JP4347494B2

JP4347494B2 - 新規ポリエステルおよびその製造法

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Publication number: JP4347494B2
Application number: JP2000090776A
Authority: JP
Inventors: 愼太郎嶋田; 広明桑原; 伊藤　　隆; 治朗定延
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP2001278965A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー鎖においてアルキレンテレフタレート構成単位およびアルキレン−２,６−ナフート構成単位が互いに隣接するよう交互に配置する新規な交互共重合ポリエステルおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレン−２,６−ナフタレート）に代表されるポリエステルは、その機械的、物理的、化学的特性が優れているため衣料用・産業用繊維、フィルムをはじめとして各種成型体などに広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、機械特性、耐熱性の点でＰＥＴに優れるＰＥＮの成型品は耐衝撃性が低く、デラミ性を有するという問題がある。
【０００４】
これを改良する手法として、従来からＰＥＮにＰＥＴのようなポリエステルを共重合する方法が知られている。しかし、この方法で得られる共重合体はテレフタレート単位とナフタレート単位がランダムに配置された一次構造からなるために、ＰＥＮ本来の結晶性、融点を著しく低下させ、その結果、成形体の耐熱性、機械特性などが不十分なものとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、従来の共重合ポリエステル連鎖を規則的な一次構造とすることで、上述した各種欠点を克服し、結晶性、耐熱性、機械的性質に優れた新規な交互共重合ポリエステルを提供することにある。本発明の他の目的は、このような新規な交互共重合ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題を解決するものとして、ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、下記式（１）
【０００７】
【化３】

【０００８】
で表される単位、好適には、
【０００９】
【化４】

【００１０】
で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０．１以上であることを特徴とする新規な交互共重合ポリエステルが提供される。
【００１１】
そして、本発明によれば、上記の新規な交互共重合ポリエステルを製造する方法として、テレフタル酸クロライドと２,６−ビス（２'−ヒドロキシエチル）ナフタレートで代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４の２,６−ビス（２'−ヒドロキアルキル）ナフタレートとを反応させるか、および／または、２,６−ナフタレンジカルボニルクロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートで代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとを反応させて交互共重合ポリエステルを製造する方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における新規ポリエステルは、ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９８モル％が、下記式（１）
【００１３】
【化５】

で表される単位、好適には、
【００１４】
【化６】

【００１５】
で表される単位からなる線状の交互共重合ポリエステルである。
【００１６】
該ポリエステルはその性質を損なわない範囲、すなわち１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは２モル％未満の割合で、２個以上のエチレンテレフタレート単位またはエチレン２,６−ナフタレート単位同士が隣接していても差し支えない。
【００１７】
本発明に係るポリエステルの分子量は、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度［η］の値にして０．１以上であり、好ましくは［η］＝０．２〜１．０である。なお、極限粘度［η］が０．１より小さいものはポリマーとしての物性が十分でなく、成型などの通常の用途への使用に適さない。
【００１８】
本発明における上記式（１）で表されるポリエステルのＴｇ（ガラス転移温度）は９０℃以上であり、より好ましくは１００〜１２０℃である。Ｔｍ（融点）は２００℃から２７０℃の間である。Ｔｍが２００℃以下のものは、ポリエステルの結晶性が低いおそれがあるので好ましくない。
【００１９】
本発明における上記式（１）で表される交互共重合ポリエステルは、Ｘ線広角写真および¹Ｈ−ＮＭＲ測定により同定することが可能である。Ｘ線広角写真による上記式（１）で表される共重合ポリエステルの結晶パターンからは、その構成成分のホモポリマーであるＰＥＴ、ＰＥＮとは全く異なっており、新規な結晶形態を示すポリエステル素材であることを明らかにできる。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により上記式（１）で表されるポリエステルを確認することが可能である。
【００２０】
上記の交互共重合ポリエステルは、テレフタル酸クロライドと炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基をもつ２,６−ビス（２'−ヒドロキシアルキル）ナフタレートとの反応、および／または、２,６−ナフタレンジカルボニルクロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル基をもつビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとの反応により製造することができる。
【００２１】
本発明の好適な実施態様では、下記式（３）のテレフタル酸ジクロライドと下記式（４）の２,６−ビス（２'-ヒドロキシエチル）ナフタレートとを反応させる方法、
【００２２】
【化７】

【００２３】
もしくは、下記式（５）の２,６−ナフタレンジカルボニルジクロライドと下記式（６）のビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレートとを反応させる方法、
【００２４】
【化８】

【００２５】
あるいはこれらを組み合わせた方法により製造される。
【００２６】
本発明方法において、ジ酸クロライドとジオールとの組み合わせとしては、上記式（３）のジ酸クロライドと上記式（４）のジオール、もしくは、上記式（５）のジ酸クロライドと上記式（６）のジオールの組み合わせが用いられるが、これらの成分の組み合わせを複数同時に用いてもよい。
【００２７】
これらのモノマーの仕込み量はジ酸クロライドとジオールとを実質的に等モルとすることが好ましいが、このとき上記のジ酸クロライド成分およびジオール成分が、ジ酸クロライド、ジオールの全成分中の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル〜１００％以上となるよう用いられる。ここで、上記成分が９０モル％未満であるとポリエステルの結晶性を著しく低下させるおそれがあるので好ましくない。
【００２８】
また、該ポリエステルの製造において、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは２モル％未満の割合で、ポリマー鎖中に上記式（１）の繰り返し単位に加えてエチレンテレフタレート繰り返し単位やエチレン−２,６−ナフタレート繰り返し単位を導入することができ、その目的でビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはビス（２'−ヒドロキシエチル）２,６−ナフタレートを過剰に使用してもよい。
【００２９】
上記の反応は、極性有機溶媒中にて溶液重合することにより実施される。溶液重合反応に用いる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの高沸点極性有機溶剤が用いられる。
【００３０】
工業的に溶液重合を実施する場合は、それぞれのモノマー成分をあらかじめ同じ溶媒に溶解しておき、その溶液同士を適当な方法で混合する方法を採用するのが好ましい。反応温度は、溶媒の凝固点〜沸点の範囲で適宜選択されるが、通常、室温〜１２０℃が好ましい。反応の当初は比較的低い温度とし反応が進行するに伴って順次温度を高める方法を採用することもできる。反応時間は０．５〜５時間程度が適当である。通常の場合、反応生成物（ポリマー）は溶液中に固体として析出するのでこれを濾別し水洗することで、目的とするポリマーを得ることができる。
【００３１】
上述した溶液重合で０．１以上の極限粘度［η］を有するポリエステルを製造した後、これをさらに固相重合することによって、分子量の高められたポリエステルとすることも可能である。
【００３２】
本発明における繰り返し単位が上記式（１）で表される交互共重合ポリエステルは、Ｘ線広角写真および¹Ｈ−ＮＭＲ測定により同定することが可能である。Ｘ線広角写真による上記式（１）で表される交互共重合ポリエステルの結晶パターンからは、その構成成分のホモポリマーであるＰＥＴ、ＰＥＮの結晶パターンとは全く異なっており、新規な結晶形態を示すポリエステル素材であることを明らかである。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により上記式（１）で表されるポリエステルを確認することが可能である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の新規ポリエステルはＰＥＴとＰＥＮの利点を併せ持ち、結晶性でかつＴｍ２００℃以上、Ｔｇ９０℃以上の優れた耐熱性を有する素材であり、溶融成型により、機械的性質の良好な繊維・フィルム・成型品などとすることができ、特にボトル用として好適である。そして、これらの成型品においてはＰＥＮの成型品に見られるようなデラミなどの問題は発生しない。
【００３４】
また、このポリエステルは、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤などの
各種添加剤、ガラス繊維などの強化材、さらには無機粒子、有機粒子などの充填材などを添加し樹脂組成物として使用することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中のｌ「部」は、とくに断らない限り「重量部」を意味するものとする。
【００３６】
なお、例中にあげる各種の評価項目は次のようにして求めた。
（１）極限粘度［η］の測定
極限粘度［η］はフェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比６／４）中、３５℃にて測定した。
（２）融点、結晶化温度、ガラス転移温度などの測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定は，セイコーＤＳＣ２２０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。
（３）¹Ｈ−ＮＭＲ測定
¹Ｈ−ＮＭＲによる測定は、日本電子ＪＮＲ−ＥＸ２７０を用い、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて測定を行った。
（４）Ｘ線回折測定
ＤＸ（ＲＡＤ−Ｂ）を用いてＣｕＫ−α１／５０ｋＶ／２００ｍＡのＸ線をサンプルに照射し、そのＸ線広角写真を測定した。
【００３７】
［実施例１］
室温、窒素気流下にてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート５．０１部を乾燥ピリジン３．４ｍｌと乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌとの混合物に溶解し、これに２,６−ナフタレンジカルボニルクロライド４．９９部を乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で０．５時間攪拌した。４０℃で０．５時間、８０℃で１．５時間、１００℃で１．５時間加熱攪拌したのちに反応溶液を室温まで冷却し、これを水３Ｌに注いで析出した白色固体を濾別した。これを水５００ｍｌ、アセトン３００ｍｌで洗浄したのちに１２０℃で真空乾燥して交互共重合ポリエステル８．０部（収率９４％）を得た。このポリマーは［η］＝０．２１、Ｔｇ＝１０４℃、Ｔｃ＝１５０℃、Ｔｍ＝２２１℃であった。
【００３８】
［実施例２］
室温、窒素気流下にて２,６−ビス（２'−ヒドロキシエチル）ナフタレート３５．９８部を乾燥ピリジン２０．０ｍｌと乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｍｌとの混合物に溶解し、これにテレフタル酸クロライド２４．０２部を乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で１．０時間攪拌した。６０℃で１．５時間加熱攪拌したのちに反応溶液を室温まで冷却し、これを水５Ｌに注いで析出した白色固体を濾別した。水１Ｌ、アセトン５００ｍｌで洗浄後、１２０℃で真空乾燥して交互共重合ポリエステル４９．３部（収率９６％）を得た。このポリマーは［η］＝０．２４、Ｔｇ＝１０４℃、Ｔｃ＝１５６℃、Ｔｍ＝２２５℃であった。
【００３９】
［実施例３］
実施例１および実施例２で得られた各ポリマーを重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、表１の通り帰属された。
【００４０】
【表１】

【００４１】
［実施例４］
実施例１で得られたポリエステルおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２,６−ナフタレート（ＰＥＮ）のチップを１７０℃真空下にて１時間アニールし、それぞれのＸ線広角写真を測定した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、実施例１で得られたポリエステルはその構成成分であるＰＥＴ、ＰＥＮとは全く異なる結晶パターンを示した。
【００４２】
【表２】

Claims

ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、下記式（１）

で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０．１以上であることを特徴とする交互共重合ポリエステル。
ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、下記式（２）

で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０．１以上であることを特徴とする請求項１記載の交互共重合ポリエステル。
テレフタル酸クロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４の２,６−ビス（２'−ヒドロキシアルキル）ナフタレートとの反応、および／または、２,６−ナフタレンジカルボニルクロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとの反応により、請求項１記載の交互共重合ポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造法。
テレフタル酸クロライドと２,６−ビス（２'−ヒドロキシエチル）ナフタレートとの反応、および／または、２,６−ナフタレンジカルボニルクロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとの反応により、請求項２記載の交互共重合ポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造法。
上記反応を極性有機溶媒中で行う請求項３または請求項４に記載のポリエステルの製造法。