 (ja) * 2011-01-19 2015-01-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5292438B2 (ja) * 2011-05-23 2013-09-18 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
KR101610562B1 (ko) 2011-07-27 2016-04-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6202006B2 (ja) * 2012-11-30 2017-09-27 日産化学工業株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP5537698B2 (ja) * 2013-04-25 2014-07-02 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶配向膜材料
JP6497520B2 (ja) * 2013-05-23 2019-04-10 日産化学株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR20210100756A (ko) * 2014-01-17 2021-08-17 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법
WO2015108170A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日産化学工業株式会社 シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法
WO2015108171A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日産化学工業株式会社 高純度の１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物の製造方法
KR102342657B1 (ko) 2014-05-09 2021-12-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 1,3-디치환 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 및 그 산 2 무수물의 신규의 제조 방법
JP6841069B2 (ja) * 2016-04-28 2021-03-10 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法並びに液晶素子
US11061282B2 (en) * 2017-02-28 2021-07-13 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, method for producing same, liquid crystal element and polymer
WO2018174091A1 (ja) * 2017-03-22 2018-09-27 日産化学株式会社 重合体及びそれを用いた液晶配向剤
KR102161673B1 (ko) 2017-09-07 2020-10-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102162501B1 (ko) 2017-09-08 2020-10-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
JP2019132952A (ja) 2018-01-30 2019-08-08 シャープ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示装置
JP7322875B2 (ja) * 2018-05-29 2023-08-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1276003A1 (en) * 2001-07-13 2003-01-15 Hitachi, Ltd. Liquid-crystal display
US20090012318A1 (en) * 2004-10-20 2009-01-08 Hideo Suzuki Cage-shaped cyclobutanoic dianhydrides and process for production thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69417012T2 (de) * 1993-11-04 1999-10-07 Abbott Laboratories, Abbott Park Cyclobutan-derivate als inhibitoren der squalen-synthetase und der protein-farnesyltransferase
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
JPH11335461A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤
JP4730983B2 (ja) * 1998-05-28 2011-07-20 コニシ株式会社 クロロプレンラテックス、その製造方法およびそれを用いた接着剤組成物
US7074344B2 (en) * 2001-10-03 2006-07-11 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
JP4222125B2 (ja) * 2002-06-25 2009-02-12 チッソ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1276003A1 (en) * 2001-07-13 2003-01-15 Hitachi, Ltd. Liquid-crystal display
US20090012318A1 (en) * 2004-10-20 2009-01-08 Hideo Suzuki Cage-shaped cyclobutanoic dianhydrides and process for production thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
『Die synthese des cis/syn- und cis/anti-dimeren uracils』, Tetrahedron Letters, Volume 11, Issue 22, 1970, Pages 1921-1923, P. Richter 等著 *

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