JP3056603B2

JP3056603B2 - 新規ポリエステル及びそれからなる繊維

Info

Publication number: JP3056603B2
Application number: JP4303706A
Authority: JP
Inventors: 治朗定延
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 2000-06-26
Anticipated expiration: 2015-06-26
Also published as: JPH06145324A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステル及び
その繊維に関するものである。さらに詳しくは、溶融成
形性及び機械的特性にすぐれた結晶性のポリエステル及
び該ポリエステルを溶融紡糸して得られる配向結晶化し
た繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレートのような芳香族ジカルボン酸と脂肪族
ジオールとを重合して得られるポリエステルは、機械
的、物理的及び化学的特性が優れているため、衣料用・
産業用繊維をはじめ、各種の成形物等に広く使用されて
いる。

【０００３】一般に、ポリエチレンテレフタレートの繊
維は溶融紡糸により製造されるが、融体より押し出され
たままの未延伸繊維は十分な熱的機械的特性を有さず、
未延伸繊維を加熱延伸することによる配向結晶化処理を
経ることによってはじめて実用的な繊維となる。従っ
て、繊維の製造には延伸熱処理のための各種の設備及び
厳密な成形条件の管理が必要とされる。

【０００４】これを改良する手段として、従来からｐ―
ヒドロキシ安息香酸のような剛直な成分をポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルに共重合することによ
り液晶を形成せしめ、未延伸で配向結晶化繊維を得る方
法が知られている。しかし、この方法は、本来高融点ポ
リマーのモノマーであるｐ―ヒドロキシ安息香酸を大量
に共重合するため、重合したポリマーの流動成形特性が
十分ではなく、高度な成形性を要求される繊維としては
実用化されず、射出成形用樹脂として利用されているに
とどまっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の主た
る目的は、上述のような従来のポリエステルの欠点を改
良し、すぐれた溶融成形性と機械的特性とを兼備する新
規なポリエステルを提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、この新規なポリエス
テルからなる機械的特性の良好な繊維を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するもので、下記式（Ａ）で示される繰返し単位１
００〜３０モル％と下記式（Ｂ）で示される繰返し単位
０〜７０モル％とからなるポリエステルであって、か
つ、Ｐ―クロロフェノール／１，１，２，２―テトラク
ロルエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３
５℃で測定した固有粘度が０．４以上であることを特徴
とするポリエステル、並びに、該ポリエステルを溶融紡
糸してなる配向結晶化繊維に係るものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明のポリエステルは、下記繰返し単位
（Ａ）

【００１０】

【化３】

【００１１】から実質的になるポリエステル、及び、上
記繰返し単位（Ａ）と下記繰返し単位（Ｂ）とから実質
的になるランダム共重合ポリエステルのいずれであって
もよい。

【００１２】

【化４】

【００１３】後者のランダム共重合ポリエステルにおけ
る繰返し単位（Ｂ）のモル分率は０モル％より大きく７
０モル％より少ない範囲が好ましく、特に１０〜６０モ
ル％の範囲が好ましい。

【００１４】かかるランダム共重合ポリエステルは、繰
返し単位（Ｂ）を含まないポリエステル例えば繰返し単
位（Ａ）のホモポリマーに比べて、溶融成形性が大幅に
改善され、かつポリマー製造コスト面でも有利となる。

【００１５】なお、上記繰返し単位（Ａ）（Ｂ）におけ
る―Ａｒ₁―及び―Ａｒ₂―は、それぞれ次の（ａ）〜
（ｃ）から選ばれる２価の芳香族残基であって、これら
は互いに同一でも相異なるものでもよい。

【００１６】

【化５】

【００１７】すなわち、本発明では―Ａｒ₁―、―Ａｒ
₂―が上記（ａ）〜（ｃ）の残基である限り、それぞれ
２種以上の残基が混在しても差しつかえない。しかしな
がら、多くの場合―Ａｒ₁―と―Ａｒ₂―とが同一であ
ることが好ましい。

【００１８】また、本発明では、ポリマーの性質を本質
的に損なわない範囲で上記（Ａ），（Ｂ）以外の第三の
繰返し単位を少量（例えば２０モル％未満）含有するこ
ともできる。

【００１９】このような本発明に係るポリエステルの固
有粘度（その測定法は後述する）は０．４以上であり、
好ましくは０．５〜２．０である。固有粘度が０．４よ
り小さいと該ポリエステルから得られる成形品の機械的
特性が十分でない。

【００２０】かかる本発明のポリエステルは、融点の測
定、元素分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析、核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析等によって同定するこ
とができる。

【００２１】次に、本発明のポリエステルを製造する方
法について説明する。本発明のポリエステルの原料とな
るジオール化合物は、下記式（１）

【００２２】

【化６】

【００２３】で表わされるジ―［４―（２―ヒドロキシ
エチル）フェノキシ］エタンである。このジオール化合
物の合成方法としては、例えば４―ヒドロキシエチルフ
ェノールとジブロモエタンとを反応させる方法をあげる
ことができる。

【００２４】また、上述の共重合ポリエステルを製造す
る場合には、このジオール化合物のほかに、エチレング
リコールも使用される。このエチレングリコールは、共
重合による物性の低下が小さくかつ経済性に優れるばか
りでなく、共重合により溶融紡糸における紡糸性を向上
させることができるので特に好ましい。

【００２５】本発明において主たるジオール成分として
は、上記のジオール化合物を用いるが、これらと他の第
三のジオールとを併用してもよい。併用してよい第三の
ジオールとしては、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタ
メチレングリコール等の直鎖グリコール、ネオペンチレ
ングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ヒドロキノン、レゾルシン、２，６―ジ
ヒドロキシナフタレン、４，４′―ジヒドロキシジフェ
ニル等をあげることができる。これらの第三のジオール
成分を併用する場合は、全ジオール成分の１０モル％以
下、好ましくは５モル％以下とするのが適当である。

【００２６】もう一方の原料となるジカルボン酸成分と
しては、下記式（２）から（４）

【００２７】

【化７】

【００２８】［上記式（２）〜（４）において、Ｒは水
素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、シクロアルキ
ル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であ
る。］で示される芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
誘導体が用いられる。

【００２９】ジカルボン酸成分としては上記式（２）〜
（４）の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルが用いら
れるが、これらの成分の複数を同時に用いてもよい。こ
のとき一種のジカルボン酸成分が、全酸成分の少なくと
も５０％、より好ましくは少なくとも７０モル％、就中
全酸成分の少なくとも８０モル％用いられることが好ま
しい。

【００３０】本発明のポリマーを製造するに当り、ジカ
ルボン酸成分として、上記式（２）〜（４）のジカルボ
ン酸又はそのエステルが用いられるが、これらと共に他
のジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体を少量併用してもよい。かかる他のジカ
ルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン―１，
４―ジカルボン酸等があげられる。また、他のヒドロキ
シカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シナフトエ酸、４―ヒドロキシシクロヘキサンカルボン
酸等があげられる。

【００３１】ジカルボン酸成分として、上記式（２）〜
（４）のジカルボン酸又はそのエステルとその他のジカ
ルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体とを併用する場合には、他のジカルボン酸等
は、好ましくは全酸成分の１０モル％以下、好ましくは
５モル％以下の割合で用いられる。

【００３２】本発明のポリエステルは、上記式（１）で
示されるジオールと上記式（２）から（４）で示される
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル誘導体との混合物
を加熱反応せしめ、溶融重合することにより製造される
が、反応は、通常、ジオール成分を酸成分に対して１．
０〜４．０モル倍使用し、触媒の存在下に実施される。

【００３３】触媒としては、例えば、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、錫、ストロンチウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、コ
バルト、鉛、ニッケル、チタニウム、マンガン、アンチ
モン等の単体、酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン
化物、無機及び有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラー
ト、フェノラート等をあげることができ、これらは二種
以上併用してもよい。特にアンチモン化合物、ゲルマニ
ウム化合物、チタニウム化合物が縮合触媒として好まし
く用いられる。かかる触媒は、酸成分に対し０．００５
〜０．５モル％程度が好ましく用いられる。

【００３４】好ましい重合温度は、得られるポリマーの
融点と３２０℃との間の温度、好ましくは融点＋５℃の
温度と３００℃との間の温度である。

【００３５】本発明のポリエステルは、繊維、フイル
ム、成形品等に容易に加工・成形ができるため、種々の
形状での利用が可能であり、その工業的意義は極めて大
きい。また、本発明のポリエステルは、特に繊維に利用
する場合、溶融紡糸において紡出糸を高ドラフトで巻取
ることのみで、配向結晶化が生じ、後延伸なしに高度な
機械的特性を発現しうるという優れた成形特性を有す
る。

【００３６】例えば、本発明のポリエステルからの繊維
は下記のごとく製造される。すなわち、本発明のポリエ
ステルを乾燥し、ポリマーの結晶融点Ｔｍ（℃）より高
くかつ３２０℃より低い温度で溶融し、紡糸ノズルから
押出し巻取ることにより、未延伸繊維に成形する。この
とき紡糸ドラフトは５倍以上、好ましくは２０倍以上と
する。得られた未延伸（ａｓ―ｓｐｕｎ）繊維はすでに
配向結晶化により実用的な機械的特性を有するが、必要
に応じて、未延伸繊維を延伸あるいは熱処理することが
できる。延伸ないし熱処理は、ポリエステルのガラス転
移温度をＴｇ（℃）とした場合、（Ｔｇ−１０℃）以上
（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で実施することが好まし
い。

【００３７】なお、本発明のポリエステルには、必要に
応じ適宜他種熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定
剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔
料、核剤、充填剤、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の
如き強化材などを適宜配合することができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリエステルは、結晶性でかつ
優れた溶融成形性を持つ素材であり、繊維、フイルム、
その他の成形品に広く用いることができる。また、特に
繊維とした場合は優れた成形性と紡糸配向結晶化特性を
有し、かつ優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有
し、一般工業用途に有用である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び参考例をあげて本発明を説
明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明
はこれに限定されるものではない。また、参考例は本発
明のポリエステルの原料であるジ―［４―（２―ヒドロ
キシエチル）フェノキシ］エタンの製造例である。な
お、例中「部」は「重量部」を意味する。

【００４０】また、例中にあげる各種の評価項目は次の
ようにして求めた。

【００４１】（ａ）融点：ＤＳＣを用い、１０℃／分の
昇温速度で測定した。

【００４２】（ｂ）固有粘度：溶媒としてＰ―クロロフ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロルエタン（混合
溶媒、混合重量比４／６）を用い、ポリマー濃度０．５
ｇ／dl、３５℃で測定した。

【００４３】（ｃ）繊維特性：繊維の引張強度、破断伸
度、ヤング率は、試長２５mmの単繊維を１００％／分の
引張速度で定速引張試験することにより求めた。

【００４４】

【参考例】本参考例は、ジ―［４―（２―ヒドロキシエ
チル）フェノキシ］エタンの製造例を示すものである。

【００４５】Ｐ―ヒドロキシフェネチルアルコール６９
ｇ（０．５モル）とＫＯＨ２８ｇ（０．５モル）を水７
００mlに溶解し、これにジブロモエタン４７ｇ（０．２
５モル）を滴下した後、約８時間還流下に反応させた。
冷却後、沈澱を濾別し、水洗・乾燥後、キシレンにより
再結晶化することによりジ―［４―（２―ヒドロキシエ
チル）フェノキシ］エタンを得た。

【００４６】

【実施例１】テレフタル酸ジフェニルエステル１１．１
３部、ジ―［４―（２―ヒドロキシエチル）フェノキ
シ］エタン１０．５７部及び三酸化アンチモン０．００
３１部を、攪拌装置及び溜出系を備えた重合装置に仕込
み、窒素置換下に２７５℃に加熱し４５分の間に２９０
℃まで昇温し、この温度で徐々に減圧し３０分で０．２
mmHgにしたのち２０分間重合した。このポリマーの融点
は２６４℃、固有粘度は０．５０であった。このポリマ
ーを溶融紡糸することにより配向結晶化した繊維を得
た。

【００４７】

【実施例２】２，６―ナフタレンジカルボン酸ジフェニ
ルエステル１２．８８部、ジ―［４―（２―ヒドロキシ
エチル）フェノキシ］エタン１０．５７部及び三酸化ア
ンチモン０．００３１部を、攪拌装置及び溜出系を備え
た重合装置に仕込み、窒素置換下に２７５℃に加熱し４
５分の間に２９０℃まで昇温し、この温度で徐々に減圧
し３０分で０．２mmHgにしたのち１５分間重合した。こ
のポリマーの融点は２７８℃、固有粘度は０．５１であ
った。このポリマーを溶融紡糸することにより配向結晶
化した繊維を得た。

【００４８】

【実施例３】４，４′―ジフェノキシエタンジカルボン
酸ジフェニルエステル１３．６２部、ジ―［４―（２―
ヒドロキシエチル）フェノキシ］エタン９．０６部及び
チタニウムテトラブトキシド０．００３１部を、攪拌装
置及び溜出系を備えた重合装置に仕込み、窒素置換下に
２７５℃に加熱し４５分の間に２９０℃まで昇温し、こ
の温度で徐々に減圧し３０分で０．２mmHgにしたのち１
５分間重合した。このポリマーの融点は２７８℃、固有
粘度は０．５１であった。

【００４９】このポリマーを、プランジャー式の溶融紡
糸機を用い、０．２mmφ、Ｌ／Ｄが３のノズルより押出
し、ドラフト６２、紡糸巻取速度３０ｍ／min の条件で
溶融紡糸することでモノフィラメントとした。このモノ
フィラメントは結晶配向化しており、その物性は、ヤン
グ率１５９ｇ／ｄｅ、引張強度１．６ｇ／ｄｅ、破断伸
度３．２％であった。

【００５０】

【実施例４】２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル
エステル１０．６７部、エチレングリコール５．９７部
及びチタニウムテトラブロキシド０．００３０部を、攪
拌装置及び精留塔を備えたフラスコに仕込み１８５℃か
ら２１５℃の温度で生成するメタノールを系外に溜出さ
せながら加熱反応せしめた。３時間後にほぼ理論量のメ
タノールが溜出した。

【００５１】つづいて、反応物を攪拌装置、精留塔及び
溜出系を備えた重合装置に移し、これにジ―［４―（２
―ヒドロキシエチル）フェノキシ］エタン１０．５７部
を加えたのち、窒素置換下に２７５℃に加熱し３０分の
間に２８０℃まで昇温し、この温度で徐々に減圧し３０
分で０．２mmHgにしたのち１５分間重合した。このポリ
マーの融点は２６７℃、固有粘度は０．７７であった。

【００５２】重合時の溜出モノマーから求めたポリマー
中のジオールの共重合モル比は、エチレングリコール２
２に対しジ―［４―（２―ヒドロキシエチル）フェノキ
シ］エタン７８であった。

【００５３】このポリマーを、プランジャー式の溶融紡
糸機を用い、０．２mmφ、Ｌ／Ｄが３のノズルより押出
し、ドラフト４２０、紡糸巻取速度２００ｍ／min の条
件で溶融紡糸することでモノフィラメントとした。この
モノフィラメントは配向しており、その物性は、ヤング
率１８５ｇ／ｄｅ、引張強度３．１ｇ／ｄｅ、破断伸度
４．１％であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー繰返し単位が、実質的に下記式
（Ａ）で示される繰返し単位１００〜３０モル％と下記
式（Ｂ）で示される繰返し単位０〜７０モル％とからな
るポリエステルであって、かつ、Ｐ―クロロフェノール
／１，１，２，２―テトラクロルエタン（重量比４０／
６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が
０．４以上であることを特徴とするポリエステル。【化１】
【請求項２】請求項１に記載のポリエステルからなる
配向結晶化した繊維。