JPH03103462A - 難燃性液晶ポリエステル組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、難燃性、特に燃焼時の顆粒落下抵抗性がすぐ
れ、かつ良好な耐熱性、機械的性質および戒形品外観を
備えた難燃性液晶ポリエステル組成物に関するものであ
る。
れ、かつ良好な耐熱性、機械的性質および戒形品外観を
備えた難燃性液晶ポリエステル組成物に関するものであ
る。
〈従来の技術〉
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を
特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた流動性と機
械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子
部品などに用途が拡大されつつある。
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を
特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた流動性と機
械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子
部品などに用途が拡大されつつある。
一方、これらの工業材料には、一般の化学的、物理的諸
特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち
難燃性が強く要求されている。
特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち
難燃性が強く要求されている。
一般に液晶ポリマは、耐燃焼性を持っており、直接火炎
にさらされると自己発泡的に炭化層を形或する性質があ
る事が( t4aterials En(line−e
rina誌1980年2月号「発泡防火塗料:火炎に対
する最も重要な防御法について」〉に記載されている。
にさらされると自己発泡的に炭化層を形或する性質があ
る事が( t4aterials En(line−e
rina誌1980年2月号「発泡防火塗料:火炎に対
する最も重要な防御法について」〉に記載されている。
しかしながら、アルキレングリコールとジカルボン酸か
ら得られるポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン
酸を共重合した液晶ポリエステル(例えば特公昭56−
18016号記載ボリマ)は、脂肪族成分を含有するた
めに薄肉或形品(1/32″)での難燃性が、全芳香族
液晶ポリエステル(例えば“vec t ra″A−1
30:ポリプラスチックス社製〉に比べ不十分であるこ
とがわかった。
ら得られるポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン
酸を共重合した液晶ポリエステル(例えば特公昭56−
18016号記載ボリマ)は、脂肪族成分を含有するた
めに薄肉或形品(1/32″)での難燃性が、全芳香族
液晶ポリエステル(例えば“vec t ra″A−1
30:ポリプラスチックス社製〉に比べ不十分であるこ
とがわかった。
〈発明が解決しようとする課題〉
そこで、特公昭56−18016号記載ボリマに種々の
難燃剤を添加した結果、薄肉或形品(1/32”)の難
燃性は向上するが、良好な耐熱性、機械物性および成形
品外観を有する戒形品が得られないなどの問題がある事
がわかった。よって本発明は、難燃性、耐熱性、機械的
性質に優れると共に、良好な戒形品外観を有する難燃性
液晶ポリエステル組戒物を得ることを課題とする。
難燃剤を添加した結果、薄肉或形品(1/32”)の難
燃性は向上するが、良好な耐熱性、機械物性および成形
品外観を有する戒形品が得られないなどの問題がある事
がわかった。よって本発明は、難燃性、耐熱性、機械的
性質に優れると共に、良好な戒形品外観を有する難燃性
液晶ポリエステル組戒物を得ることを課題とする。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。
本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
(A>下記構造単位(I>、(II>、(IIII)、
(III)からなり、構造単位[ (I>+(II)]
が[ (I> + (II) + (1) ]の77〜
95モル%、構造単位(IIII)が[(I〉+ (I
I>+ (m)]の23〜5モル%であり、構造単位(
I)/(II)のモル比が75/25〜75/5である
液晶ポリエステル100重量部に対して、 (B)有機臭素化合物0.5〜30重量部を含有せしめ
るか、あるいは更に充填剤を200重量部以下含有せし
めてなることを特徴とする難燃性液晶ポリエステル組戒
物を提供するものである。
(III)からなり、構造単位[ (I>+(II)]
が[ (I> + (II) + (1) ]の77〜
95モル%、構造単位(IIII)が[(I〉+ (I
I>+ (m)]の23〜5モル%であり、構造単位(
I)/(II)のモル比が75/25〜75/5である
液晶ポリエステル100重量部に対して、 (B)有機臭素化合物0.5〜30重量部を含有せしめ
るか、あるいは更に充填剤を200重量部以下含有せし
めてなることを特徴とする難燃性液晶ポリエステル組戒
物を提供するものである。
−40−RエーO+
・・・(II)
+O−CH2 CH2 −0−}−
・・・(III)
+C○−R2−Co+
・・・(IV)
CH,
I
から選ばれた1種以上の基を示を、R2はから選ばれた
1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素原子または塩
素原子を示す。また、構造単位(IV)は構造単位[
(II> + (III) ]と実質的に等モルである
。) 本発明において用いる(A)戒分の液晶ポリエステルの
上記構造単位(I>はp−ヒドロキシ安息香酸から生戒
したポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)
は4.4゛−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノン
、2,6一ジヒドロキシナフタレン、t−プチルハイド
ロキノン、3,3゜,5.5−−テトラメチル−4.4
゛−ジヒドロキシビフェニルおよびフエニルハイドロキ
ノンから選ばれた芳香族ジオールから生戒した構造単位
を、構造単位(III)はエチレングリコールから生或
した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、4
,4−−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、1.2−ビス(フェノキシ〉エタン−4
,4゜−ジカルボン酸、1.2−ビス(2−クロルフエ
ノキシ)エタン−4.4−ジカルボン酸から選ばれた芳
香族カルボン酸がら生或した構造単位を示す。これらの
うちRエ一方、上記横造単位(I)〜(IV)のうち、
構造単位[ (工)+ (II)]は[ (I>+ (
II>+ (1)]の77〜95モル%であり、好まし
くは82〜92モル%、さらに好ましくは85〜90モ
ル%である。また、構造単位(III)は[ (I>
+ (II) + (III) ]の23〜5モル%、
好ましくは18〜8モル%、さらに好ましくはl5〜l
Oモル%である。構造単位[(I)+(II)]が[
(I> + (II> + (III) ]の95モル
%より大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し、
77モル%より小さいと耐熱性が不良となり好ましくな
い。また構造単位(I)/(■〉のモル比は7 5/2
5〜95/5であり、好ましくは78/22〜93/
7である。
1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素原子または塩
素原子を示す。また、構造単位(IV)は構造単位[
(II> + (III) ]と実質的に等モルである
。) 本発明において用いる(A)戒分の液晶ポリエステルの
上記構造単位(I>はp−ヒドロキシ安息香酸から生戒
したポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)
は4.4゛−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノン
、2,6一ジヒドロキシナフタレン、t−プチルハイド
ロキノン、3,3゜,5.5−−テトラメチル−4.4
゛−ジヒドロキシビフェニルおよびフエニルハイドロキ
ノンから選ばれた芳香族ジオールから生戒した構造単位
を、構造単位(III)はエチレングリコールから生或
した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、4
,4−−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、1.2−ビス(フェノキシ〉エタン−4
,4゜−ジカルボン酸、1.2−ビス(2−クロルフエ
ノキシ)エタン−4.4−ジカルボン酸から選ばれた芳
香族カルボン酸がら生或した構造単位を示す。これらの
うちRエ一方、上記横造単位(I)〜(IV)のうち、
構造単位[ (工)+ (II)]は[ (I>+ (
II>+ (1)]の77〜95モル%であり、好まし
くは82〜92モル%、さらに好ましくは85〜90モ
ル%である。また、構造単位(III)は[ (I>
+ (II) + (III) ]の23〜5モル%、
好ましくは18〜8モル%、さらに好ましくはl5〜l
Oモル%である。構造単位[(I)+(II)]が[
(I> + (II> + (III) ]の95モル
%より大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し、
77モル%より小さいと耐熱性が不良となり好ましくな
い。また構造単位(I)/(■〉のモル比は7 5/2
5〜95/5であり、好ましくは78/22〜93/
7である。
7 5/2 5未満であったり、95/5より太きい場
合には耐熱性、流動性が不良となり、本発明の目的を達
成することができない。
合には耐熱性、流動性が不良となり、本発明の目的を達
成することができない。
本発明で用いるサーモトロビック液晶ポリエステルの代
表的な製造法としては次の方法が挙げられるが、(2〉
の方法が特に好ましい。
表的な製造法としては次の方法が挙げられるが、(2〉
の方法が特に好ましい。
(1)p−アセトキシ安息香酸などのヒドロキシ安息香
酸のアシル化物、4,4゛−ジアセトキシビフエニル等
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールと
芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオリゴマある
いは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキシエチル
〉エステルとを脱酢酸重合によって製造する方法。
酸のアシル化物、4,4゛−ジアセトキシビフエニル等
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールと
芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオリゴマある
いは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキシエチル
〉エステルとを脱酢酸重合によって製造する方法。
(2)p−ヒドロキシ安息香酸、4.4゛−ジヒドロキ
シビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物と無水酢酸
およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレ
ングリコールと芳香族ジカルボン酸からのポリエステル
やオリゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒ
ドロキシエチル)エステルとを脱酢酸重合によって製造
する方法。
シビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物と無水酢酸
およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレ
ングリコールと芳香族ジカルボン酸からのポリエステル
やオリゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒ
ドロキシエチル)エステルとを脱酢酸重合によって製造
する方法。
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第1
錫、テトラブチルチタネー、ト、酢酸ナトリウムおよび
酢酸カリウム、二酸化アンチモン、金属マグネシウム等
の金、属化合物を添加した方が好ましいときもある。
錫、テトラブチルチタネー、ト、酢酸ナトリウムおよび
酢酸カリウム、二酸化アンチモン、金属マグネシウム等
の金、属化合物を添加した方が好ましいときもある。
また本発明で用いるサーモトロビック液晶ポリエステル
の溶融粘度は10〜15.000ボイズが好ましく、特
に20〜5,000ボイズがより好ましい。
の溶融粘度は10〜15.000ボイズが好ましく、特
に20〜5,000ボイズがより好ましい。
なお、この溶融粘度はく液晶開始温度+40℃)ですり
速度1.000 (1/秒)の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。
速度1.000 (1/秒)の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。
一方、このサーモトロピック液晶ポリエステルの対数粘
度は0.1g/cHI濃度、60℃のペンタフルオロフ
ェノール中で測定した値が、0.5〜5dJ/gである
ことが好ましく、1.0〜3.OcHl/gが特に好ま
しい。
度は0.1g/cHI濃度、60℃のペンタフルオロフ
ェノール中で測定した値が、0.5〜5dJ/gである
ことが好ましく、1.0〜3.OcHl/gが特に好ま
しい。
なお、本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリエステ
ルを重縮合する際には上記構造単位(I)〜(IV)を
構戒する成分以外にイソフタル酸、3.3゛−ジフエニ
ルジカルボン酸、2.2゛−ジフエニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒド口テレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、4
.4“−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4.4゜−
ジヒドロキシジフェニルプロパン、4,4−−ジヒドロ
キシジフエニルスルフィド、4,4゛−ジヒドロキシベ
ンゾフエノン、4.4゛−ジヒドロキシジフェニルエー
テル等の芳香族ジオール、1.4一ブタンジオール、1
,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1
.4−シクロヘキサンジオール、1.4−シクロヘキサ
ンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−
ヒドロキシ安息香酸、2.6−ヒドロキシナフトエ酸な
どの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを本発明の目的を
損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。
ルを重縮合する際には上記構造単位(I)〜(IV)を
構戒する成分以外にイソフタル酸、3.3゛−ジフエニ
ルジカルボン酸、2.2゛−ジフエニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒド口テレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、4
.4“−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4.4゜−
ジヒドロキシジフェニルプロパン、4,4−−ジヒドロ
キシジフエニルスルフィド、4,4゛−ジヒドロキシベ
ンゾフエノン、4.4゛−ジヒドロキシジフェニルエー
テル等の芳香族ジオール、1.4一ブタンジオール、1
,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1
.4−シクロヘキサンジオール、1.4−シクロヘキサ
ンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−
ヒドロキシ安息香酸、2.6−ヒドロキシナフトエ酸な
どの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを本発明の目的を
損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。
本発明において(B)成分とじて用いられる有機臭素化
合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通常難
燃剤として使用されている公知の有機臭素化合物を意味
し、特に臭素含有量20重量%以上のものが好ましい。
合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通常難
燃剤として使用されている公知の有機臭素化合物を意味
し、特に臭素含有量20重量%以上のものが好ましい。
具体的にはへキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、ヘキサブロモビフエニル、デカブロモビフ工二ル、
ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフエニルエー
テル、オクタブロモジフエニルエーテル、ヘキサブロモ
ジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)
エタン、エチレンビスー(テトラブ口モフタルイミド)
、テトラブロモビスフェノールA等の低分子量有機臭素
化合物、臭素化ポリカーボネート(例えば臭素化ビスフ
ェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオ
リゴマーあるいはそのビスフェノールAとの共重合物)
、臭素化エポキシ化合物(例えば臭素化ビスフェノール
Aとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ
エボキシ化合物や臭素化フェノール類とエビクロルヒド
リンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物)、
ポリ(臭素化ペンジルアクリレート)、臭素化ボリフエ
ニレンエーテル、臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌ
ルおよび臭素化フェノールの縮金物、臭素化ボリスチレ
ン、架橋臭素化ボリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチ
ルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー
あるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレ
ンビスー(テトラブロモフタルイミド)、臭素化エボキ
シオリゴマーまたはボリマー、臭素化ボリスチレン、架
橋臭素化ボリスチレン、臭素化ポリフエニレンエーテル
および臭素化ポリカーボネートが好ましく、特にエチレ
ンビスー(テトラブロモフタルイミド〉、臭素化ボリス
チレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネ
ートが特に好ましく使用できる。
ン、ヘキサブロモビフエニル、デカブロモビフ工二ル、
ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフエニルエー
テル、オクタブロモジフエニルエーテル、ヘキサブロモ
ジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)
エタン、エチレンビスー(テトラブ口モフタルイミド)
、テトラブロモビスフェノールA等の低分子量有機臭素
化合物、臭素化ポリカーボネート(例えば臭素化ビスフ
ェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオ
リゴマーあるいはそのビスフェノールAとの共重合物)
、臭素化エポキシ化合物(例えば臭素化ビスフェノール
Aとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ
エボキシ化合物や臭素化フェノール類とエビクロルヒド
リンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物)、
ポリ(臭素化ペンジルアクリレート)、臭素化ボリフエ
ニレンエーテル、臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌ
ルおよび臭素化フェノールの縮金物、臭素化ボリスチレ
ン、架橋臭素化ボリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチ
ルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー
あるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレ
ンビスー(テトラブロモフタルイミド)、臭素化エボキ
シオリゴマーまたはボリマー、臭素化ボリスチレン、架
橋臭素化ボリスチレン、臭素化ポリフエニレンエーテル
および臭素化ポリカーボネートが好ましく、特にエチレ
ンビスー(テトラブロモフタルイミド〉、臭素化ボリス
チレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネ
ートが特に好ましく使用できる。
上記の好ましい有機臭素化合物についてさらに詳しく述
べると、臭素化エボキシポリマーとしては下記一般式(
i)で表されるものが好ましい。
べると、臭素化エボキシポリマーとしては下記一般式(
i)で表されるものが好ましい。
また、架橋臭素化ボリスチレンとしては、ジビニルベン
ゼンで架橋された多孔質ボリスチレンを・臭素化したボ
リスチレンが好よしい。
ゼンで架橋された多孔質ボリスチレンを・臭素化したボ
リスチレンが好よしい。
臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式(iii
)で表されるものが好ましい。
)で表されるものが好ましい。
上記一般式(i>中の重合度nは好ましくは15以上、
さらに好ましくは50〜80である。
さらに好ましくは50〜80である。
また、臭素化ボリスチレンとしては下記(ii)式で表
されるものが好ましい。
されるものが好ましい。
(Rl ,R2は置換あるいは無置換のアリール基を示
し、p−t−プチルフエニル基が最も好ましい。〉 上記一般式(iii)中の重合度nとしては4以上のも
のが好ましく、8以上のもの、とりわけ8〜25がより
好ましく使用できる。
し、p−t−プチルフエニル基が最も好ましい。〉 上記一般式(iii)中の重合度nとしては4以上のも
のが好ましく、8以上のもの、とりわけ8〜25がより
好ましく使用できる。
これらの有機臭素化合物(B)の添加量は、液晶ポリエ
ステル100重量部当り、0.5〜30重量部、好まし
くは1〜20重量部であるが、難燃性は液晶ポリエステ
ルの前記構造単位(III)の共重合量と密接な関係が
あるため、次のような添加量にするのが好ましい。すな
わち有機臭素化合物の添加量は液晶ポリエステル100
重量部に対して臭素原子として0.5y〜1.5y重量
部含まれる量が好ましく、より好ましくは0.8y〜1
.2y重量部含まれる量である。
ステル100重量部当り、0.5〜30重量部、好まし
くは1〜20重量部であるが、難燃性は液晶ポリエステ
ルの前記構造単位(III)の共重合量と密接な関係が
あるため、次のような添加量にするのが好ましい。すな
わち有機臭素化合物の添加量は液晶ポリエステル100
重量部に対して臭素原子として0.5y〜1.5y重量
部含まれる量が好ましく、より好ましくは0.8y〜1
.2y重量部含まれる量である。
ここでいうyとは下記(a)に示す実験式示された本発
明における液晶ポリエステル100重量部当りの臭素原
子の重量部であり、Xは構造単位(IIII)の構造単
位[(I>+(II>+(■〉]に対するモル%である
。
明における液晶ポリエステル100重量部当りの臭素原
子の重量部であり、Xは構造単位(IIII)の構造単
位[(I>+(II>+(■〉]に対するモル%である
。
’f=0.34x ・・・(a)最
も好ましい臭素化合物の一つである臭素化ポリスチレン
{臭素含量68重量%}の添加量は、液晶ポリエステル
100重量部に対して(0.25x〜0.75x>重量
部、より好ましくは(0.4x〜0.6x)重量部であ
る。
も好ましい臭素化合物の一つである臭素化ポリスチレン
{臭素含量68重量%}の添加量は、液晶ポリエステル
100重量部に対して(0.25x〜0.75x>重量
部、より好ましくは(0.4x〜0.6x)重量部であ
る。
従って本発明のx=5〜23モル%の液晶ポリエステル
100重量部に対しては、(1.25〜3.75)から
(5.75〜17.25>重量部であり、より好ましく
はく2〜3〉から(9.2〜13.8>重量部である。
100重量部に対しては、(1.25〜3.75)から
(5.75〜17.25>重量部であり、より好ましく
はく2〜3〉から(9.2〜13.8>重量部である。
そして、好ましいx=8〜l8モル%の液晶ポリエステ
ル100重量部に対しては、く2〜6)から(4,5〜
13.5>重量部、より好ましくはく3.2〜4,8〉
から(7.2〜10.8>重量部であり、最も好ましい
x=10〜■5モル%の液晶ポリエステル100重量部
に対しては、(2.5〜7.5〉から(3.75〜11
.25〉重量部、より好ましくはく4〜6〉から(6〜
9)重量部である。
ル100重量部に対しては、く2〜6)から(4,5〜
13.5>重量部、より好ましくはく3.2〜4,8〉
から(7.2〜10.8>重量部であり、最も好ましい
x=10〜■5モル%の液晶ポリエステル100重量部
に対しては、(2.5〜7.5〉から(3.75〜11
.25〉重量部、より好ましくはく4〜6〉から(6〜
9)重量部である。
本発明の液晶ポリエステルは構造単位(III)が構造
単位[ (I)+ (II)+ (In)]の5〜23
モル%であるため、前記の添加量でUL94規格の垂直
型燃焼テスト(ASTM D790規格)でl/32
″厚みでV−0にすることができる。構造単位(II)
が5モル%未満では、液晶ポリエステルの融点が高くな
るため難燃剤によって溶融時に液晶ポリエステルが分解
し重合度低下が起こり、充填剤を添加しても機械物性が
低下したり、燃焼時に戒形品がドリップしたりして好ま
しくない。一方、構造単位(III)が23モル%より
多いと荷重たわみ温度などの耐熱性が大きく低下するの
みならず、難燃性を付与するには多量の有機臭素化合物
を添加する必要があったり、アンチモン化合物などの難
燃助剤を多量に添加する必要があるため機械的特性が大
きく低下するため好ましくない。
単位[ (I)+ (II)+ (In)]の5〜23
モル%であるため、前記の添加量でUL94規格の垂直
型燃焼テスト(ASTM D790規格)でl/32
″厚みでV−0にすることができる。構造単位(II)
が5モル%未満では、液晶ポリエステルの融点が高くな
るため難燃剤によって溶融時に液晶ポリエステルが分解
し重合度低下が起こり、充填剤を添加しても機械物性が
低下したり、燃焼時に戒形品がドリップしたりして好ま
しくない。一方、構造単位(III)が23モル%より
多いと荷重たわみ温度などの耐熱性が大きく低下するの
みならず、難燃性を付与するには多量の有機臭素化合物
を添加する必要があったり、アンチモン化合物などの難
燃助剤を多量に添加する必要があるため機械的特性が大
きく低下するため好ましくない。
従って本発明の最も好ましい組戒物は、構造単位(In
>が構造単位[ (I)+ (II>+ (III)]
の10〜15モル%である液晶ポリエステル100重量
部に対して充填剤15〜100重量部と臭素化ボリスチ
レン4〜9重量部である。
>が構造単位[ (I)+ (II>+ (III)]
の10〜15モル%である液晶ポリエステル100重量
部に対して充填剤15〜100重量部と臭素化ボリスチ
レン4〜9重量部である。
本発明において用いることができる充填剤としては、ガ
ラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維
、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイス力繊
維、マイ力、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ク
レー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉状、
粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。
ラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維
、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイス力繊
維、マイ力、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ク
レー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉状、
粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。
上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラ
ス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら
特に限定はなく、例えば長繊維タイプや単繊維タイプの
チョップトストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン
/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エボキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても
良く、またシラン系、チタネート系などのカップリング
剤、その他の表面処理剤で処理されていても良い。
ス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら
特に限定はなく、例えば長繊維タイプや単繊維タイプの
チョップトストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン
/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エボキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても
良く、またシラン系、チタネート系などのカップリング
剤、その他の表面処理剤で処理されていても良い。
充填剤を添加する場合の量は、サーモトロピック液晶ポ
リエステル100重量部当り、200重量部以下であり
、この組或物から得られる成形品の異方性を減少したり
、燃焼時のドリップを抑制するためには15〜100重
量部が好ましい。
リエステル100重量部当り、200重量部以下であり
、この組或物から得られる成形品の異方性を減少したり
、燃焼時のドリップを抑制するためには15〜100重
量部が好ましい。
更に、本発明の組或物には、本発明の目的を損なわない
程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒ
ンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類お
よびこれらの置換体など〉、紫外線吸収剤(たとえばレ
ゾルシノール、サリシレート、ペンゾトリアゾール、ペ
ンゾフエノンなど)、滑剤および離型剤(モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど〉、染料(たとえばニトロシンなど)および
顔料〈たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カー
ボンブラックなど〉を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤
などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して、所定の特性を付与することができる。
程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒ
ンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類お
よびこれらの置換体など〉、紫外線吸収剤(たとえばレ
ゾルシノール、サリシレート、ペンゾトリアゾール、ペ
ンゾフエノンなど)、滑剤および離型剤(モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど〉、染料(たとえばニトロシンなど)および
顔料〈たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カー
ボンブラックなど〉を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤
などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して、所定の特性を付与することができる。
本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサー、ゴムロール機、二一グー、単軸
もしくは二軸押出機などを用い、200〜350℃の温
度で溶融混練して組或物とすることができる。
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサー、ゴムロール機、二一グー、単軸
もしくは二軸押出機などを用い、200〜350℃の温
度で溶融混練して組或物とすることができる。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明を詳述する。
参考例1
p−ヒドロキシ安息香酸881重量部、4,4゜−ジヒ
ドロキシビフエニル158重量部、無水酢酸907重量
部、テレフタル酸141重量部および固有粘度が約0.
6dJ/gのポリエチレンテレフタレート245重量部
を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件
で脱酢酸重縮合を行った。
ドロキシビフエニル158重量部、無水酢酸907重量
部、テレフタル酸141重量部および固有粘度が約0.
6dJ/gのポリエチレンテレフタレート245重量部
を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件
で脱酢酸重縮合を行った。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で5時間、2
50〜300℃で1.5時間反応させたのち、300℃
、■時間で0.5+mnHgに減圧し、さらに2.25
時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量
の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂(a)
を得た。
50〜300℃で1.5時間反応させたのち、300℃
、■時間で0.5+mnHgに減圧し、さらに2.25
時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量
の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂(a)
を得た。
+OCH2CH20→一/
m
k/N /m/ n= 7 5/ 1 0/ 1 5
,−/2 5また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試
料台にのせ、昇温しで、光学異方性の確認を行った結果
、液晶開始温度は264℃であり、良好な光学異方性を
示した。このポリエステルの対数粘度(0.1g/cl
Mの濃度でペンタフルオロフェノール中、60℃で測定
)は1.96dB / gであり、304℃、すり速度
l000(1/秒)での溶融粘度は910ポイズであっ
た。
,−/2 5また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試
料台にのせ、昇温しで、光学異方性の確認を行った結果
、液晶開始温度は264℃であり、良好な光学異方性を
示した。このポリエステルの対数粘度(0.1g/cl
Mの濃度でペンタフルオロフェノール中、60℃で測定
)は1.96dB / gであり、304℃、すり速度
l000(1/秒)での溶融粘度は910ポイズであっ
た。
参考例2
p−アセトキシ安息香酸757重量部、固有粘度が約0
.6dJ)/gのポリエチレンテレフタレート538重
量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の
条件で脱酢酸重合を行った。
.6dJ)/gのポリエチレンテレフタレート538重
量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の
条件で脱酢酸重合を行った。
まず窒素ガス雰囲気下に250〜280℃で3時間反応
させた後、1 nm H gに減圧し、さらに5時間加
熱し、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有する樹
脂(b)を得た。
させた後、1 nm H gに減圧し、さらに5時間加
熱し、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有する樹
脂(b)を得た。
+O C H 2 C H z O+7−/k/fJ/
m=60/40/4’0 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
で光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は1
74℃であった。このポリエステルの対数粘度(参考例
1と同一条件で測定)は0.65であり、214℃、す
り速度1.000/秒での溶融粘度は3,200ボイズ
であった。
m=60/40/4’0 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
で光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は1
74℃であった。このポリエステルの対数粘度(参考例
1と同一条件で測定)は0.65であり、214℃、す
り速度1.000/秒での溶融粘度は3,200ボイズ
であった。
実施例1
参考例1の液晶ポリエステル(a>100重量部に対し
て、臭素化ボリスチレン(日産フェロー(株〉製“パイ
口チェック”68PB)8.5重量部をリボンブレンダ
ーで混合後、40mmφベント付押出機を使用し、30
0’Cで溶融混練一ペレット化した。次に得られたペレ
ットを住友ネスタール射出戒形機プロマット4o/25
(住友重機械工業(株)製)に供し、シリンダー温度3
00℃、金型温度90℃の条件で燃焼試験片(1/32
″および1/8″×1/2″×5″)、曲げ試験および
荷重たわみ温度(HDT)測定用試験片(1/8“X1
/2”X5”)を或形した。これらの試験片について外
ttytmi察を行うと共に、UL94規格にしたがい
垂直型燃焼テストを、ASTM D790規格にした
がい曲げテストを、ASTM D648にしたがいH
DT (18.56kgf/cJ)の測定を行った。
て、臭素化ボリスチレン(日産フェロー(株〉製“パイ
口チェック”68PB)8.5重量部をリボンブレンダ
ーで混合後、40mmφベント付押出機を使用し、30
0’Cで溶融混練一ペレット化した。次に得られたペレ
ットを住友ネスタール射出戒形機プロマット4o/25
(住友重機械工業(株)製)に供し、シリンダー温度3
00℃、金型温度90℃の条件で燃焼試験片(1/32
″および1/8″×1/2″×5″)、曲げ試験および
荷重たわみ温度(HDT)測定用試験片(1/8“X1
/2”X5”)を或形した。これらの試験片について外
ttytmi察を行うと共に、UL94規格にしたがい
垂直型燃焼テストを、ASTM D790規格にした
がい曲げテストを、ASTM D648にしたがいH
DT (18.56kgf/cJ)の測定を行った。
その結果、本発明の有機臭素化合物を配合した液晶ポリ
エステルは、難燃性が1/32″V一〇、曲げ強度は1
4 2 0kgf /oA, HDT212℃であり
、機械的、熱的性質がすぐれると共に、良好な成形品外
観を有することがわかった。
エステルは、難燃性が1/32″V一〇、曲げ強度は1
4 2 0kgf /oA, HDT212℃であり
、機械的、熱的性質がすぐれると共に、良好な成形品外
観を有することがわかった。
実施例2〜6,比較例1〜4
参考例1.2の液晶ポリエステル(A〉、有機臭素化合
物(B〉、充填剤(C)を表lに示した割合で添加し、
リボンブレンダーで混合後、40mφベント付押出機を
使用し、260〜300℃で溶融混練−ペレット化した
。次に得られたペレットを住友ネスタール射出戒形機プ
ロマット40/25(住友重機械工業(株〉製〉に供し
、シリンダー温度260〜300℃、金型温度40〜9
0℃の条件で実施例lと同様の戒形品を得た。これらの
戒形品について実施例1と同様の評価を行った。
物(B〉、充填剤(C)を表lに示した割合で添加し、
リボンブレンダーで混合後、40mφベント付押出機を
使用し、260〜300℃で溶融混練−ペレット化した
。次に得られたペレットを住友ネスタール射出戒形機プ
ロマット40/25(住友重機械工業(株〉製〉に供し
、シリンダー温度260〜300℃、金型温度40〜9
0℃の条件で実施例lと同様の戒形品を得た。これらの
戒形品について実施例1と同様の評価を行った。
これらの結果を表1に示す。
表■から明らかなように、本発明の液晶ポリエステル組
成物からなる戒形品は比較実施例■〜4に比して難燃性
が優れl/32″V−0、ノンドリップであった。しか
も曲げ強度、耐熱性(HDT)および戒形品外観の優れ
ていることがわかる。
成物からなる戒形品は比較実施例■〜4に比して難燃性
が優れl/32″V−0、ノンドリップであった。しか
も曲げ強度、耐熱性(HDT)および戒形品外観の優れ
ていることがわかる。
く発明の効果〉
本発明の難燃性液晶ポリエステル組或物は、耐熱性、機
械的性質、戒形品外観および薄肉或形品の難燃性がすぐ
れた樹脂組或物が得られる。
械的性質、戒形品外観および薄肉或形品の難燃性がすぐ
れた樹脂組或物が得られる。
Claims (2)
- (1)(A)下記構造単位( I )、(II)、(III)お
よび(IV)からなり、構造単位[( I )+(II)]が
[( I )+(II)+(III)]の 77〜95モル%、構造単位(III)が[( I )+(I
I)+(III)]の23〜5モル%であり、構造単位(
I )/(II)のモル比が75/25〜75/5である液
晶ポリエステル100重量部に対して、 (B)有機臭素化合物0.5〜30重量部 を含有せしめてなることを特徴とする難燃性液晶ポリエ
ステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(IV) (ただし式中のR_1は▲数式、化学式、表等がありま
す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ から選ばれた1種以上の基を示を、R_2は▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素
原子または塩素原子を示す。また、構造単位(IV)は構
造単位[(II)+(III)]と実質的に等モルである。
) - (2)更に充填剤200重量部以下を含有せしめてなる
ことを特徴とする請求項(1)記載の難燃性液晶ポリエ
ステル組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-122050 | 1989-05-15 | ||
JP12205089 | 1989-05-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03103462A true JPH03103462A (ja) | 1991-04-30 |
JP2505590B2 JP2505590B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=14826369
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1217807A Expired - Fee Related JP2505590B2 (ja) | 1989-05-15 | 1989-08-24 | 難燃性液晶ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2505590B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5794108A (en) * | 1996-01-09 | 1998-08-11 | Ricoh Company, Ltd. | Development device of an image forming apparatus and a driven toner bottle for use in the development device |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6330523A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-09 | Toray Ind Inc | 共重合ポリエステル |
JPS63118325A (ja) * | 1987-10-23 | 1988-05-23 | Toray Ind Inc | 共重合ポリエステルの製造方法 |
JPS63139715A (ja) * | 1987-10-23 | 1988-06-11 | Toray Ind Inc | 共重合ポリエステル射出成形品 |
JPH01118567A (ja) * | 1987-11-02 | 1989-05-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 難燃性ポリエステル組成物 |
JPH01287135A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-17 | Kawasaki Steel Corp | 異方性の改良された共重合ポリエステル |
-
1989
- 1989-08-24 JP JP1217807A patent/JP2505590B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH01118567A (ja) * | 1987-11-02 | 1989-05-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 難燃性ポリエステル組成物 |
JPH01287135A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-17 | Kawasaki Steel Corp | 異方性の改良された共重合ポリエステル |
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US5794108A (en) * | 1996-01-09 | 1998-08-11 | Ricoh Company, Ltd. | Development device of an image forming apparatus and a driven toner bottle for use in the development device |
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---|---|
JP2505590B2 (ja) | 1996-06-12 |
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