WO2015108171A1 - 高純度の１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物の製造方法 - Google Patents

高純度の１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物の製造方法 Download PDF

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近藤　光正
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    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid

Definitions

  • the present invention provides a high-purity 1,3-dialkylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride which can be a raw material monomer such as polyimide for optical materials. It relates to a manufacturing method.
  • a polyimide resin is widely used as an electronic material such as a protective material or an insulating material in a liquid crystal display element or a semiconductor because of its high mechanical strength, heat resistance, insulation, solvent resistance, and the like.
  • an optical communication material such as an optical waveguide material is also expected.
  • the development of this field has been remarkable, and correspondingly, higher and higher properties are required for the materials used. That is, it is expected not only to be excellent in heat resistance and solvent resistance, but also to have a large number of performances depending on the application.
  • Patent Document 3 shows the following scheme.
  • 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride is obtained by photodimerization reaction of citraconic anhydride (abbreviated as MMA).
  • MMA citraconic anhydride
  • Product (1,3-DMCBDA) and 1,2-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride (1,2-DMCBDA) Is disclosed.
  • 1,3-DMCBDA when 1,3-DMCBDA is compared with 1,2-DMCBDA, the former 1,3-DMCBDA having a highly symmetric structure produces a higher molecular weight polyimide than the latter 1,2-DMCBDA. And is known to be more useful.
  • Patent Document 3 describes that a mixture of 1,3-DMCBDA and 1,2-DMCBDA can be obtained, the highly useful former 1,3-DMCBDA is highly purified, and There is no description about obtaining with high efficiency.
  • the object of the present invention is to provide 1,3-dialkylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride (for example, obtained by photodimerization reaction of a maleic anhydride compound) 1,2-DACBDA) and 1,2-dialkylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride (hereinafter, 1,2- Another object of the present invention is to provide a method for obtaining the former 1,3-DACBDA with high purity and high efficiency from a mixture containing DACBDA.
  • 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA have a solubility in a heated organic solvent, particularly a specific organic solvent. It was found that the solubility of the former was extremely small compared to the latter, and a method for separating both of them by using the difference in solubility to obtain high-purity 1,3-DACBDA with high efficiency was obtained.
  • the present invention has the following gist.
  • a mixture of 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA is heated in an organic solvent, cooled and then filtered to obtain a high purity 1,3-dialkyl-1,2,3,4-
  • the organic solvent is an ester or anhydride of an organic carboxylic acid or a carbonate ester having a boiling point of 50 to 200 ° C.
  • the soluble solvent is acetic anhydride. 4).
  • high-purity 1,3-dialkylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride (1,3-DACBDA) is obtained. It can be obtained simply, efficiently and at a high recovery rate.
  • a mixture of 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA, which is a raw material in the production method of the present invention, is typically represented by the following photodimerization reaction of a maleic anhydride compound represented by the formula (1).
  • the reaction scheme can be obtained.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred is methyl.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear or branched saturated alkyl group or a linear or branched unsaturated alkyl group. Specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl- n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n- Butyl, 1-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl
  • maleic anhydride compound represented by the formula (1) examples include citraconic anhydride, 2-ethyl maleic anhydride, 2-isopropyl maleic anhydride, 2-n-butyl maleic anhydride, 2-t-butyl anhydride.
  • Solvents used in the photodimerization reaction include methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetate.
  • Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, ethylene glycol diformate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dipropionate, carbonic acid Dimethyl, diethyl carbonate and the like can be listed.
  • the amount of the solvent used is preferably 3 to 300 times by mass and more preferably 3 to 100 times by mass with respect to the maleic anhydride compound.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably smaller when the reaction is desired to be accelerated or when the yield of the product is desired to be increased.
  • the amount of the solvent used is preferably 3 to 10 times by mass with respect to the maleic anhydride compound.
  • the wavelength of light is preferably 200 to 400 nm, more preferably 250 to 350 nm, and particularly preferably 280 to 330 nm.
  • the light source a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, an electrodeless lamp, a light emitting diode, or the like is used.
  • light emitting diodes with wavelengths from 275 to 500 nm gave 1,3-DACBDA with improved selectivity.
  • the light source cooling tube from quartz glass to pyrex glass, coloring polymer adhesion to the light source cooling tube and impurities are reduced, and 1,3-DACBDA can be obtained with improved selectivity.
  • the reaction temperature is preferably from ⁇ 20 to 80 ° C., because a polymer is by-produced when the temperature is high, while the solubility of the maleic anhydride compound is reduced and the production efficiency is reduced when the temperature is low. More preferably, it is ⁇ 10 to 50 ° C., and particularly 0 to 20 ° C. suppresses the formation of by-products such as 1,2-DACBDA, and 1,3-DACBDA is obtained with high selectivity and yield.
  • the reaction time varies depending on the charged amount of maleic anhydride compound, the type of light source, and the irradiation amount, but it is performed until the unreacted maleic anhydride compound reaches 0 to 40%, preferably 0 to 10%. Can do.
  • the conversion can be easily measured by analyzing the reaction solution by gas chromatography or the like.
  • reaction time increases and the conversion rate of the maleic anhydride compound increases, the amount of 1,3-DACBDA deposited increases, and the generated 1,3-DACBDA begins to adhere to the outer wall (reaction solution side) of the light source cooling tube.
  • coloration of crystals due to concurrent decomposition reactions and reduction in light efficiency are observed. Therefore, in order to increase the conversion rate of the maleic anhydride compound, it is not preferable to spend a long time in one batch with a decrease in production efficiency in practice.
  • the reaction can be carried out batchwise or flow-through, and can be carried out at normal pressure or under pressure.
  • the precipitate in the reaction solution is filtered, and the filtered product is washed with an organic solvent and then dried under reduced pressure to obtain a mixture of 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA.
  • the amount of the organic solvent used for washing the filtered material may be an amount that can transfer the precipitate remaining in the reaction tank to the filter, but if the amount of the organic solvent is large, the target product is transferred to the filtrate. The recovery rate tends to decrease. For this reason, the amount of the organic solvent used for washing the filtered product is preferably 0.5 to 10 times by weight, more preferably 1 to 2 times by weight, based on the maleic anhydride compound used in the reaction.
  • the solvent used for washing the filtered product is not particularly limited. However, when a solvent having a high solubility of 1,3-DACBDA, which is the target product, is used, the target product is transferred to the filtrate, and the recovery rate tends to decrease. Therefore, the organic solvent used for washing the filtered product is methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, which are solvents used for the photodimerization reaction, Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, ethylene glycol diformol Mate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diprop
  • the photodimerization reaction of the maleic anhydride compound can also be performed in the presence of a sensitizer.
  • a sensitizer benzophenone, anthraquinone, acetophenone, benzaldehyde and the like are preferable.
  • benzophenone substituted with an electron withdrawing group, acetophenone substituted with an electron withdrawing group, or benzaldehyde substituted with an electron withdrawing group are 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA with high photoreaction efficiency. Is preferable.
  • the amount of the sensitizer used is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, based on the maleic anhydride compound.
  • a reaction mixture liquid containing a mixture of 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA is obtained as described above.
  • the reaction mixture liquid since 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA are both present as solids, the reaction mixture liquid is filtered and isolated from 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA. It is used as a raw material for obtaining high purity 1,3-DACBDA in the invention.
  • the organic solvent contained in the reaction mixture including a mixture of 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA is an organic solvent that can be used in the subsequent production of high-purity 1,3-DACBDA.
  • the reaction mixture containing a mixture of 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA can be used as a raw material as it is.
  • a mixture of 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA is isolated from the reaction mixture liquid and preferably washed, it is preferable because high-purity 1,3-DACBDA can be easily obtained.
  • a mixture of 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA is heated in an organic solvent, cooled, and then filtered to obtain a high-purity 1,3-dialkyl-1 , 2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride can be obtained as a solid by filtration to obtain 1,3-DACBDA with high recovery and high purity. .
  • organic solvent used here many organic solvents do not react with 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA in the heated state, and the solubility in 1,3-DACBDA is small, while 1, It can be used because of its high solubility in 2-DACBDA.
  • Such an organic solvent preferably has a boiling point of preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 180 ° C.
  • the organic solvent is preferably an ester or anhydride of an organic carboxylic acid or a carbonate ester.
  • the ester of the organic carboxylic acid is represented by the formula: R 1 COOR 2 (where R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, and R 2 has a carbon number. 1 to 4 and more preferably 1 to 3 alkyl groups).
  • esters of organic carboxylic acids include ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, Examples include n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, and i-butyl propionate.
  • ethylene glycol diformate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dipropionate and the like can be used.
  • anhydride of an organic carboxylic acid the formula: (R 1 CO) 2 O (.
  • R 1 is a preferred embodiment be included as defined above) are preferably those represented by.
  • Preferred examples thereof are propionic anhydride, butyric anhydride, trifluoroacetic anhydride, or acetic anhydride. Of these, acetic anhydride is preferred because 1,3-DACBDA can be obtained at a higher recovery rate.
  • the carbonic acid ester is preferably a carbonic acid dialkyl ester having an alkyl carbon number of preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • Preferred examples thereof include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or a mixture thereof.
  • the amount of the organic solvent is preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the mixture of 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA, and 3.5 to 6 masses from the viewpoint of purification efficiency and volumetric efficiency. Part is more preferred.
  • the temperature when heating in an organic solvent is usually from 10 ° C. to the boiling point of the organic solvent used, but the organic solvent used from 50 ° C. is effective in dissolving 1,2-DACBDA efficiently.
  • a temperature up to the boiling point of is preferred.
  • the heating time is preferably 30 minutes to 10 hours, and if it is too short, the purity may decrease. For this reason, 1 to 6 hours are preferable.
  • 1,3-DACBDA crystals are precipitated as a solid.
  • the liquid containing the 1,3-DACBDA solid is filtered, and the 1,3-DACBDA crystals are separated by filtration to separate 1,2-DACBDA dissolved in the liquid. DACBDA can be obtained.
  • the ratio of the mixture of 1,3-DACBDA and 1,2-DACBDA used in the above is not particularly limited, but the purity may decrease when the ratio of 1,2-DACBDA increases. Therefore, the mass ratio of 1,3-DACBDA to 1,2-DACBDA in the mixture used in the present invention is preferably 50:50 to 99.5: 0.5, more preferably 70 : 30 to 99.5: 0.5.
  • ⁇ GC analysis conditions Equipment: GC-2010 Plus (SHIMADZU) Column: DB-1 (GL Sciences Inc.) Diameter 0.25 mm x Length 30 m, Film thickness 0.25 um Carrier gas: He Detector: FID Sample injection volume: 1 um Inlet temperature: 160 ° C Detector temperature: 220 ° C Column temperature: 70 ° C (20min)-40 ° C / min-220 ° C (15min) Split ratio: 1:50 Internal reference material: Butyl lactate
  • citraconic anhydride (CA) 35.0 g (312 mmol), ethyl acetate 152 g (1720 mmol, citraconic anhydride (CA) 4.33 wt%) was added and dissolved by stirring with a magnetic stirrer, and then irradiated with a 100 W high-pressure mercury lamp for 48 hours while stirring at 5-10 ° C.
  • the precipitated white crystals were filtered out at 5-10 ° C., and the crystals were extracted with 43.84g (497 mmol, citraconic acid, ethyl acetate). It was washed twice with 1.25 wt% of anhydrous (CA). This was dried under reduced pressure to obtain 5.8 g of white crystals (yield 16.6%).
  • 1,3-DM-CBDA acetic anhydride
  • the high purity 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride obtained in the present invention is a useful compound as a raw material for polyimide and the like.
  • the polyimide is widely used as a resin composition used for electronic materials such as liquid crystal display elements, semiconductor protective materials, and insulating materials.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-007189 filed on January 17, 2014 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　ポリイミド等の原料である、高純度の１，３－ジアルキル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物の効率的な製造方法の提供。　１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物と１，２－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物との混合物を有機溶媒中で加熱し、冷却し、次いで濾過することにより、高純度の１，３－ジアルキル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物を固体として濾取することを特徴とする１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物の製造方法。

Description

高純度の１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物の製造方法
　本発明は、光学材料用のポリイミド等の原料モノマーとなり得る、高純度の１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物の製造方法に関する。
　一般に、ポリイミド樹脂は、その特徴である、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性等により、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
　近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
　しかし、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを原料とする、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性が要求される用途において、課題を有している。一方、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を形成し、該前駆体をイミド化したポリイミド樹脂は、比較的着色が少なく、高透明性であることが知られている（特許文献１、２参照）。
　上記比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドの原料である脂環式テトラカルボン酸二無水物の1種である、アルキルシクロブタン酸二無水物として、特許文献３には、下記のスキームで表されるように、シトラコン酸無水物（ＭＭＡと略す。）の光二量化反応によって、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物（１，３－ＤＭＣＢＤＡ）と１，２－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物（１，２－ＤＭＣＢＤＡ）の混合物が得られることが開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一方、１，３－ＤＭＣＢＤＡと１，２－ＤＭＣＢＤＡとを対比した場合、対称性の高い構造を有する前者の１，３－ＤＭＣＢＤＡが、後者の１，２－ＤＭＣＢＤＡよりも分子量の高いポリイミドが製造でき、より有用性が高いことが知られている。
　しかし、特許文献３には、１，３－ＤＭＣＢＤＡと１，２－ＤＭＣＢＤＡとの混合物が得られることは記載されているが、有用性の高い前者の１，３－ＤＭＣＢＤＡを高純度で、かつ高効率で得ることについての記載はない。
特公平２－２４２９４号公報 特開昭５８－２０８３２２号公報 特開平４－１０６１２７号公報 国際特許出願公開ＷＯ２０１０／０９２９８９号
　本発明の目的は、無水マレイン酸化合物の光二量化反応などにより得られる、１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物（以下、１，３－ＤＡＣＢＤＡともいう。）とともに、１，２－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物（以下、１，２－ＤＡＣＢＤＡともいう。）を含む混合物から、前者の１，３－ＤＡＣＢＤＡを高純度で、かつ高効率で得る方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとは、加熱状態の有機溶媒、特に、特定の有機溶媒に対する溶解度が大きく異なり、前者の溶解度が後者に対比して極めて小さいことを見出し、かかる溶解度の差を利用して両者を分離し、高純度の１，３－ＤＡＣＢＤＡを高効率で得る方法を見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、下記の要旨を有するものである。
　１．１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物を有機溶媒中で加熱し、冷却し、次いで濾過することにより、高純度の１，３－ジアルキル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物を固体として濾取することを特徴とする１，３－ＤＡＣＢＤＡの製造方法。
　２．前記有機溶媒が、沸点５０～２００℃を有する、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルである、上記１に記載の製造方法。
　３．前記有溶溶媒が、無水酢酸である上記１に記載の製造方法。
　４．前記有溶溶媒が、１１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物のＩ質量部に対して２～２０質量部使用される上記１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　５．前記混合物の有機溶媒中での加熱が、１０℃～該有機溶媒の沸点の温度を行われる、上記１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
　６．前記加熱後に、－１０～５０℃まで冷却される、上記１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
　７．前記混合物における１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの質量比率が、５０：５０～９９．５：０．５である上記１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
　８．前記１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物が、無水マレイン酸の光二量化反応により得られる上記１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
　９．１，３－ＤＡＣＢＤＡ及び１，２－ＤＡＣＢＤＡの有するアルキル基がメチル基である、上記１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、高純度の１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物（１，３－ＤＡＣＢＤＡ）を簡便に、効率よく、高回収率で得ることができる。
　本発明の製造方法における原料となる、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物は、典型的には、式（１）で表される無水マレイン酸化合物の光二量化反応により、下記の反応スキームで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式中、Ｒは、炭素数が１～２０、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６のアルキル基を表す。特にメチルが好ましい。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状の飽和アルキル基、又はは直鎖状若しくは分岐状の不飽和アルキル基のいずれでもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－エイコシル、１－メチルビニル、２－アリル、１－エチルビニル、２－メチルアリル、２－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、３－メチル－３－ブテニル、２－ヘキセニル、４－メチル－３－ペンテニル、４－メチル－４－ペンテニル、２，３－ジメチル－２－ブテニル、１－エチル－２－ペンテニル、３－ドデセニル、プロパルギル、３－ブチニル、３－メチル－２－プロピニル、９－デシニル等が挙げられる。
　なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。
　式（１）で表される無水マレイン酸化合物の一例としては、無水シトラコン酸、２－エチル無水マレイン酸、２－イソプロピル無水マレイン酸、２－ｎ－ブチル無水マレイン酸、２－ｔ－ブチル無水マレイン酸、２－ｎ－ペンチルマレイン酸無水物、２－ｎ－ヘキシルマレイン酸無水物、２－ｎ－ヘプチルマレイン酸無水物、２－ｎ－オクチルマレイン酸無水物、２－ｎ－ノニルマレイン酸無水物、２－ｎ－デシルマレイン酸無水物、２－ｎ－ドデシルマレイン酸無水物、２－ｎ－エイコシルマレイン酸無水物、２－（１－メチルビニル）マレイン酸無水物、２－（２－アリル）マレイン酸無水物、２－（１－エチルビニル）マレイン酸無水物、２－（２－メチルアリル）マレイン酸無水物、２－（２－ブテニル）マレイン酸無水物、２－（２－ヘキセニル）マレイン酸無水物、２－（１－エチル－２－ペンテニル）マレイン酸無水物、２－（３－ドデセニル）マレイン酸無水物、２－プロパルギルマレイン酸無水物、２－（３－ブチニル）マレイン酸無水物、２－（３－メチル－２－プロピニル）マレイン酸無水物、２－（９－デシニル）マレイン酸無水物などが挙げられる。
　無水マレイン酸化合物の光二量化反応による、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物の製造条件の例を下記に記載する。
　光二量化反応で用いられる溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸ｉ－プロピル、ギ酸ｎ－ブチル、ギ酸ｉ－ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸ｉ－プロピル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等を列記することができる。
　溶媒の使用量は、無水マレイン酸化合物に対して、３～３００質量倍が好ましく、３～１００質量倍が好ましい。
　なお、反応溶媒の使用量は反応を速くしたい場合や、生成物の収量を多くしたい場合は少ない方が好ましく、例えば、無水マレイン酸化合物の濃度が濃くなると、反応が速くなり、得られる生成物の収量が多くなる。従って、反応を速くしたい場合や、生成物の収量を多くしたい場合は、溶媒の使用量は無水マレイン酸化合物に対して３～１０質量倍が好ましい。
　光二量化反応では、光の波長は、２００～４００ｎｍが好ましく、２５０～３５０ｎｍがより好ましく、２８０～３３０ｎｍが特に好ましい。光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、無電極ランプ、発光ダイオード等が使用される。
　特に、２７５～５００ｎｍの波長を有する発光ダイオードが、改良された選択率で１，３－ＤＡＣＢＤＡを与えた。また、光源冷却管を石英ガラスからパイレックスガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマー付着や不純物が減少し、改良された選択率で１，３－ＤＡＣＢＤＡが得られる。
　反応温度は、高温になると重合物が副生し、一方、低温になると無水マレイン酸化合物の溶解度が低下し生産効率が減少することから、－２０～８０℃で行うことが好ましい。更に好ましくは－１０～５０℃であり、特に０～２０℃では、１，２－ＤＡＣＢＤＡなどの副生物の生成が抑制され、高い選択率及び収率で１，３－ＤＡＣＢＤＡが得られる。
　反応時間は、無水マレイン酸化合物の仕込み量、光源の種類、照射量によっても変わるが、未反応の無水マレイン酸化合物が０～４０％、好ましくは０～１０％に達するまでの時間で行なうことができる。なお、転化率はガスクロマトグラフィーなどで反応液を分析することにより、容易に測定することができる。
　反応時間が長くなり無水マレイン酸化合物の転化率が上がると、１，３－ＤＡＣＢＤＡの析出量が多くなり、生成した１，３－ＤＡＣＢＤＡが光源冷却管の外壁（反応液側）に付着し始め、分解反応の併発による結晶の着色化、光効率（単位電力x時間当たりの収率）の低下がみられる。従って、無水マレイン酸化合物の転化率を上げるためには、１バッチで長時間かけることは、実用上生産効率の低下を伴い好ましくない。反応は、バッチ式又は流通式で行うことができ、また、常圧でも加圧でも行うことができる。
　光二量化反応後は、反応液中の析出物をろ過し、ろ取物を有機溶媒にて洗浄後、減圧乾燥することにより、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物が得られる。
　ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応槽内に残存した析出物をろ過器へ移送できる量であればよいが、有機溶媒の量が多い場合には目的物がろ液へ移行してしまい回収率が低下しやすい。このため、ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応に使用した無水マレイン酸化合物に対し、０．５～１０重量倍が好ましく、より好ましくは１～２重量倍である。
　ろ取物の洗浄に使用する溶媒は、特に限定されないが、目的物である１，３－ＤＡＣＢＤＡの溶解度の高い溶媒を用いると目的物がろ液へ移行してしまい回収率が低下しやすい。このため、ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒は、光二量化反応に使用する溶媒であるギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸ｉ－プロピル、ギ酸ｎ－ブチル、ギ酸ｉ－ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸ｉ－プロピル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等や生成物を溶解しない溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、無水酢酸等やこれらの混合溶媒などが挙げられる。中でも酢酸エチル、炭酸ジメチルが好ましく、より好ましくは酢酸エチル、炭酸ジメチル、無水酢酸が好ましい。
　なお、無水マレイン酸化合物の光二量化反応は、増感剤の存在下に行うこともできる。増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラキノン、アセトフェノン、ベンズアルデヒドなどが好ましい。特に、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドが、高光反応効率で、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物を生成するので好ましい。
　使用する増感剤の量は、無水マレイン酸化合物に対し、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～５モル％である。
　本発明では、上記のようにして１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物を含む反応混合物液が得られる。反応混合物液において、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとは、いずれも固体として存在するので、反応混合物液を濾過し、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡと単離し、本発明における高純度の１，３－ＤＡＣＢＤＡを得るための原料とされる。
　なお、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物を含む反応混合物に含有される有機溶媒が、続いて行われる高純度の１，３－ＤＡＣＢＤＡを得る際に使用可能な有機溶媒である場合には、かかる１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物を含む反応混合物をそのまま、原料とすることもできる。また、反応混合物液から、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物を単離し、好ましくは洗浄処理した場合には、高純度の１，３－ＤＡＣＢＤＡが容易に得られるので好ましい。
　本発明では、上記のようにして１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物を有機溶媒中で加熱し、冷却し、次いで濾過することにより、高純度の１，３－ジアルキル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物を固体として濾取することにより１，３－ＤＡＣＢＤＡを高回収率で、かつ高純度で得ることができる。
　ここで用いられる有機溶媒としては、加熱状態では多くの有機溶媒が、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡと反応せず、そして、１，３－ＤＡＣＢＤＡに対する溶解度が小さく、一方、１，２－ＤＡＣＢＤＡに対する溶解度は大きいために使用できる。
　かかる有機溶媒としては、沸点が　好ましくは３０～２００℃、より好ましくは５０～１８０℃を有するものが好ましい。かかる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、トルエンなども使用できる。特に、有機溶媒としては、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルが好ましい。
　有機カルボン酸のエステルとしては、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は水素、又は炭素数が好ましくは１～４、より好ましくは１又は２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１～４、より好ましくは１～３のアルキル基である。）で表される脂肪酸アルキルエステルが好適である。
　有機カルボン酸のエステルの好ましい例としては、ギ酸エチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸ｉ－プロピル、ギ酸ｎ－ブチル、ギ酸ｉ－ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸ｉ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－ブチルが挙げられる。更に、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネートなども使用できる。
　また、有機カルボン酸の無水物としては、式：（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ（但し、Ｒ１は、好ましい態様も含めて上記と同義である。）で表されるものが好ましい。その好ましい具体例は、無水プロピオン酸、酪酸無水物、無水トリフルオロ酢酸、又は無水酢酸である。なかでも、より高回収率で１，３－ＤＡＣＢＤＡが得られる点から無水酢酸が好ましい。
　また、炭酸エステルとしては、アルキルの炭素数が好ましくは１～３、より好ましくは１又は２の炭酸ジアルキルエステルが好適である。その好ましい例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、又はこれらの混合物が挙げられる。
　また、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物の取り出し時や保管中に一部加水分解する可能性があるが、無水カルボン酸を使用した場合は、加熱攪拌することで、一部加水分解したものも無水物化することができ、高純度の１，３－ＤＡＣＢＤＡを安定して得ることできる点でも好ましい。
　また、多くの溶媒では、溶媒中の水分が多いと精製時に一部加水分解するため、溶媒の水分調整が必要であるが、有機カルボン酸の無水物では、加水分解物を閉環させることができるため、溶媒の水分調整をすることなく高純度の１，３－ＤＡＣＢＤＡを得ることができる点でも好ましい。
　有機溶媒の量は、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物の１質量部に対して２～２０質量部が好ましく、さらに精製効率や容積効率の観点から３．５～６質量部がより好ましい。
　有機溶媒中で加熱する際の温度は、通常１０℃から使用する有機溶媒の沸点までの温度であるが、１，２－ＤＡＣＢＤＡを効率的に溶解させるという点で、５０℃から使用する有機溶媒の沸点までの温度が好ましい。加熱時間は、３０分～１０時間が好ましく、あまり短すぎると純度が低下するおそれがある。このため、１～６時間が好ましい。　
　上記加熱後に、好ましくは－１０～５０℃、より好ましくは－１０～２０℃に冷却することにより、１，３－ＤＡＣＢＤＡの結晶が固体として析出する。かかる１，３－ＤＡＣＢＤＡの固体を含む液体を濾過し、１，３－ＤＡＣＢＤＡの結晶を濾取することにより、液体中に溶解する１，２－ＤＡＣＢＤＡと分離し、高純度の１，３－ＤＡＣＢＤＡを得ることができる。
　なお、上記で用いる１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの混合物の比は特に限定しないが、１，２－ＤＡＣＢＤＡの比率が多くなると純度が低下する可能性がある。このため、本発明において用いる混合物中における、１，３－ＤＡＣＢＤＡと１，２－ＤＡＣＢＤＡとの質量比は、好ましくは、５０：５０～９９．５：０．５であり、より好ましくは、７０：３０～９９．５：０．５である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
＜GC分析条件＞
装置　　　　　：GC－2010 Plus（SHIMADZU社）
カラム　　　　：DB－1（ジーエルサイエンス社）径0.25 mm×長さ30 m、膜厚0.25 um
キャリアガス　：He
検出器　　　　：FID
試料注入量　　：1 um
注入口温度　　：160℃
検出器温度　　：220℃
カラム温度　　：70℃（20min）－40℃/min－220℃（15min）
スプリット比　：1：50
内部標準物質　：乳酸ブチル
＜1H NMR分析条件＞
装置　　　　　：フーリエ変感型超伝導核磁気共鳴装置（FT－NMR）INOVA－400（Varian社） 400 MHz
溶媒　　　　　：DMSO－d6
内標準物質　　：テトラメチルシラン（TMS）
＜融点分析条件＞
装置　　　　　：DSC1（メトラー・トレド社）
温度　　　　　：35℃－5℃/min－400℃
パン　　　　　：Au（密閉）
参考例１：1,3－DM－CBDA及び1,2－DM－CBDAの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）35.0 g （312 mmol）、酢酸エチル152 g（1720 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して4.33 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた後、5－10℃で撹拌しながら100W高圧水銀灯を48時間照射した。反応液はガスクロマトグラフィー分析により原料残存率が16.4%であることを確認した後、析出した白色結晶を5－10℃にてろ過により取り出し、この結晶を酢酸エチル43.8 g（497 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して1.25 wt倍）で2回洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶5.8 g（収率16.6%）を得た。
　この結晶は、1H NMR解析により、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = 92.2：7.8）であることを確認した。また、得られた結晶、ろ液、洗浄液をそれぞれ1H NMR解析およびガスクロマトグラフィーで定量分析し、仕込量に対するマスバランスは93.1％であった。
実施例１：高純度1,3－DM－CBDAの製造（無水酢酸）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　窒素気流下中、２００ｍLの四つ口フラスコに、参考例１と同様の方法で得られた1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ８５：１５）１８．３ｇを無水酢酸９２ｇとともに仕込み、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた後、４時間加熱還流（１３０℃）させた。その後、内温が２０℃になるまで冷却し、１時間２０℃で攪拌させた。
　その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶を酢酸エチル１８ｇで２回洗浄した後、減圧乾燥することにより白色結晶１４．４ｇ（回収率９２．６％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの比率が1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ９９．５：０．５の組成を有することを確認した。
1H NMR ( DMSO－d6, δ ppm ) ( 1,3－DM－CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
1H NMR ( DMSO－d6, δ ppm ) ( 1,2－DM－CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).
mp. ( 1,3－DM－CBDA )：316－317℃
実施例２：高純度1,3－DM－CBDAの製造（無水酢酸）
　窒素気流下中、１００ｍLの四つ口フラスコに、参考例１と同様の方法で得られた1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ７０：３０）５ｇを無水酢酸２５ｇとともに仕込み、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた後、４時間加熱還流（１３０℃）させた。その後、内温が２０℃になるまで冷却し、１時間２０℃で攪拌させた。
　その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶を酢酸エチル５ｇで２回洗浄した後、減圧乾燥することにより白色結晶３．３ｇ（回収率９４．３％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、含有する1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの比率が1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ９９．５：０．５であることを確認した。
実施例３：高純度1,3－DM－CBDAの製造(アセトニトリル)
　窒素気流下中、５００ｍLの四つ口フラスコに、参考例１と同様の方法で得られた1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ８９：１１）７０ｇ、アセトニトリル４２０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下１７℃にて懸濁させた後、３２℃にて１時間攪拌した。その後、内温が１０℃になるまで冷却し、１０℃で１時間攪拌させた。
　その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶をアセトニトリル７０ｇで２回洗浄した後、減圧乾燥することにより、白色結晶５２．５６ｇ（回収率８４．３％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、含有する1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの比率が1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ９９．５：０．５であることを確認した
実施例４：高純度1,3－DM－CBDAの製造(酢酸エチル)
　窒素気流下中、５００ｍLの四つ口フラスコに、参考例１と同様の方法で得られた1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ８９：１１）８０ｇ、酢酸エチル８００ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下１７℃にて懸濁させた後、５０℃にて１時間攪拌した。その後、内温が１７℃になるまで冷却し、２０℃で１時間攪拌させた。
その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶を酢酸エチル１６０ｇで２回洗浄した後、得られた白色結晶を減圧乾燥し、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの比率が1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ９９．０：１の結晶を得た。なお、この結晶の1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの比率は、1H NMR解析により確認した。その後、窒素気流下中、５００ｍLの四つ口フラスコに得られた結晶全量、酢酸エチル８００ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下１７℃にて懸濁させた後、５０℃にて１時間攪拌した。
　その後、内温２０℃以下まで冷却し、２０℃以下で１時間攪拌させた。その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶を酢酸エチル１６０ｇで２回洗浄した後、減圧乾燥することにより、白色結晶５３．３２ｇ（回収率７４．９％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの比率が1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ９９．３：０．７であることを確認した。
　本発明で得られる高純度の１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物は、ポリイミド等の原料として有用な化合物であり、該ポリイミド等は液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料に用いられる樹脂組成物として広く使用される。
　なお、２０１４年１月１７日に出願された日本特許出願２０１４－００７１８９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物と１，２－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物との混合物を有機溶媒中で加熱し、冷却し、次いで濾過することにより、高純度の１，３－ジアルキル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物を固体として濾取することを特徴とする１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物の製造方法。
  2. 前記有機溶媒が、沸点５０～２００℃を有する、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記有溶溶媒が、無水酢酸である請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記有溶溶媒が、１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物と１，２－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物との混合物のＩ質量部に対して２～２０質量部使用される請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記混合物の有機溶媒中での加熱が、１０℃～該有機溶媒の沸点の温度を行われる、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記加熱後に、－１０～５０℃まで冷却される、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記混合物における１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物と１，２－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物との質量比率が、５０：５０～９９．５：０．５である請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物と１，２－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物との混合物が、無水マレイン酸の光二量化反応により得られる、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物及び１，２－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物の有するアルキル基がメチル基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
PCT/JP2015/051150 2014-01-17 2015-01-16 高純度の１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物の製造方法 WO2015108171A1 (ja)

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