JPS6069132A - 全芳香族ポリエステル，それの成形用組成物およびそれを用いての成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は全芳香族ポリエステル、それの成形用組成物、
それを用いての成形物の製造法及びこの方法によって得
られる成形物に関する。更に詳しくは、本発明は、本質
的に直鎖状でかつ分子結合が同軸あるいは平行軸方向の
結合からなる高性能の全芳香族ポリエステル、該全芳香
族ポリエステルと高沸点低分子量化合物とを含有し、−
次元あるいは多次元の配向体を溶融成形により製造する
のに適した全芳香族ポリエステル組成物、該全芳香族ポ
リエステルから溶融成形によりフィルム状物又は繊維状
物を成形し、次いでフィルム状物又は繊維状物を延伸ヌ
は抽出に付すことを含んでなる、全芳香族ポリエステル
のフィルム状物又は繊維状物の製造法、及びこれより得
られるフィルム状物又は＃＃Ｉ状物に関する。

従来技術 従来から、ポリ（パラオキシベンゾエート）。

ポリ（ｐ−フェニレンテレフタレー））＊の全芳香族ポ
リエステルが高ヤング率、高耐薬品性の高性能成形品を
賦形することは知られている。

しかしながら、これらのポリマーは融点が分解温度より
はるかに高いため、溶融成形はもとより、延伸プロセス
により多次元配向体を製造することは極めて困難であり
、実質的に不可能である。

　５− そこで、溶融成形可能な全芳香族ポリニス【ビスフェノ
ール〕の如き繰り返し構造で、主鎖内部に屈曲点を多数
有する非晶性あるいは半結晶性の全芳香族ポリエステル
の研究がもっばら行なわれて来た。しかしこれらの非晶
性、半結晶性の全芳香族ポリエステルからは、本発明の
目的とするが如き高性能の配向体は得られない。例えば
締維あるいはフィルムのヤングモジュラスは、高々１０
０ＪＦ／デニールあるいは２００〜３ｏｏｋｇ／−程度
の値を持つＫすぎない。

近年、特開昭５０−１５７６１９号、特開昭５０−１５
８６９５号において、ポリマー分子鎖の直線性を極力維
持し、棒状剛直性をできるだけ保持しながら、共重合や
左右非対象上ツマ−や非直線性モノマーの使用により、
完全な結晶格子を増りがたく、融点を低下させることｋ
より溶融状態に於て光学的異方性融液　６− を形成する全芳香族ポリエステル、更には鯖全芳香族ポ
リエステルを溶融成形し、得られた成形品を熱処理する
ととｋより性能を向上せしめる方法が提案されたに の提案以来、溶融時、光学的異方性融液の形成能を有す
る新規組成の全芳香族ポリエステルが極めて多数提案さ
れており、さらにこれらの全芳香族ポリエステルより異
方性融液の特性を利用しての溶融成形による高性能の配
向成形品が提案されている。

溶融時光学的異方性融液形成能を持つ全芳香族ポリエス
テルは、剪断力下あるいは伸長流動下、容易Ｋかつ高度
に配向した融液な４え、該融液を同化、さらに結晶化せ
しめる事により、高度に配向した成形品を与える。

かかる性質は、−次元配向体の高性能化には極めて有利
に作用するが、より高次元の配向体の製造にはむしろ逆
の作用に働く。

すなわち、２次元配向体を目的として、溶融時、異方性
融液形成能を有する全芳香族ポリエステルを溶融押出し
によりシートあるいはフィルム状に成形した場合、分子
鎖は流れの方向に沿つＣ並んでしまい、その結果得られ
るフィルム又はシートに於ては直交する２つの軸方向の
物性に大きな差がでてしまう。

このような物性のバランスをなくすために１ラミネート
等の手段をとる（ヨーロッパ特許第７２２１０号公開明
細書）あるいはヨーロッパ特許出願第２４４９４号公開
明細書、米国特許第４３３３９０７号明細書に開示され
ている如く溶融押出物を押出した直後に押出し方向及び
これと直交方向に１．５倍以上延伸することを基本とす
る方法が提案されているが、この提案においても優れた
均一性を有するフィルムを製造するＫは極めて制限され
た条件を維持しなければならない。

かかる不利益にもかかわらず、溶融特異方性融液を与え
る種々の全芳香族ポリエステルが、上記特開昭５０−１
５７６１９号、％開閉５０−１５８６１１５号以来、極
めて多数提案されているのは、＋１１溶融成形という極
めて効率的な方法で成形品を製造しうるという工業的見
地からの利点のみならず、（２：溶融特異方性融液形成
能を持つ全芳香族ポリエステルが、溶融特等方性融液を
形成する全芳香族ポリエステルに比して、より剛直な分
子鎖を有し、その結果として異方性融液から得られる成
形品（例えば繊維）の方が、等方性融液しか与えないポ
リエステルから得られた成形品に比して、種々の物性例
えばヤング率等に代表される機械的物性が優れたものと
なる（Ｂ−μソバ特許出願第７０５３９号公開明細書）
と考えられているためであろう。

上述の問題点を解決するために１例えば溶融時光学的異
方性融液形成能を有する全芳香族ポリエステルと低分量
化合物とを混合して光学的に等方性融液を与える組成物
を製造し、異方性融液の持つ自己配向性、特に流れの方
向にそっての自発的配向をさけつつ、溶融押出成形する
事により、実質的に無配向の未延９− 伸フィルムを得、次いでこれを延伸する方法により、光
学的に異方性融液な形成するポリエステルから実質的に
２軸延伸されたフィルムを製造する方法及び該フィルム
が提案されている。（ヨーロッパ特許出願第７０５３９
号公開明細書） この方法で得られた２軸延伸フイルムの物性値は、低分
子量化合物を用いることなしに光学的異方性融液を溶融
押出成形したフィルムに比べて、直交する２軸にそって
の機械的。

熱的物性値及びそのバランス等きわめてすぐれたものと
なっている。しかしながら、これらの物性値及びそのバ
ランスは未だ十分満足のいくものとはなっていない。こ
の原因としては、当時公知の光学的異方性融液形成性の
全芳香族ポリエステルが本質的に高性能を発揮するには
未だ十分でない分子構造であるか、あるいはかかる全芳
香族ポリエステルの等方性融液を与える組成物が十分バ
ランスのとれた物性値を有するフィルムを与えるに十分
か一１〇− つ均一な未配向未鴬伸フィルムを賦形するには未だ十分
でない大めであると推測される。

発明の目的 本発明者は、多次元配向体でかつ高性能の機械的、熱的
、化学的物性を有し、しかも直交する２軸にそってのバ
ランスのとれた物性を示す多次元配向体、該多次元配向
体を得るに適した全芳香族ポリエステル、及び該全芳香
族ポリエステルの組成物の提供を目的とし、鋭意研究の
結果、異方性融液な形成しない全芳香族ポリエステルで
あっても特定の分子構造を持つポリエステルは特定の低
分子量成形助剤の存在下成形することＫより優れた物性
の成形品を与え得る事を見い出し、本発明に到達した。

すなわち、従来の知見からは予想され難い事であるが、
特定構造の芳香族ジカルボン酸を主とする酸成分と芳香
核に結合している２個のヒドロキシ基が互いに逆方向へ
の鎖伸長性でかつ同軸あるいは平行軸の位置にある芳香
族ジヒドロキシ化合物成分とのエステル結合を主たる繰
返し結合とする、実質的に線状の全芳香族ポリエステル
であって、固有粘度が１，０以上であり、かつ該全芳香
族ポリエステルｃｔ　ｏ　１ｆｉｓ　ト４１４’−ビス
（ｐ−フェニルフェノキシ）ジフェニルスルホン４０ｉ
量１ｔｌｌの混合物として測定した３８０℃での溶融粘
度（剪断速度γ＝　ｓ　ｏ　ｏｓｅｃ−”　）が１００
０ポイズ以上である全芳香族ポリエステルは、溶融時異
方性融箪を形成するかどうかＫかかわらず、特定構造の
低分子量成形助剤を使用することにより、高性能の多次
元配向体を製造しうるとの知見に到達し、本発明に到達
した。

発明の構成・効果 上述の目的は、本発明によれは、フェノキシテレフタル
醸成分と芳香核に結合している２個のヒドロキシ基が互
いに逆方向への鎖伸長性でかつ同軸あるいは平行軸の位
置にある芳香族ジヒドロキシ化合物成分とのエステル結
合を主たる繰返し結合とする、実質的に線状の全芳香族
ポリエステルであって、固有粘度が１．０以上であり、
かつ骸全芳香族ポリエステル６０重量部と４．４′−ビ
ス（ｐ−フェニルフェノキシ）ジフェニルスルホン４０
重量部の混合物として測定した３８０℃での溶融粘度（
剪断速度、＝＝　１　ｔ）　６ｓｅｔ　）が１０００ポ
イズ以上である全芳香族ポリエステルによって達成され
る。

本発明における酸成分のフェノキシテレフタル酸とは下
記構造式 で表わされる化合物である。上記構造式中のＹとしての
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等が例示される。

１３Ｐ 上記フェノキシテレフタル酸の具体例としては、フェノ
キシテレ７タル酸、クロルフェノキシテレフタル酸、プ
ームフェノキシテレフタル酸、メチルフェノキシテレフ
タル酸。

エチルフェノキシテレフタル酸等が挙げられる。これら
の中でも％ＫＹが水素であるフェノキシテレフタル酸が
好ましい。

本発明の全芳香族ポリエステルは上記フェノキシテレフ
タル酸を主要る酸成分とするが、その他の芳香族ジカル
ボン酸を小割合共重合されていても良い。これらの具体
例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸ｔジフェニルス
ルホ／ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
、ジフェニルエーテルジカルポン酸、メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸勢が例示できる。これらの中で
は２個のカルボキシル基が互いに同軸あるいは平行軸の
位置関係でかつ逆方向への鎖蔦長性にある芳香族ジカル
ボン酸が好適に使用され１４− る。これらの具体例としては、テレフタル酸。

メチルテレフタル酸、ナフタレン１，４−ジカルボン酸
、ナフタレン１．５−ジカルボン酸。

ナフタレン２，６−ジカルポン酸、ジフェニル４．４′
−ジカルボン酸等を例示でき、これらの合計量は通常全
酸成分の内２０モルチ以下、より好ましくは１０モルチ
以下で用いる。もつともテレフタル酸は上述の他の芳香
族ジカルボン酸に比べ多量に使用し５る。何故なら、通
常異種の酸を共重合するとポリマー融点が低下するが、
フェノキシテレフタル酸に対してテレフタル酸を共重合
する場合にはポリマー融点を低下させることなく共重合
しうるからである。例えば、ヒドロキノン−フェノキシ
テレフタル酸よりなるポリマーの融点は約３３０℃であ
るが、このポリマーにテレフタル酸成分を２０モルパー
セント共重合してもコポリマーの融点は上記と同一であ
る。この場合５０モルパーセントをこえて共重合すると
、コポリマーの融点が大巾に向上して好ましくないが、
２０〜３０モルパーセント共重合する場合には成形品、
流動性が向上し好ましい。

本発明におけるジオキシ成分の、芳香核に結合している
２個のヒドロキシ基が互いに逆方向への鎖伸長性でかつ
同軸あるいは平行軸の位置にある芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、ハイドロキノン、クロルハイドロキノン
、グロムハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチ
ルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−７
ミルハイドロキノン。

ｔ−へブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン
、ベンジルハイドロキノン、α−メチルベンジルハイド
ｐキノン！α！α−ジメチルベンジルハイドロキノン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニル、３．３’−ジヒド
ロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン。

１．６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキ
シナフタレン等々が例示できる。これらの中でハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、１．４−ジヒド
ロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが
好ましく使用される。特に好ましくはノ１イドロキノン
である。

本発明の全芳香族ポリエステルは上記芳香族ジヒドロキ
シ化合物を主たるジオール成分とするが、その他の芳香
族ジヒドロキシ化合物例えばレゾルシン、　４．４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、２．２’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．ｌ−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（
４−ヒト−キシフェノキシ）エタン等々を極く少量でか
つ得られる成形品の物性を著しく害しない範囲で共重合
することができる。

まえ上述の成分以外にも芳香族オキシカルボン酸を小割
合共重合する事ができる。これらの芳香族オキシカルボ
ン酸としては、例えばＰ−オキシ安息香酸、４−オキシ
ジフェニ１フー ルー４′−カルボン酸、３−クール−４−オキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−オキシ安息香酸、３−エトキシ
−４−オキシ安息香酸。

２−メチル−４−オキシ安息香酸、３−メチル−４−オ
キシ安息香酸、２−フェニル−４−オキシ安息香酸、３
−フェニル−４−オキ”安息香酸、２−クロル−４−オ
キシジフェニル−４′−カルボン酸、２−ヒドロキシナ
フタレン−６−カルボン酸等を挙げることができる。

本発明の全芳香族ポリエステルは、上述の芳香族ジカル
ボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、さらに場合によっ
ては芳香族オキシカルボン酸あるいはこれらのエステル
形成性誘導体より選ばれる１種又は２種以上から主とし
て成るポリエステル原料を、上記原料および生成する全
芳香族ポリエステルに対し実質的に非反応性であり且つ
重縮合反応条件下で少なくとも留去し難い分子量１．０
ＯＯｐＪ下の高沸点低分子量化合物の存在下、溶融状態
で１８− 重縮合せしめ、かくして、上記原料を高分子量の全芳香
族ポリエステルに変換せしめることによって製造するこ
とができる。

その際、重縮合はポリマーの固有粘度が１．０以上とな
りかつ紋ポリマー６０重量部と４．４′−ビス（ｐ−フ
ェニルフェノキシ）ジフェニルスルホン４０重量部の混
合物として測定した３８０℃での溶融粘度（剪断速度ｒ
＝１００ｓｅｃ）が１０００ポイズ以上となるまで行う
。

本発明の全芳香族ポリエステル成形用組成物としては、
上記方法によって製造される反応生成物をそのま〜用い
ることができる。また全芳香族ポリエステル成形用組成
物は全芳香族ポリエステルを上記と同じ低分子量化合物
と溶融混合することによって製造することももちろん可
能であるが、かかる方法に比較して上記方法によれば、
全芳香族ポリエステルおよび高沸点低分子量化合物に負
荷する温度を大巾に低い温度とし得る点で優れている。

このことは、第１Ｋ、一般に全芳香族ポリエステルは高
い溶融点を有し、しかも溶融点を超える成形温度で熱分
解し易いため、全芳香族ポリエステルの熱分解を抑制す
ることとなる利点を有することとなるのみならず、第２
に高分子量の全芳香族ポリエステルを、高沸点低分子量
化合物の非存在下で重縮合を実施する通常の重縮合方法
におけるよりも低い重縮合温度で製造することを可能と
し、また同じ重縮合温度では、より高重合度の全芳香族
ポリエステルを製造することを可能とし、従って、高温
加熱を特徴とする特殊な１縮合反応装置は通常の重縮合
方法を実施する場合の如く、必ずしも必要としないこと
となる利点をもたらす。

また、上記重合方法によれば、本発明で用いられる上記
高沸点低分子量化合物は全芳香族ポリエステルの溶融粘
度を見掛は上大巾に低下せしめ得るため、該高沸点低分
子量化合物の非存在下で重縮合を実施する場合に比較し
て、より速かに重縮合反応を進行せしめることが可能と
なりまたより速かに且つより高分子量の全芳香族ポリエ
ステルを製造することができる利点がある。

ＩＲＫ本発明の全芳香族ポリエステルの配向成形体の機
械的、熱的、化学的性能を十分発揮せしめるためには高
分子量化すなわち高重合度化のポリエステルを製造する
事が心頭であり、その重合度は上述のように固有粘度１
．０は必要である。本発明の全芳香族ポリエステルは、
一般に重合度が上昇する程、重合度測定溶媒（ｐ−クロ
ロフェノール／テトラクロルエタン＝６０／４０（重量
）の混合溶媒）に難溶性となり、固有粘度３〜４をこえ
たあたりより不溶性になっていく。かかる重合度測定溶
媒に不溶になる程重合度が上昇したものは、本発明の目
的の１つとする多次元配向体に於て特に高性能が発揮さ
れる。

一般に一次元配同体の製造については比較的低分子量、
低重合度でも良いが、高性能を２１　− 発揮させるには固有粘度は少なくとも１．０は必要であ
り、また４、４′−ビス（ｐ−フェニルフェノキジノジ
フェニルスルホン４０重量−とポリエステル６０重量−
との組成物として測定溶融粘度が３８０℃において（ｒ
＝１ｏ　。

−）　１０００ボイズ以上である必要がある。

シに より好ましくは固有粘度が３．０以上でありかつ上記溶
融粘度が５　Ｘ　１０’以上のものである。

さらにまた高次元の配向体の高性能化を目的とした場合
、上記溶融粘度がＩ　Ｘ　１０’ポイズ以上のものが好
ましく使用される。

フェノキシテレフタル酸を含有する全芳香族ポリエステ
ルは、米国特許第３，７２３．３８８号明細書に、低い
ガラス転移点、低い熱変形温度９低い溶融粘度及び低い
成形温度を有す含有の全芳香族ポリエステルの１つとし
て記載されている。この米国特許第３７２３３８８号明
細書には、通常の全芳香族のポリエステル２２− は高いガラス転移温度と高い熱変形温度を有し、したが
って高い溶融粘度を有する。このためフィルムあるいは
他の成形物を溶融押出しあるいは射出成形するためＫは
高温度を必要とする。さらＫ、通常の射出成形機は４０
０℃もの高温では作動し勧１のに対し多くの全芳香族ポ
リエステルは４００℃以上の融点を有する。これに対し
フェノキシフタル酸含有の全芳香族ポリエステルは優れ
た溶融成形性を有し、優れ九耐熱性、難燃性を有するこ
とが述べられている。上記米国特許明細書に記載されて
いる具体例を後掲光ＩＫまとめて示しであるが、いずれ
もＩＶ（固有粘度）が０．５７以下の、極めて低い重合
度の重合体であり、本発明の目的とする固有粘度１．０
以上のものは示されておらず、殊にフェノキシテレフタ
ル酸成分を含む例でも高々ＩＶは０．５７１ｒｃ　Ｌか
なっていない。このように低い重合度のポリマーは上記
米国特許明細書に記載されている目的に有用であっても
、本発明の目的を満足させることができない。このこと
は後掲の表２より明らかである。

：モ ス） ／ 二ｉル 注）　Ｔｍ　：融点（ロ）＋　Ｔｇ　ニガラス転移点勺
表　２ なお、表２における耐薬品性は下肥の方法で測定してい
る。

（ａ）、伽）は各ポリマーを３６０Ｔで紡糸し、更に１
１１０℃で２倍鴬伸し、また（ｃ）はポリマ２５− 一６０重量−と４．４′−ビス（ｐ−フェニルフエ／’
ｔシ）”ジフェニルスルホン４０重量１１＆＋７）混合
物を３８０℃で紡糸し、次いでキシレンヲ用いて＃４１
４’−ビス（ｐ−フェニルフェノキシ）ジフェニルスル
ホンを金棒固定法で抽出し、更に２００℃で１．５倍膳
伸して、夫々蔦伸糸を得た。この延伸糸を室温で２参伸
長固定し、その状態で１００℃の熱ジオキサン中に浸漬
し、破断の有無を調べた。破断があれば×と評価し、こ
れがなげれば○と評価する。

また固有粘度（ＩＶ）　０．６０のポリマーを（ａ）。

（ｂ）と同様に紡糸しようとしたが均一な糸を得ること
ができなかった。

本発明において用いられるポリエステル原料は、芳香族
ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香゛族オ
キシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体で
ある。この芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキ゛シ
化合物、更には芳香族オキシカルボン酸の具体２６− 的説明は前述の通りである。ま喪、芳香族ジカルボン酸
のエステル形成性誘導体としては、上記の如き芳香族ジ
カルボン酸の低級アルキルエステルあるいはアリールエ
ステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステルあ
るいはジフェニルエステル、ジトリルエステル。

ジナフチルエステル等をあげることができる。

これらのうち、アリールエステル就中ジフェニルエステ
ルが特に好ましい。例えば、テレフタル酸ジフェニル、
フェノキシテレフタル酸ジフェニル等が例示できる。

芳香族ジヒドロキシ化合物？エステル形成性誘導体とし
ては、上記の如き芳香族ジヒドロキシ化合物の低級脂肪
酸エステル例えば酢酸エステルあるいはプロピオン酸エ
ステル勢をあげることができる。例えば、／Ｓイドロキ
ノンジアセテート、ハイドロキノンジブｐビオネートが
例示できる。

芳香族オキシカルボン酸のエステル形成性誘導体として
は、上記の如き芳香族オキシカルボン酸の低級アルキル
エステル、アリールエステルあるいは低級脂肪酸エステ
ルを挙げることができる。低級フルキルエステルおよび
アリールエステルは、芳香族オキシカルボン酸のカルボ
キシル基についてのエステルであり、低級脂肪酸エステ
ルは芳香族オキシカルボン酸のヒドロキシル基について
のエステルである。例えば、ｐ−オキシ安息香酸につい
て例示すれば、ｐ−オキシ安息香酸メチル。

ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸フェニ
ル、ｐ−オキシ安息香酸トリル。

ｐ−７セトキシ安息香酸、ｐ−プロピオニルオキシ安息
香酸等を例示できる。

芳香族オキシカルボン酸のエステル形成性誘導体として
は、＊にアリルエステル就中フェニルエステル例えばｐ
−オキシ安息香酸フェニルが好ましい。

本発明においては、上記ポリエステル原料は当該技術分
野においてよく知られているように、カルボキシル基又
はそのエステル形成性誘導基とヒドロキシル基又はその
エステル形成性誘導基とが実質的に岬商量となるような
割合で用いられる。また、カルボキシルのエステル形成
性誘導基を有するポリエステル原料を用〜する場合には
、ポリエステル原料中にそれと実質的に等当Ｉの遊離の
ヒドロキシル基を存在せしめるべきであり、同様にヒド
ロキシルのエステル形成性誘導基を有するポリエステル
原料を用いろ場合にはポリエステル原料中にそれと実質
的に等当量の遊離のカルボキシル基な存在せしめるべき
である。

本発明において、全芳香族ポリエステルの創造原料は、
上記した如き芳香族化合物の他に、場合により、上記芳
香族化合物以外のエステル形成性化合物を含有していて
もよい。

かかる他の化合物としては、芳香族ジカルボン酸類の最
大１０モル−までを置換して用い得るものとして、例え
ばアジピン酸、セパチン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸の如き脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸、あるいは
２９− これらのエステル形成性誘導体例えばアルキルエステル
、アリールエステル等を挙げることができる。

また、芳香族ジヒドロキシ化合物類の最大ｌＯモルチま
でを置換して用い得るものとして、例えばエチレングリ
コール、ネオペンチレンゲリコール、ヘキサメチレング
リコール。

テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメチｐ−
ル尋の如き脂肪族もしくは脂環族ジオールを挙げること
ができる。

また、芳香族オキシカルボン酸類の最大１０モル−まで
を置換して用い得るものとして、例えばｐ−ヒトルキシ
エトキシ安息香酸。

オキシカプロン酸の如き脂肪族性水酸基を有するオキシ
カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体例えば７
リルエステル、アル中ルエステル、低級脂肪酸エステル
等を挙げることかできる。

上記した如き他のエステル形成性化合物は１種又は２種
以上併用することができるが、ＳＯ− 併用する場合にはその合計量が主たる構成成分である芳
香族化合物全体の１０モルチを超えないようｋするのが
好ましい。より好ましくは５モルチ以下である。

さらには、かかる成分を実質的に含有しない方が好まし
い。

本発明方法において用いられる高沸点低分子化合物は、
上記ポリエステル原料および全芳香族ポリエステルに対
し実質的に非反応性であり且つ重縮合反応条件下で少く
とも留去し難い、例えば常圧での沸点が約２００℃以上
の、分子量１０００以下の低分子量化合物である。これ
らの低分子量化合物としては、沸点が約２５０℃以上、
特に約３００℃以上のもの、あるいは分子量が８００以
下のものが好ましく用いられる。

かかる高沸点低分子量化合物としては、例えば下記式（
１１−ａ ここで、Ａ１は置換していてもよい２価の芳香族基であ
り；ＲＩはｎ価の芳香族残基又は鎖状ヌは環状の脂肪族
残基であり、これらは置換していてもよく：ｎは１又は
２である、但し上記式中のイミド環は５員又は６員であ
る、 で表わされるイミド化合物、 下記式（１１−ｂ ０ ここで、には置換していてもよい４価の芳香族残基であ
り；Ｒ３は置換していてもよい１価の鎖状又は環状の脂
肪族残基であり、但し上記式中のイミド環は５員又は６
員である、 で表わされるイミド化合物、 下記式（１１−ｅ １ ここで、Ｗは一価のアルキル基である、で表わされるト
リフルキルイソシアヌレート下記式（１１−ｄ Ａｒ　−Ａ”−Ａｒ　＝−＋１１−ｄ ここで、Ａ１は−ｏ−、−ｓｏ、−、−ｃｏ−又はアル
キレン基であり、Ａｒは芳香族基であるで表わされるジ
フェニル化合物等を用いるととができる。

上記低分子量化合物のうち、上記式１１１−　ａ又は（
１１−ｄ　、特Ｋ　（１１−ｄで表わされるジフェニル
化合物が本発ｖ４において好ましく用いられる。

３３− 上記一般式（１１−ａにおいて、Ａ１を表わす２価の芳
香族残基としては、例えば１．２−フェニレン基Ｈ１１
２＋　２ｔ３−又は１，８−ナフチレン基、　５，６，
７．８−テトラヒトＲ−１１２−又は２，３−ナフチレ
ン基を挙げることができる。

これらの基は、全芳香族ポリエステルに対し非反応性の
置換基で置換されていてもよい。

かかる置換基としては、例えばメチル、エチルの如き低
級フルキル基、メトキシ、エトキシの如き低級アルコキ
シ基、塩素、臭素の如きハロゲン原子、ニトロ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、メチル基で置換されていてもよ
〜１シクロヘキシル等をあげることができる。

Ｒ１を表わすｎ価（ｎ−１又は２）の芳香族残としては
、例えばフェニル基、す７チル基。

５．６，７．８−テトラヒト０−１−、２−又は３こで
２は一〇−＊−８へ−又は−Ｃ迅−である）の基の如き
１価の芳香族残基（ｎ＝１の場合）、又は１，２−フェ
ニレン基、　１．２−　、２．３−又３４− は１，８−ナフチレン基又は５，６，７．８−テトラヒ
トｙ−１，２−，又は２，３−ナフチレン基も−ＳＯ，
−ヌは一〇Ｈ，−である）の基の如き２価の芳香族残基
（ｎ＝２の場合）を挙げることができ、１価（ｎ；１又
は２）の脂肪族残基としては、例えばメチル、エチル９
ブチルｔヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、ミリジチル、ステアリルの如き炭素数１
〜．１８の鎖状アルキル基又はシクロヘキシルもしくは
シクロペンチルの如き５員又は６員の環状アルキル基（
以上、ｎ＝１の場合）、又はエチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン−オクタメチレン會デ
カメチレン！ドデカメチレンの如き炭素数２〜１２の鎖
状のフルキレン基、１，３−区は１．４−シクロヘキシ
レン基の如きｍ状ｎ＝２の場合）を挙げることができる
。

Ｒ１を磨わすこれらの基は、Ａ、’について記述したと
同様の置換基で置換されていてもよい。

しかし、Ｒ１としては成形助剤としての性能。

耐熱性等の点から、脂肪族のものより芳香族残基のほう
が好ましい。

上記式（１１−ｂにおいて、にを表わす４価の芳香族残
基としては、例えば、 （２は上記定義に同じ） で表わされる単環、縮合環又は多環の４価の芳香族基を
好ましいものとしてあげることができる。

Ｒ２を表わす１価の鎖状もしくは環状の脂肪族残基とし
ては、上記式（１１−ａのＲ’について例示したと同様
の炭素数１−１１１の鎖状アルキル基又は５員もしくは
６員の環状アルキル基を挙げることができる。

上記！およびＲ”Ｋついて例示した基は、ＡＩＫついて
記載したと同様の置換基で置換されていてもよい。

上記式（１１−ｅにおいてＲ８を表わす１価のアルキル
基としては、例えばメチル、エチル。

プルピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルの如き
炭素数１〜１０の鎖状アルキル基をあげることができる
。

上記式（１１−ｄ　において、にを表わすフルキレン基
としては、例えばエチレン、トリメチレン又はテトラメ
チレンの如き炭素数２〜４の鎖状フルキレン基をあげる
ことができる。

Ａ１としては、−ｏ−、−ｓｏ、−、−ｃｏ−がより好
まし〜１゜まえ式（１）−ｄにおいてＡｒは前記ｎ＝ｌ
のＲ１と同じ基が挙げられ、これらはＡ’について定義
したと同種の置換基（例えばフェニルフェノキシ、フェ
ニル、フェノキシ等）置換されていてもよい。

上記式（１）−ａで表わされるイミド化合物としては、
例えば式（１１−ｍにおいてｎ＝ｉの場−３７＝ 合の化合物として、Ｎ−メチルフタルイミド。

Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−オクチルフタルイミド、
Ｎ−ラウリルフタルイミド、Ｎ−ミリスチルフタルイミ
ド、Ｎ−ラチルフタルイミド、Ｎ−ステ７リルフタルイ
ミド、Ｎ−エチル−１，８−ナフタールイミド、Ｎ−ラ
ウリル−１，８−ナフタールイミド、Ｎ−ミリスチル−
１，８−ナフクールイξド、Ｎ−セチル−ＩＩ８−す？
タールイミド、Ｎ−ステ７リルー１，８−ナフタールイ
ミド；式（１１−ａ　においてｎ＝２の場合の化合物と
してＮ、Ｎ’−エチレンビスフタルイミド、Ｎ、Ｎ’−
テトラメチレンビスフタールイミド−ＮＵＮ−ヘキサメ
チレンビスフタールイミド、　Ｎ、Ｎ’−オクタメチレ
ンビス７タールイミド、Ｎ、Ｎ’−デカメチレンビスフ
タールイミド、Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンビスフタール
イミド、Ｎ、Ｎ’−ネオ、ベンチレンビスフタールイミ
ド、　Ｎ、Ｎ’−テトラメチレンビス（１，８−ナフタ
ールイミド）　Ｉ　ＮＩＮ’−へキサメチレンビス（１
，８−ナフタールイミド）。

３８− Ｎ　、Ｎ’−オクタメチレンビス（１，８−ナフタール
イミド’）　、　Ｎ、Ｎ’−デカメチレンビス（１，８
−ナフタールイミド）　Ｉ　Ｎ＝Ｎ’−ドデカメチレン
ビス（１，８−ナフタールイミド）　、　Ｎ、Ｎ’　−
１，４−シクロヘキシレンビスタールイミド。

１−７タールイミドー３−フタールイミドメチル−３，
５，５−トリメチ′ルシクロヘキサン。

Ｎ、Ｎ’　−２，２，４−）リメチルヘキサメチレンビ
スフタールイミドＩ　ＮＩＮ’　−２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンビスフタールイミド、　４．４’−
ビスフタールイミドジフエニルエーテル。

３．４′−ビスフタールイミドジフェニルエーテル、３
．３’−ビスフタールイミドジフェニルスルホン、　４
．４’−ビスフタールイミドジフェニルスルホン、４．
４’−ビスフタールイミドジフェニルメタン等を挙げる
ことができる。

上記式（１１−ｂで表わされるイミド化合物としては、
例えばＮ、Ｎ’−ジエチルピルメリットイミド、Ｎ、Ｎ
’−ジプチルピルメリットイミド。

Ｎ、Ｎ’−ジデシルピロメリットイミド、　Ｎ、Ｎ’−
ジオクチルビルメリットイミド、Ｎ、Ｎ’−ジデシルピ
ロメリットイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジラウリルピロメリッ
トイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルピロメリット
イミド＝　ＮＵＮ’−ジエチル−１，４，５，８−ナフ
タリンテトラカルボン酸１．８−．４．５−ジイミド等
を挙げることができる。

上記式＋１１−ｍで表わされるイミド化合物は、相当す
る酸無水物と有機アミンとから、公知の方法によって製
造することができる。

上記式（１１−ａで表わされるイミド化合物のうちには
、変性ポリエステルの染色性改善剤として（特公昭４４
−９６７７号公報参照）アルいはポリエチレンテレフタ
レート射出成材料の結晶化促進剤として（響開昭５６−
８４７４７号公報参照）知られているものもある。

上記式（１１−ｃで表わされる化合物としては、例えば
トリエチルイソシアヌレート、トリブチルイソシアヌレ
ート、トリヘキシルイソシアヌレート、トリオクチルイ
ソシアヌレート等を挙げることができる。

上記式（１１−ｄで表わされる化合物としては、例えば
４．４′−ジフェノキシジフェニルスルホン、４．４’
−ビス（４−または３−または２−りｑｐジフェノキシ
ジフェニルスルホン。

４．４′−ビス（４−まえは３−または２−フェニルフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、　４．４’−ビス（４
−または３−または２−オクチルフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、　４．４’−ビス（４−１＊は３−または
２−オクチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、　４．
４’−ビス（αまたはβ−ナフチルオキシ）ジフェニル
スルホン等を挙げることができる。

かかる高沸点低分子量化合物は、前記原料から導びかれ
る全芳香族ポリエステルに対し、好ましくは５〜４００
重量％、より好ましくは１０〜３００重量％、特に好ま
しくは１０〜２００重量％の割合で用〜・る。

本発明においては、既に前述したとおり、重縮合反応を
高沸点低分子量化合物の存在下４１− で実施することによってポリエステルの原料のみを重縮
合せしめる場合よりも同じ重合度の全芳香族ポリエステ
ルを生成せしめる場合について比較すると、大巾に低い
重縮合温度で重縮合を実施することができる。

重縮合温度がこのようにかなり低く維持できる点を除け
ば、重縮合反応の操作は、それ自体公知の方法例えば米
国特許第４３３３９０７号明細書及び欧州特許公開第２
４４９９号及び第４９９０２号の明細書に開示された方
法に従って実施できる。これらの明細書は本明細書にお
いて文献として引用される。

本発明の全芳香族ポリエステルを溶融重縮合せしめるに
際しては、重縮合反応が進むにつれて反応系内の反応物
の融点が次第に高くなる傾向を示し、生成する全芳香族
ポリエステルの重合度があまり高くなっていない段階で
反応系内の反応物の融点が３２０〜３５０℃を超えたり
あるいは３５０℃以下の融点であっても溶融粘度が非常
に高くなる。ところ４２− が、高沸点低分子量化合物を用いる方法によれば、約３
５０℃以下の重縮合温度において、一般Ｋかなり高い重
合度を示す全芳香族ポリエステル、例えばすり速度１０
０　友−’における３８０℃の溶融粘度が５万ボイズ以
上にも達するような高重合全芳香族ポリエステルを生成
するまで、溶融重縮合をつづけることも可能である。

上記３２０〜３５０℃という温度は一般にポリエステル
の重縮合反応を実施する六めに用いられる通常の反応容
器の材質からの制限あるいは生成する全芳香族ポリエス
テルの熱分解がこのような温度を超えると次第に大きく
なる、という点から実際的な意味を持つ温度である。

重縮合反応は、上記のとおりそれ自体公知の方法で実施
される。

ポリエステル原料としては、例えば芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と、芳香族ジヒドロキシ
化合物又はそのエステル形成性誘導体とから主として成
る混合物、好ましくは芳香族ジカルボン酸のエステル形
成性誘導体と芳香族ジヒドロキシ化合物から主として成
る混合物；あるいは上記混合物がさらに芳香族オキシカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分と
して含有する混合物、好ましくは芳香族ジカルボン酸。

芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体およ
び芳香族オキシカルボン酸のヒドロキシル基におけるエ
ステル形成性誘導体から主として成る混合物あるいは芳
香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物および芳香族オキシカルボン酸のカルボ
キシル基におけるエステル形成性誘導体から主として成
る混合物等が好ましく用いられる。

上記各ポリエステル原料におけるエステル形成性誘導体
の具体例については既に前述したとおりである。

上記の如きポリエステル原料混合物を用いて重縮合反応
を実施することにより、それぞれ、芳香族ジカルボン酸
と芳香族ジヒドロキシ化合物を主たる構成成分として成
る全芳香族ポリエステル組成物、並びに芳蓄族ジメルボ
ン酸、芳香族ジヒドρキシ化合物および芳香族オキシカ
ルボン酸を主たる構成成分として成る全芳香族ポリエス
テル組成物が得られることが容易に理解されよう。

得られる全芳香族ポリエステル組成物中における全芳香
族ポリエステルは光学的異方性溶融物を形成するもので
あるか又は光学的異方性溶融物を形成し得るもののいず
れかである。

前記した高沸点低分子量化合物の存在下でポリエステル
原料を溶融重縮合せしめる方法によれば、高沸点低分子
量化合物の非存在下で溶融重縮合を実施する従来の重縮
合方法に比較して、同じ重縮合温度においてより高めら
れた重合度を有する全芳香族ポリエステルを含む組成物
を製造することができる。溶融４５− 重縮合によりかくして得られた組成物は、より一層高め
られた重合度を有する全芳香族ポリエステルを生成せし
めるため、必要により同相重合に付すことができる。こ
の固有重合は、ポリエステルそれ自体の同相重合方法と
して公知である方法と同様にして実施することができる
。

すなわち、固相重合は、全芳香族ポリエステル組成物の
粉末乃至粒状物を、減圧〜常圧下、好ましくは減圧下、
例えば２０ｗＨｇ以下、例えば音素ガスの雰囲気中で、
全芳香族ポリエステル組成物の融点（結晶融点）よりも
約ｌＯ〜約６０℃低い温度通常約２２０〜約３００℃の
温度に加熱することにより実施できる。

かくして、上記のとおり、全芳香族ポリエステルおよび
全芳香族ポリエステルに対し実質的に非反応性であり且
つ常圧での沸点が約２００℃以上の分子量１，０００以
下の高沸点低分子量化合物を、１００重量部の上記全労
４６　− 香族ポリエステルに対し上記低分子量化合物を５〜４０
０重量部、好ましくは１０〜３００重量部で含有する、
本発明の全芳香族ボリエ　。

ステル組成物が提供される。

また、本発明によれば、全芳香族ポリエステルが光学的
異方性溶融物を形成するものであるときｋは、該全芳香
族ポリエステル１００重量部に対し上記高沸点低分子量
化合物が５０〜１５０重量部である全芳香族ポリエステ
ル組成物が好ましいものとして提供される。

同様に、全芳香族ポリエステルが溶融状態で光学的に等
方性であるときには、紋全芳香族ポリエステル１００重
量部に対し上記高沸１点低分子量化合物が１０〜１００
重量部である全芳香族ポリエステル組成物が好ましいも
のとして提供される。

本発明により提供される上記全芳香族ポリエステル組成
物は、溶融成形法に従って、例えばフィルム状物あるい
は＃＃！緒状物に賦形することができる。

それ故、本発明によれば、さらに、 １１１　本発明の上記全芳香族ポリエステル組成物から
溶融成形により未延伸のフィルム状物又は繊維状物を成
形し、そして ＋２１　（１）　上記未延伸フィルム状物又は繊維状物
からその中に含有される高沸点低分子量化合物の少くと
も主たる部分を、皺高沸点低分子量化合物を溶解するこ
とができ且つ全芳香族ポリエステルを抽出条件下におい
て実質的に溶解しない有機溶剤で抽出す、ついで延伸す
るか、熱固定するか又は延伸したのち熱固定する、また
は（１１）　上記未延伸フィルム状物又は繊維状物を延
伸し、次いで得られた延伸フィルム状物又は繊維状物か
ら、場合によりこれらを熱固定したのち、上記と同じ性
質の有機溶剤でその中に含有される低分子量化合物の少
くとも主たる部分を抽出する、ことを特徴とする、全芳
香族ポリエステルのフィルム状物又は繊維状物の製造法
が提供される。

本発明の組成物は、溶融重縮合方法のみによっては従来
得られなかったような高重合度の全芳香族ポリエステル
を含む組成物として溶融重縮合法により提供されること
から理解できるとおり、同じ重合度の全芳香族ポリエス
テルについて比較すると本発明の組成物は全芳香族ポリ
エステルそのものを溶融成形する場合よりもよい低い温
度で成形することができるかあるいは同じ成形温度でも
負荷を小さくしてより容易に成形することができる利点
がある。

まえ、本発明の組成物は、上記のとおり高沸点低分子量
化合物を含有しているから、全芳香族ポリエステルが光
学的異方性溶融物を形成するものであっても、該組成物
としては光学的に等方性である溶融物を形成することが
できる。

上記本発明方法によれば、上記のとおり、先ず本発明の
全芳香族ポリエステル組成物か−４９＋ ら溶融成形により未延伸のフィルム状物ヌは繊維状物が
成形される。

溶融成形はそれ自体例えば芳香族ポリエステル例えばポ
リエチレンテレフタレートの溶融成形に用いられる装置
を用い、全芳香族ポリエステルの溶融物をスリットある
いはノズルから押出すととによって実施することかでき
る。

かくして得られた未延伸のフィルム状物又は繊維状物は
、次いで有機溶剤によってその中に含有される高沸点低
分子量化合物の少くとも主たる部分を抽出される。有機
溶剤による抽出は、未延伸のフィルム状物あるいは鎗維
状切について行ってもよく、あるいは要件したのちさら
Ｋは罵伸しさらに熱固定し大のち、実施してもよい。

有機溶剤による抽出は、該高沸点低分子量化合物を溶解
することができ且つ用いられた全芳香族ポリエステルを
抽出条件下において実質的に溶解しない有機溶剤、好ま
しくはさ５０− らに周囲温度で液体であり且つ常圧での沸点が約２００
℃より低い有機溶剤を用いて行なわれる。

かかる有機溶剤としては、例えば炭素数６〜９の芳香族
炭化水素、炭素数１ヌは２のハｐゲン化脂肪族炭化水素
、炭素数３〜６の脂肪族ケトンもしくは脂肪族エステル
、５員又は６員の環状エーテル又は炭素数１〜３の脂肪
族アルコールが好ましく用いられる。

８体的には、例えばベンゼン、トルエン。

エチルベンゼン、キシレン、クメン、プソイドクメンの
如き炭素数６〜９の芳香族炭化水素；塩化メチレン、り
ｐロホルム、ジクｐａｒエタンの如き炭素数１又は２の
ハロゲン化脂肪族炭化水素：７セトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンの如き炭素数３〜６の脂
肪族ケトン；メチルアセテート、エチルアセテート、プ
ロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロ
ピオネート。

プロビルプオネートの如き炭素数３〜６の脂肪族エステ
ル：テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き５員又は６
員の環状エーテル；又はメタノール、エタノール、プル
パノールの如き炭素数１〜３の脂肪族アルコールを挙げ
ることかできる。

これらのうち、炭素数６〜９の芳香族炭化水素、炭素数
１又は２のハｐゲン化炭化水素又は５員又は６員の環状
エーテルが特に好ましく用いられる。

有機溶剤による抽出は、厚さ約ＩＷ以下、好ましくは約
ＩＡ〜約ＳＯＯ，のフィルム状物又は平均直径約１簡以
下、好ましくは約３〜約４００μの繊維状物について有
利に行なわれる。

有機溶剤による抽出は、緊張下で行うのが好ましく、ま
た周囲温度と使用する有機溶剤の沸点との間の温度で行
うことができる。抽出に要する最適抽出時間は、使用す
る有機溶剤、抽出に付されるフィルム状物の厚さあるい
は繊維状物の直径、該フィルム状物あるいは繊維状物が
含有する低分子量化合物の■および抽出温度等によって
異なる。一般的に云えば、例えばフィルム状物の厚さが
薄くなり、線維状物の直径が小さくなりあるいは抽出温
度が高くなるほど、抽出Ｋｌ！する最適時間は短かくな
る。

本発明によれば、多くの場合数秒ないし１時間程度で抽
出を終了せしめることができ、かくして含有される高沸
点低分子量化合物の約７０重量−以上、好ましくは約８
０重量−以上、就中約９０重量−以上が抽出されたフィ
ルム状物又は線維状物を得ることができる。

有機溶剤による抽出は、走行しているフィルム状物又は
繊維状物を、有機溶剤中を通過させて行うことができ、
また、静止しているフィルム状物又は繊維状物を有機溶
剤中に浸漬して行うこともできる。いずれの場合にも有
機溶剤は流動していてもまた静止していてもよいが、フ
ィルム状物（又は繊維状物）又は有機溶剤の少くとも一
方が流動しているのが５３− 望ましい。抽出に用いる有機溶剤の量は、抽出されるべ
き高沸点低分子量化合物の全てが溶解し得る量以上必要
であることは当然であるが、通常抽出に付されるフィル
ム状物又は繊維状物の約１０重量倍以上、好ましくは約
１５重量倍以上である。

延伸はそれ自体公知の方法で一軸方向Ｋ（繊維状物又は
フィルム状物）あるいは同時Ｋ又は逐次的に二軸方向に
（フィルム状物）実施される。

使用した全芳香族ポリエステル組成物の熱変形温度Ｔｇ
　（’Ｃ）及び融点なＴｍ　（Ｔ：）とすると−軸延伸
および同時二軸延伸の延伸温度（Ｔ、。

℃）は、下記式 ％式％ より好ましくは下記式 Ｔｇ−５≦Ｔ、≦’１ｍ−３０ を満足する範囲である。

また逐次二軸延伸の場合には第１段目の延伸温度は、上
記式を満足する温度（Ｔ１）とし、５４− 第２段目の蓋伸温度（Ｔ＋　＋　’ｃ　）　は下記式Ｔ
、≧Ｔ。

を満足する範囲とする。

延伸倍率は一維状物では通常約２〜約１０倍程度であり
、フィルム状物では面積倍率で通常約２〜約３０倍程度
である。

本発明方法によれば、使用する全芳香族ポリエステル組
成物が上記した高・沸点低分子量化合瞼を含有するため
に、ｌｔ全芳香族ポリエステル組成物の溶融粘度は該組
成物に含まれる全芳香族ポリエステル単独の溶融粘度よ
りも低くなっており、それ故高分子量の全芳香族ポリニ
スデルを含有する組成物からでさえ非常に細い一維状物
又は非常に薄いフィルム状物を製造することが可能とな
る。

抽出前の前記熱固定は、緊張下で行なわれる。−軸鷺伸
および一時二軸延伸に付されたものの熱固定温度（Ｔｓ
、’Ｃ）は、延伸温度をＴ、　（℃）とし、用いた全芳
香族ポリエステル組成物の融点（Ｔｍ　、　’Ｃ）とす
ると、下記式１式％ を満足する範囲である。また、逐次二軸延伸に付された
ものでは、二段目の延伸温度をＴ。

（’Ｃ）とすると、下記式 ％式％ を満足する範囲である。熱固定は、通常１秒〜１０分間
行なうことができる。

かくして、その中に含有される高沸点低分子量化合物の
少くとも主たる部分を抽出除去された全芳香族ポリエス
テルの未延伸あルイは延伸フィルム状物ヌは繊維状物は
、必要により、さらに延伸、熱固定あるいは延伸したの
ちさらに熱固定することもできる。

抽出後のかかる延伸は、抽出前の前記延伸において全芳
香族ポリエステル組成物の熱変形温度を全芳香族ポリエ
ステルの熱変形温度を読み替えた温度条件下で実施する
ことができる。延伸倍率は抽出前の前記倍率と同様にす
ることができるが、一般に抽出前の延伸倍率と抽出後の
延伸倍率の和は前記抽出前の前記倍率の範囲内に納まる
。

抽出後の熱固定は、抽出前の前記熱固定と同様の条件下
で実施することかできる。但し、全芳香族ポリエステル
組成物の融点を全芳香族ポリエステルの融点と読み替え
ることを条件とする。

かくして、本発明方法によれば上記高沸点低分子量化合
物な実質的に含有しないかヌは全芳香族ポリエステル１
００重量部に対し上記高沸点低分子量化合物を高々１重
量部で含有するにすぎない全芳香族ポリエステルのフィ
ルム状物又は繊維状物を製造することができる。

本発明によって提供されるフィルム状物又は繊維状物は
、優れた機械的性質、耐熱性等を有するため、フィルム
状物にあっては、例えば金属蒸着用フィルム、フレキシ
ブルプリント配線用フィルム、電気絶縁フィルム、磁気
テープ用フィルム尋として用いることができ、また繊維
状物にあっては例えばゴム補強５７− 材等として用いることができる。

夾　施　例 以下、実施例により本発明をさらに詳述する。本発明は
、しかしながらかかる実施例によって如何なる限度を受
けるものでもない。

実施例中の種々の物性値は次のようＫして測定又は定義
される。

部は重量部を表わす。強度、伸度およびヤングモジュラ
スはインストロン測定機を用い、引張速度１ｏｏｎ／分
で測定された。固有粘度はｐ−り９１８１フエノール／
テトラクロルエタン＝６０７４０（重量比）の混合溶媒
中の溶液（ポリマー濃度０．１１／ｄ／）について３５
℃で測定した。

溶融粘度は、直径１　ｔｍ　、長さ５龍の吐出ノズルを
備えた断面積１ｄｌの円筒に残料を約１ｇ充填し、７μ
ｍテスターによって測定した。

全芳香族ポリエステルが溶融状態で光学的に等方性であ
るものＫついては、パーキン−エルマー社製ＤＳＣ−Ｉ
Ｂ’ｆＪの示差熱分析機を用５８− いて昇温速度１６℃／ｍでその融点（ポリマーについて
はＴｍ　＋組成物についてはＴｍ’　）を測定した。

また、全芳香族ポリエステルが光学的異方性溶融物を形
成するものＫついては、微量融点測定装置により、固体
から光学的異方性溶融物に転位する温度（ポリマーにつ
いてはＴＮ組成物についてはＴＩ’）および固体又は光
学的異方性溶融物から光学的等方性溶融物に転移する温
度（ポリマーについてはＴＬＩ組成物についてはＴＬ／
　’）を測定した。全芳香族ポリエステル組成物又は全
芳香族ポリエステルの熱変形温度（Ｔｇ　）は、厚さ５
００ｊｌ＋巾１ｃｘｒｔ長さ約６傷の非晶質の試験薄を
溶融成形し、間隔３ａｍの２ツの支点（各支点の巾は２
　ｃｍ　）を持つ支持台の上に載せ、さらにこのように
セリトンタ試験薄の上に且つはＷｚツの支点の中央部に
重さ１０９の分銅を載せ、そのままシリコンオイル浴中
に浸漬せしめ、次いで浴の温度を約り℃／分の速度で上
昇せしめ、分銅を載せた試験薄の中央部が支点の上端か
ら１ａ下降した時点の温度を測定してめた。

また、高沸点低分子量化合物の抽出率（重量％）は、抽
出前後の試料の重量の差から算出してめた。

参考例−１ フェノキシテレフタル酸ジフェニルエステル４１０部及
びハイドρキノン１３２部を重合触媒としての酢酸第１
スズ０．０８８部と共に攪拌機を備えた重縮合反応器中
に仕込み、系の雰囲気を窒素ガスで置換したのち、２５
０℃より２９０℃まで１２０分かげて、かつ生成するフ
ェノールを反応系外へ留出しながら加熱した。

続いて反応系の圧力を除々に減圧にしつつ反応器の温度
を上げ、６０分後に反応器の内圧を１　ｍｍＢ９以下、
反応温度を３４０’ＣＫＬ、、更にこの温度で攪拌を止
めて３０分反応せしめた。

得られたポリマーは融点（ＤＳＣ）が３２５℃であった
が、フルーテスターによる流動開始温度は約４０５℃で
あった。

なお、この流動開始温度は、溶融粘度測定用のフローテ
スターで１００に９の荷重（ポリマー圧１００　ｋｇ／
ｃｄ　）下昇温し、ポリマーがキャップより流出を開始
する温度で示した。

上記結果より、本発明のポリエステルは４００℃以下で
は成形しえないことが理解される。さらに又４０５℃以
上で無理に成形しようとして°も熱分解が進行しはじめ
、効率的にかつ高品質を保った状態で成形することはで
きなかった。

実施例−１ 参考例−ＩＫ於て上記原料と一緒に非反応性の４．４′
−ビス−（ｐ−）二′ニルフェノキシ）ジフェニルスル
ホン２２０部を添加し、参考例−１と同様にして重合し
た。かくして得られた溶融重合体を１０−２０メツシユ
に粉砕し、そして温度２７０℃、圧力０．２部ｍＢ９下
で１０時間反応せしめた。得られた重合体の組成物は、
６１− エステル６０重量−と４，４′−ビス−（バラフェニル
フェノキシ）ジフェニルスルホン４０重量−よりなる組
成を有し、＃組成物の融点は２８５℃であり、かつ３８
０℃における溶融粘度は６．０Ｘ１Ｇ’ボイズな示した
。

得られた組成物を１５１１１１φの２軸エクストルーダ
ー（シリンダ一温度３６０〜７０℃）を用いて巾０．５
１１ｍ、長さ１００ｍのＴ−ダイより溶融押出しして厚
さ約０．４諺の原反フィルムを得た。

得られた原反フィルムを２００℃で機械軸方向（ＭＤ）
Ｋ２倍、さらに直角方向（ＴＤ）　Ｋ　２倍に両件した
。

このようにして得られたフィルムな定長下ジオキサンに
浸漬し、ジオキサンの還流下で３０分処理し、ついで１
５０℃で５　ｈｒ真空乾燥した。

この処理で、４．４’−ビス−（バラフェニルフェノキ
シ）ジフェニルスルホンの９９−以上が６２− 抽出された。

得られたフィルムの性能を下記表３に示す。

表　３ また、上記ポリエステル組成物を同相重合しない（固有
粘度：　４．５　）で径０．５Ｗ、長さ３ｕの単一ノズ
ルキャップより３６０℃紡糸し、得られた原糸を金枠に
固定してキシレン中１２０℃で抽出し、ついで２００℃
１．５倍延伸した。

得られた糸の物性は下記の通りであった。

強　度：５ＪＦ／デニール 伸　度：５９１ ヤングモジュラス：４ｓｏｙ／デニ一ル実施例−２ （フェノキシテレフタル酸／テレフタル酸＝（８／２）
モル比を用いる例） フェノキシテレフタル酸ジフェニル３２８部。

テレフタル酸ジフェニル６３．６部、ハイドロキノン１
３２部９重縮合触媒としての酢酸第１スズｏ、ｏ　ｓ　
ｓ部及び４，４′−ビス−（ｐ−フェニルフエノキシ）
ジフェニルケトン２１０部を用いて実施例−１と同様に
溶融重合し、さらに固相重合を行なった。得られた組成
物は３８０℃（剪断速度γ＝１００−）で６．５　Ｘ　
１０’ポイズｅｃ の溶融粘度を示した。

得られた組成物を実施例−１と同様にしてエクストルー
ダーより溶融押し出しして厚さ３００μの原反フィルム
を得大。次いで肢原反フィルムな金枠に固定してジオキ
サン中１００℃で抽出処理し、続いて１５０℃で５　ｈ
ｒ真空乾燥した。

この処理で４，４′−ビス（ｐ−フェニルフェノキシ）
ジフェニルスルホンの９９−以上が抽出された。

得られた未両件フィルムの物性は下記表４の如くであっ
た。

表　４ この未延伸フィルムを２６０℃に於て機械方向（ＭＤ）
Ｋ　２．５倍、さらに直角方向（ＴＤ）Ｋ２．５倍延伸
した。

得られ大フィルムの物性は下記表５に示す通りであった
。

表　５ ６５一 実施例−３〜８ 実施例ＩＫ於て、低分子量化合物の種類及び量を変化さ
せ、同相重合し、下記表６１Ｃ示す組成物を得た。

６６− 上記組成物はいずれも３７０℃〜３８０℃でエクストル
ーダーより溶融製膜したところ良好な原反フィルムを得
られた。

得られた原反な２２０℃でＳ、Ｏ倍延伸し、以下実施例
−１と同様に処理した。

実施例−９〜１１ 実施例−１におけるヒドロキノン１３２部の代りに下記
表７に示すジオールを使用し、実施例−１と同様Ｋして
全芳香族ポリニスデル組成物をつくった。そして該全芳
香族ポリエステル組成物を用いて実施例−３と同様にし
て１軸延伸フイルムを作った。

その結果を表７ＶＣ示す。

６８− ６７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フェノキシテレフタル酸成分と芳香核に結合して
   いる２個のヒドロキシ基が互いに逆方向への鎖伸長性で
   かつ同軸あるいは平行軸の位置にある芳香族ジヒドロキ
   シ化合物成分とのエステル結合を主たる繰返し結合とす
   る、実質的に線状の全芳香族ポリエステルであって、固
   有粘度が１．０以上であり、かつ骸全芳香族ポリエステ
   ル６０重量部と４，４′−ビス（ｐ−フェニルフェノキ
   シ）ジフェニルスルホン４０重量部の混合物として測定
   した３８０℃での溶融粘度（剪断速度ｙ　＝　ｌＯ’Ｏ
   ５ｅｅ−”　）が１０００ボイズ以上である全芳香族ポ
   リエステル。 ２　全芳香族ポリエステルの固有粘度が゛３．０以上で
   あり、かつ該全芳香族ポリエステル６０重量部と４，４
   ′−ビス（ｐ−フェニルフェノキシ）ジフェニルスルホ
   ン４０重量部との混合物として測定した３８０℃での溶
   融粘度（剪断速度ｙ　＝　１００５ａｔ−’　）が５０
   ００ボイズ以上であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１ｇ４記載の全芳香族ポリエステル。 λ　全芳香族ポリエステルの酸成分がテレフタル酸成分
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の全芳香族ポリエステル。 ４、ｑ＃許請求の範囲第１項記載の全芳香族ポリエステ
   ル１００重量部、及び該全芳香族ポリエステルに対し実
   質的に非反応性でありかつ分子量１０００以下の高沸点
   低分子量化合物５〜４００重量部よりなる全芳香族ポリ
   エステル組成物。 ５、　（１１特許請求の範囲第４項記載の全芳香族ポリ
   エステル組成物から溶融成形により未舞伸のフィルム状
   物又は綾維状物を成形し、そして （２１（＋）　上記未鴬伸フィルム状物又は繊維状物か
   らその中に含有される低分子量化合物の少くとも主たる
   割合を、＃低分子量化合物を溶解することができ且つ全
   芳香族ポリエステルを抽出条件下において実質的に溶解
   しない有機溶剤で抽出し、次いで延伸するか、熱固定す
   るか又は延伸したのち熱固定するま九は （ＩＩ）　上配未蕉伸フィルム状物又は繊維状物を蒐伸
   し、次いで得られた延伸フィルム状物又は繊維状物から
   、場合によりこれらを熱固定し大のち、上記と同じ性質
   の有機溶剤でその中に含有される低分子量化合物の少く
   とも主たる割合を抽出する、ことを特徴とする全芳香族
   ポリエステルのフィルム状物又は繊維状物の製造法。 １％許請求の範！８第５項の方法で製造された、上記低
   分子量化合物を実質的に含有しないか又は全芳香族ポリ
   エステル１００重量部に対し高々約１重量部で含有する
   、全芳香族ポリエステルのフィルム状物又は繊維状物。 ７、　繊維のヤングモジュラスが３ｏｏＩＩ／デニ一ル
   以上であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   の全芳香族ポリエステルの繊維状物。 ＆　フィルムの機械軸方向及び該機械軸方向と直角方向
   のヤングモジュラスの和が１５００ｋｇ／−以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の全芳香族
   ポリエステルのフィルム状物。