JPH03103462A - 難燃性液晶ポリエステル組成物 - Google Patents

難燃性液晶ポリエステル組成物

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JPH03103462A
JPH03103462A JP21780789A JP21780789A JPH03103462A JP H03103462 A JPH03103462 A JP H03103462A JP 21780789 A JP21780789 A JP 21780789A JP 21780789 A JP21780789 A JP 21780789A JP H03103462 A JPH03103462 A JP H03103462A
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市川 保則
Shunei Inoue
井上 俊英
Toru Yamanaka
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、難燃性、特に燃焼時の顆粒落下抵抗性がすぐ
れ、かつ良好な耐熱性、機械的性質および戒形品外観を
備えた難燃性液晶ポリエステル組成物に関するものであ
る。
〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を
特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた流動性と機
械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子
部品などに用途が拡大されつつある。
一方、これらの工業材料には、一般の化学的、物理的諸
特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち
難燃性が強く要求されている。
一般に液晶ポリマは、耐燃焼性を持っており、直接火炎
にさらされると自己発泡的に炭化層を形或する性質があ
る事が( t4aterials En(line−e
rina誌1980年2月号「発泡防火塗料:火炎に対
する最も重要な防御法について」〉に記載されている。
しかしながら、アルキレングリコールとジカルボン酸か
ら得られるポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン
酸を共重合した液晶ポリエステル(例えば特公昭56−
18016号記載ボリマ)は、脂肪族成分を含有するた
めに薄肉或形品(1/32″)での難燃性が、全芳香族
液晶ポリエステル(例えば“vec t ra″A−1
30:ポリプラスチックス社製〉に比べ不十分であるこ
とがわかった。
〈発明が解決しようとする課題〉 そこで、特公昭56−18016号記載ボリマに種々の
難燃剤を添加した結果、薄肉或形品(1/32”)の難
燃性は向上するが、良好な耐熱性、機械物性および成形
品外観を有する戒形品が得られないなどの問題がある事
がわかった。よって本発明は、難燃性、耐熱性、機械的
性質に優れると共に、良好な戒形品外観を有する難燃性
液晶ポリエステル組戒物を得ることを課題とする。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。
すなわち、本発明は、 (A>下記構造単位(I>、(II>、(IIII)、
(III)からなり、構造単位[ (I>+(II)]
が[ (I> + (II) + (1) ]の77〜
95モル%、構造単位(IIII)が[(I〉+ (I
I>+ (m)]の23〜5モル%であり、構造単位(
I)/(II)のモル比が75/25〜75/5である
液晶ポリエステル100重量部に対して、 (B)有機臭素化合物0.5〜30重量部を含有せしめ
るか、あるいは更に充填剤を200重量部以下含有せし
めてなることを特徴とする難燃性液晶ポリエステル組戒
物を提供するものである。
−40−RエーO+ ・・・(II) +O−CH2 CH2 −0−}− ・・・(III) +C○−R2−Co+ ・・・(IV) CH, I から選ばれた1種以上の基を示を、R2はから選ばれた
1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素原子または塩
素原子を示す。また、構造単位(IV)は構造単位[ 
(II> + (III) ]と実質的に等モルである
。) 本発明において用いる(A)戒分の液晶ポリエステルの
上記構造単位(I>はp−ヒドロキシ安息香酸から生戒
したポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)
は4.4゛−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノン
、2,6一ジヒドロキシナフタレン、t−プチルハイド
ロキノン、3,3゜,5.5−−テトラメチル−4.4
゛−ジヒドロキシビフェニルおよびフエニルハイドロキ
ノンから選ばれた芳香族ジオールから生戒した構造単位
を、構造単位(III)はエチレングリコールから生或
した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、4
,4−−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、1.2−ビス(フェノキシ〉エタン−4
,4゜−ジカルボン酸、1.2−ビス(2−クロルフエ
ノキシ)エタン−4.4−ジカルボン酸から選ばれた芳
香族カルボン酸がら生或した構造単位を示す。これらの
うちRエ一方、上記横造単位(I)〜(IV)のうち、
構造単位[ (工)+ (II)]は[ (I>+ (
II>+ (1)]の77〜95モル%であり、好まし
くは82〜92モル%、さらに好ましくは85〜90モ
ル%である。また、構造単位(III)は[ (I> 
+ (II) + (III) ]の23〜5モル%、
好ましくは18〜8モル%、さらに好ましくはl5〜l
Oモル%である。構造単位[(I)+(II)]が[ 
(I> + (II> + (III) ]の95モル
%より大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し、
77モル%より小さいと耐熱性が不良となり好ましくな
い。また構造単位(I)/(■〉のモル比は7 5/2
 5〜95/5であり、好ましくは78/22〜93/
7である。
7 5/2 5未満であったり、95/5より太きい場
合には耐熱性、流動性が不良となり、本発明の目的を達
成することができない。
本発明で用いるサーモトロビック液晶ポリエステルの代
表的な製造法としては次の方法が挙げられるが、(2〉
の方法が特に好ましい。
(1)p−アセトキシ安息香酸などのヒドロキシ安息香
酸のアシル化物、4,4゛−ジアセトキシビフエニル等
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールと
芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオリゴマある
いは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキシエチル
〉エステルとを脱酢酸重合によって製造する方法。
(2)p−ヒドロキシ安息香酸、4.4゛−ジヒドロキ
シビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物と無水酢酸
およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレ
ングリコールと芳香族ジカルボン酸からのポリエステル
やオリゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒ
ドロキシエチル)エステルとを脱酢酸重合によって製造
する方法。
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第1
錫、テトラブチルチタネー、ト、酢酸ナトリウムおよび
酢酸カリウム、二酸化アンチモン、金属マグネシウム等
の金、属化合物を添加した方が好ましいときもある。
また本発明で用いるサーモトロビック液晶ポリエステル
の溶融粘度は10〜15.000ボイズが好ましく、特
に20〜5,000ボイズがより好ましい。
なお、この溶融粘度はく液晶開始温度+40℃)ですり
速度1.000 (1/秒)の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。
一方、このサーモトロピック液晶ポリエステルの対数粘
度は0.1g/cHI濃度、60℃のペンタフルオロフ
ェノール中で測定した値が、0.5〜5dJ/gである
ことが好ましく、1.0〜3.OcHl/gが特に好ま
しい。
なお、本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリエステ
ルを重縮合する際には上記構造単位(I)〜(IV)を
構戒する成分以外にイソフタル酸、3.3゛−ジフエニ
ルジカルボン酸、2.2゛−ジフエニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒド口テレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、4
.4“−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4.4゜−
ジヒドロキシジフェニルプロパン、4,4−−ジヒドロ
キシジフエニルスルフィド、4,4゛−ジヒドロキシベ
ンゾフエノン、4.4゛−ジヒドロキシジフェニルエー
テル等の芳香族ジオール、1.4一ブタンジオール、1
,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1
.4−シクロヘキサンジオール、1.4−シクロヘキサ
ンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−
ヒドロキシ安息香酸、2.6−ヒドロキシナフトエ酸な
どの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを本発明の目的を
損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。
本発明において(B)成分とじて用いられる有機臭素化
合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通常難
燃剤として使用されている公知の有機臭素化合物を意味
し、特に臭素含有量20重量%以上のものが好ましい。
具体的にはへキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、ヘキサブロモビフエニル、デカブロモビフ工二ル、
ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフエニルエー
テル、オクタブロモジフエニルエーテル、ヘキサブロモ
ジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)
エタン、エチレンビスー(テトラブ口モフタルイミド)
、テトラブロモビスフェノールA等の低分子量有機臭素
化合物、臭素化ポリカーボネート(例えば臭素化ビスフ
ェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオ
リゴマーあるいはそのビスフェノールAとの共重合物)
、臭素化エポキシ化合物(例えば臭素化ビスフェノール
Aとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ
エボキシ化合物や臭素化フェノール類とエビクロルヒド
リンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物)、
ポリ(臭素化ペンジルアクリレート)、臭素化ボリフエ
ニレンエーテル、臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌ
ルおよび臭素化フェノールの縮金物、臭素化ボリスチレ
ン、架橋臭素化ボリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチ
ルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー
あるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレ
ンビスー(テトラブロモフタルイミド)、臭素化エボキ
シオリゴマーまたはボリマー、臭素化ボリスチレン、架
橋臭素化ボリスチレン、臭素化ポリフエニレンエーテル
および臭素化ポリカーボネートが好ましく、特にエチレ
ンビスー(テトラブロモフタルイミド〉、臭素化ボリス
チレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネ
ートが特に好ましく使用できる。
上記の好ましい有機臭素化合物についてさらに詳しく述
べると、臭素化エボキシポリマーとしては下記一般式(
i)で表されるものが好ましい。
また、架橋臭素化ボリスチレンとしては、ジビニルベン
ゼンで架橋された多孔質ボリスチレンを・臭素化したボ
リスチレンが好よしい。
臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式(iii
)で表されるものが好ましい。
上記一般式(i>中の重合度nは好ましくは15以上、
さらに好ましくは50〜80である。
また、臭素化ボリスチレンとしては下記(ii)式で表
されるものが好ましい。
(Rl ,R2は置換あるいは無置換のアリール基を示
し、p−t−プチルフエニル基が最も好ましい。〉 上記一般式(iii)中の重合度nとしては4以上のも
のが好ましく、8以上のもの、とりわけ8〜25がより
好ましく使用できる。
これらの有機臭素化合物(B)の添加量は、液晶ポリエ
ステル100重量部当り、0.5〜30重量部、好まし
くは1〜20重量部であるが、難燃性は液晶ポリエステ
ルの前記構造単位(III)の共重合量と密接な関係が
あるため、次のような添加量にするのが好ましい。すな
わち有機臭素化合物の添加量は液晶ポリエステル100
重量部に対して臭素原子として0.5y〜1.5y重量
部含まれる量が好ましく、より好ましくは0.8y〜1
.2y重量部含まれる量である。
ここでいうyとは下記(a)に示す実験式示された本発
明における液晶ポリエステル100重量部当りの臭素原
子の重量部であり、Xは構造単位(IIII)の構造単
位[(I>+(II>+(■〉]に対するモル%である
’f=0.34x          ・・・(a)最
も好ましい臭素化合物の一つである臭素化ポリスチレン
{臭素含量68重量%}の添加量は、液晶ポリエステル
100重量部に対して(0.25x〜0.75x>重量
部、より好ましくは(0.4x〜0.6x)重量部であ
る。
従って本発明のx=5〜23モル%の液晶ポリエステル
100重量部に対しては、(1.25〜3.75)から
(5.75〜17.25>重量部であり、より好ましく
はく2〜3〉から(9.2〜13.8>重量部である。
そして、好ましいx=8〜l8モル%の液晶ポリエステ
ル100重量部に対しては、く2〜6)から(4,5〜
13.5>重量部、より好ましくはく3.2〜4,8〉
から(7.2〜10.8>重量部であり、最も好ましい
x=10〜■5モル%の液晶ポリエステル100重量部
に対しては、(2.5〜7.5〉から(3.75〜11
.25〉重量部、より好ましくはく4〜6〉から(6〜
9)重量部である。
本発明の液晶ポリエステルは構造単位(III)が構造
単位[ (I)+ (II)+ (In)]の5〜23
モル%であるため、前記の添加量でUL94規格の垂直
型燃焼テスト(ASTM  D790規格)でl/32
″厚みでV−0にすることができる。構造単位(II)
が5モル%未満では、液晶ポリエステルの融点が高くな
るため難燃剤によって溶融時に液晶ポリエステルが分解
し重合度低下が起こり、充填剤を添加しても機械物性が
低下したり、燃焼時に戒形品がドリップしたりして好ま
しくない。一方、構造単位(III)が23モル%より
多いと荷重たわみ温度などの耐熱性が大きく低下するの
みならず、難燃性を付与するには多量の有機臭素化合物
を添加する必要があったり、アンチモン化合物などの難
燃助剤を多量に添加する必要があるため機械的特性が大
きく低下するため好ましくない。
従って本発明の最も好ましい組戒物は、構造単位(In
>が構造単位[ (I)+ (II>+ (III)]
の10〜15モル%である液晶ポリエステル100重量
部に対して充填剤15〜100重量部と臭素化ボリスチ
レン4〜9重量部である。
本発明において用いることができる充填剤としては、ガ
ラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維
、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイス力繊
維、マイ力、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ク
レー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉状、
粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。
上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラ
ス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら
特に限定はなく、例えば長繊維タイプや単繊維タイプの
チョップトストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン
/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エボキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても
良く、またシラン系、チタネート系などのカップリング
剤、その他の表面処理剤で処理されていても良い。
充填剤を添加する場合の量は、サーモトロピック液晶ポ
リエステル100重量部当り、200重量部以下であり
、この組或物から得られる成形品の異方性を減少したり
、燃焼時のドリップを抑制するためには15〜100重
量部が好ましい。
更に、本発明の組或物には、本発明の目的を損なわない
程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒ
ンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類お
よびこれらの置換体など〉、紫外線吸収剤(たとえばレ
ゾルシノール、サリシレート、ペンゾトリアゾール、ペ
ンゾフエノンなど)、滑剤および離型剤(モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど〉、染料(たとえばニトロシンなど)および
顔料〈たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カー
ボンブラックなど〉を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤
    などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して、所定の特性を付与することができる。
本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサー、ゴムロール機、二一グー、単軸
もしくは二軸押出機などを用い、200〜350℃の温
度で溶融混練して組或物とすることができる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。
参考例1 p−ヒドロキシ安息香酸881重量部、4,4゜−ジヒ
ドロキシビフエニル158重量部、無水酢酸907重量
部、テレフタル酸141重量部および固有粘度が約0.
6dJ/gのポリエチレンテレフタレート245重量部
を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件
で脱酢酸重縮合を行った。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で5時間、2
50〜300℃で1.5時間反応させたのち、300℃
、■時間で0.5+mnHgに減圧し、さらに2.25
時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量
の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂(a)
を得た。
+OCH2CH20→一/ m k/N /m/ n= 7 5/ 1 0/ 1 5 
,−/2 5また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試
料台にのせ、昇温しで、光学異方性の確認を行った結果
、液晶開始温度は264℃であり、良好な光学異方性を
示した。このポリエステルの対数粘度(0.1g/cl
Mの濃度でペンタフルオロフェノール中、60℃で測定
)は1.96dB / gであり、304℃、すり速度
l000(1/秒)での溶融粘度は910ポイズであっ
た。
参考例2 p−アセトキシ安息香酸757重量部、固有粘度が約0
.6dJ)/gのポリエチレンテレフタレート538重
量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の
条件で脱酢酸重合を行った。
まず窒素ガス雰囲気下に250〜280℃で3時間反応
させた後、1 nm H gに減圧し、さらに5時間加
熱し、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有する樹
脂(b)を得た。
+O C H 2 C H z O+7−/k/fJ/
m=60/40/4’0 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
で光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は1
74℃であった。このポリエステルの対数粘度(参考例
1と同一条件で測定)は0.65であり、214℃、す
り速度1.000/秒での溶融粘度は3,200ボイズ
であった。
実施例1 参考例1の液晶ポリエステル(a>100重量部に対し
て、臭素化ボリスチレン(日産フェロー(株〉製“パイ
口チェック”68PB)8.5重量部をリボンブレンダ
ーで混合後、40mmφベント付押出機を使用し、30
0’Cで溶融混練一ペレット化した。次に得られたペレ
ットを住友ネスタール射出戒形機プロマット4o/25
(住友重機械工業(株)製)に供し、シリンダー温度3
00℃、金型温度90℃の条件で燃焼試験片(1/32
″および1/8″×1/2″×5″)、曲げ試験および
荷重たわみ温度(HDT)測定用試験片(1/8“X1
/2”X5”)を或形した。これらの試験片について外
ttytmi察を行うと共に、UL94規格にしたがい
垂直型燃焼テストを、ASTM  D790規格にした
がい曲げテストを、ASTM  D648にしたがいH
DT (18.56kgf/cJ)の測定を行った。
その結果、本発明の有機臭素化合物を配合した液晶ポリ
エステルは、難燃性が1/32″V一〇、曲げ強度は1
 4 2 0kgf /oA, HDT212℃であり
、機械的、熱的性質がすぐれると共に、良好な成形品外
観を有することがわかった。
実施例2〜6,比較例1〜4 参考例1.2の液晶ポリエステル(A〉、有機臭素化合
物(B〉、充填剤(C)を表lに示した割合で添加し、
リボンブレンダーで混合後、40mφベント付押出機を
使用し、260〜300℃で溶融混練−ペレット化した
。次に得られたペレットを住友ネスタール射出戒形機プ
ロマット40/25(住友重機械工業(株〉製〉に供し
、シリンダー温度260〜300℃、金型温度40〜9
0℃の条件で実施例lと同様の戒形品を得た。これらの
戒形品について実施例1と同様の評価を行った。
これらの結果を表1に示す。
表■から明らかなように、本発明の液晶ポリエステル組
成物からなる戒形品は比較実施例■〜4に比して難燃性
が優れl/32″V−0、ノンドリップであった。しか
も曲げ強度、耐熱性(HDT)および戒形品外観の優れ
ていることがわかる。
く発明の効果〉 本発明の難燃性液晶ポリエステル組或物は、耐熱性、機
械的性質、戒形品外観および薄肉或形品の難燃性がすぐ
れた樹脂組或物が得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)下記構造単位( I )、(II)、(III)お
    よび(IV)からなり、構造単位[( I )+(II)]が
    [( I )+(II)+(III)]の 77〜95モル%、構造単位(III)が[( I )+(I
    I)+(III)]の23〜5モル%であり、構造単位(
    I )/(II)のモル比が75/25〜75/5である液
    晶ポリエステル100重量部に対して、 (B)有機臭素化合物0.5〜30重量部 を含有せしめてなることを特徴とする難燃性液晶ポリエ
    ステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(IV) (ただし式中のR_1は▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ から選ばれた1種以上の基を示を、R_2は▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素
    原子または塩素原子を示す。また、構造単位(IV)は構
    造単位[(II)+(III)]と実質的に等モルである。
  2. (2)更に充填剤200重量部以下を含有せしめてなる
    ことを特徴とする請求項(1)記載の難燃性液晶ポリエ
    ステル組成物。
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Cited By (1)

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