JP2001026636A - 被膜形成用樹脂及びそれから得られる塗工液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビスフェノールＡポリアリレートの機械的特
性、電気的特性、透明性及び経済性等を兼ね備えつつ、
汎用溶媒への溶解性が改善されたポリアリレートからな
る被膜形成用樹脂、並びにこの樹脂を用いた塗工液を提
供する。 【解決手段】 ポリアリレートからなる被膜形成用樹脂
であって、ポリアリレートを構成する二価フェノール成
分のうち６０〜９５モル％が２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンであり、２５℃でモノクロロベ
ンゼン又はテトラヒドロフランに１０重量％以上の濃度
で溶解することを特徴とする被膜形成用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安価な原料から製
造でき、汎用溶媒への溶解性が改善されたポリアリレー
トからなる被膜形成用樹脂、並びに保存安定性に優れた
塗工液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［ビスフェノールＡと記すことがある］の
残基とテレフタル酸及びイソフタル酸の残基とよりなる
非晶性ポリアリレート［ビスフェノールＡポリアリレー
トと記す］はエンジニアリングプラスチックとして既に
よく知られている。ビスフェノールＡポリアリレートは
耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法
安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成
形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く使
用されている。

【０００３】また、ビスフェノールＡポリアリレート
は、電気的特性（絶縁性、誘電特性等）、耐摩耗性に優
れていることを利用して、コンデンサー用のフィルム等
の電子部品に、また透明性や耐摩耗性と耐擦傷性に優れ
ていることを利用して、液晶表示装置の各種フィルムや
コーティング樹脂の様な被膜を形成する用途への応用が
行われている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】一般的に被膜を形成する用途においては、
樹脂と溶媒からなる塗工液を被覆対象物や基板等に塗工
後、溶媒を蒸発させて被膜が形成される。この塗工液を
調製する際には、塗工の手間や形成される被膜の均一性
の点から、樹脂濃度を１０重量％以上とすることが望ま
れる。

【０００５】ビスフェノールＡポリアリレートの溶媒と
しては、塩化メチレンやクロロホルム、あるいは１，
１，２，２−テトラクロロエタンが知られているが、こ
れらの溶媒は、その毒性や環境に及ぼす問題のために、
工業的な使用が制限される傾向にある。また、塩化メチ
レンの場合、沸点が４０℃程度であるために、これを溶
媒とする塗工液においては、蒸発により樹脂濃度が変化
しやすく、形成される被膜の均一性という点では、必ず
しも十分とはいえなかった。

【０００６】そのような問題が少ない他の溶媒として
は、特殊で極めて高価なもの（例：ヘキサフルオロイソ
プロパノールのようなフッ素系溶媒）を除けば、沸点が
１３２℃と高いモノクロロベンゼンや、工業的な汎用溶
媒としてよく知られる沸点が６５℃のテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦと略記する）が挙げられる。しかしながら、
モノクロロベンゼンやＴＨＦに対するビスフェノールＡ
ポリアリレートの溶解性は低く、５重量％程度の低濃度
では溶解するが、１０重量％以上に溶解させた塗工液を
得ようとした場合には、不溶物（沈殿）が残ったり、白
濁したり、ゲル化したりする。

【０００７】そこで、ビスフェノールＡポリアリレート
の溶媒として、塩化メチレン／モノクロロベンゼン混合
溶媒ならびに塩化メチレン／ＴＨＦ混合溶媒を使用する
ことが考えられた。しかし、これら混合溶媒系において
も、上記したような塩化メチレンに起因する問題を解決
するためにモノクロロベンゼンやＴＨＦの混合比を高く
すると、ビスフェノールＡポリアリレートの溶解性を十
分に高めることはできなかった。

【０００８】上記のような実状に鑑み、本発明の課題
は、ビスフェノールＡポリアリレートの機械的特性、電
気的特性、透明性及び経済性等を兼ね備えつつ、汎用溶
媒への溶解性が改善されたポリアリレートからなる被膜
形成用樹脂、並びにこの樹脂を用いた塗工液の提供にあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレー
トを形成する二価フェノール成分として、ビスフェノー
ルＡ以外に特定の二価フェノールを、ビスフェノールＡ
に対して少量の割合で共重合させることにより、上記問
題を解決し、モノクロロベンゼンやＴＨＦへの溶解性が
飛躍的に向上したポリアリレートが得られることを見出
し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、第１に、ポリ
アリレートからなる被膜形成用樹脂であって、ポリアリ
レートを構成する二価フェノール成分のうち６０〜９５
モル％が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンであり、２５℃でモノクロロベンゼン又はテトラヒ
ドロフランに１０重量％以上の濃度で溶解することを特
徴とする被膜形成用樹脂である。

【００１１】第二に、上記の被膜形成用樹脂とこの樹脂
を溶解する溶媒とからなることを特徴とする塗工液であ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、第１発明の被膜形成用樹脂について説明する。本
発明の被膜形成用樹脂は、二価フェノール成分と芳香族
二価カルボン酸成分よりなる特定のポリアリレートから
なる。このポリアリレートを構成する二価フェノール成
分としては、ビスフェノールＡを含むことが必須であ
り、二価フェノール成分に占めるビスフェノールＡの割
合としては、６０〜９５モル％でなければならず、６５
〜８５モル％が好ましい。ビスフェノールＡの割合が９
５モル％を超えると、ポリアリレートのモノクロロベン
ゼンやＴＨＦ等の溶媒に対する溶解性が不足する。一
方、６０モル％未満では、ビスフェノールＡポリアリレ
ートの溶解性を改善するという本発明の目的に合致せ
ず、また、通常ビスフェノールＡより高価な他の二価フ
ェノール成分の割合が増すことにより、経済性が損なわ
れる場合がある。なお、本明細書中でフェノール成分
（又はカルボン酸成分）と言う時、例えば、二価フェノ
ール成分がビスフェノールＡであるとは、二価フェノー
ル残基がビスフェノールＡ残基であることを意味するも
のである。

【００１３】本発明におけるポリアリレートを構成する
ビスフェノールＡ以外の二価フェノール成分としては、
ビスフェノールＡポリアリレートの機械的特性、電気的
特性及び透明性を低下させることなく、モノクロロベン
ゼンやＴＨＦ等の溶媒に対する溶解性を向上させる点に
おいて、ビスフェノールＣと称される２，２−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ
メチルビスフェノールＡと称される２，２−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
スフェノールアセトフェノンと称される４，４−（１−
フェニルエチリデン）ビスフェノールが好ましい。

【００１４】なお、二価フェノール成分としては、本発
明におけるポリアリレートの特性が損なわれない範囲内
で、上記した二価フェノール以外のものが共重合されて
いてもよい。

【００１５】また本発明におけるポリアリレートを構成
する芳香族二価カルボン酸成分としては、テレフタル酸
１０〜９０モル％とイソフタル酸９０〜１０モル％より
なることが好ましく、等量のテレフタル酸とイソフタル
酸よりなることがより好ましい。このとき、テレフタル
酸が１０モル％未満では、塗工液の保存安定性が悪くな
る傾向があり、９０モル％を超えると樹脂の耐摩耗性が
低下する傾向があるので好ましくない。

【００１６】なお、本発明におけるポリアリレートの末
端は一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコー
ル、一価カルボン酸などで封止されていてもよい。その
ような末端封止剤として用いられる一価フェノールとし
ては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ｏ−フェニルフェノールなどが挙げられ、
一価酸クロライドとしては、安息香酸クロライド、メタ
ンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートな
どが挙げられ、一価アルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、
ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどが挙げ
られ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、
オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などが挙げられる。

【００１７】また、本発明におけるポリアリレートの分
子量としては、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
溶媒として濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定したイン
ヘレント粘度よって表わせば、このインヘレント粘度と
しては、０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、
０．６０〜２．５ｄｌ／ｇがより好ましく、０．７０〜
２．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。インヘレント粘度が
０．５０ｄｌ／ｇ未満では、樹脂の耐摩耗性が不足する
場合や、塗工液としたときの溶液粘度が低すぎて塗工が
困難になる場合があるので好ましくない。一方、インヘ
レント粘度が２．５ｄｌ／ｇを超えると、塗工液として
用いるときに、曳糸性が生じたり、粘度が上昇して取扱
いが困難になる傾向があるので好ましくない。本発明に
おけるポリアリレートの分子量は、製造時において、前
記した末端封止剤の添加量によってコントロールするこ
とができる。

【００１８】本発明におけるポリアリレートの製造方法
としては、水と相溶しない有機溶剤に溶解させた二価カ
ルボン酸ハライドと、アルカリ水溶液に溶解させた二価
フェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥ
ＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９
５９年、特公昭４０−１９５９号公報）を応用して行う
ことができる。界面重合法は、溶液重合法と比較して反
応が速く、そのためカルボン酸ハライドの加水分解を最
小限に抑えることが可能であり、特に後述する重合触媒
を選ぶことにより、高分子量のポリアリレートを得る場
合には有利である。

【００１９】上記の界面重合法によって製造する方法の
例をさらに詳細に説明すると、まず二価フェノールのア
ルカリ水溶液を調製し、これに重合触媒を添加する。こ
こで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムなどがある。また、重合触媒として
は、高分子量のポリアリレートが得られる点において、
トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチ
ルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニ
ウムハライド、テトラメチルホスホニウムハライド、
トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラエチ
ルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニ
ウムハライド、テトラエチルホスホニウムハライド ト
リプロピルベンジルアンモニウムハライド、テトラプロ
ピルアンモニウムハライド、トリプロピルベンジルホス
ホニウムハライド、テトラプロピルホスホニウムハライ
ド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ
ブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホス
ホニウムハライド、テトラメチブチルホスホニウムハラ
イド等の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウ
ム塩が好ましく用いられ、入手しやすい点でトリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが特に好まし
い。

【００２０】一方、水と相溶せず、かつポリアリレート
を溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン等に二価カル
ボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に
混合した後、２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌し
ながら重合反応を行うことによって所望のポリアリレー
トを得ることができる。このようにして得られるポリア
リレートは、電気的特性と耐摩耗性に優れ、実質的に非
晶性で透明な被膜形成用樹脂である。なお、非晶性であ
るかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（Ｄ
ＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているか
どうかを調べて確認すればよい。

【００２１】本発明の被膜形成用樹脂の溶解性として
は、２５℃でモノクロロベンゼン又はテトラヒドロフラ
ンに１０重量％以上の濃度で溶解することが必要であ
り、１５重量％以上の濃度で溶解することがより好まし
い。上記のモノクロロベンゼン及びＴＨＦに対する溶解
性が共に１０重量％未満では、塩化メチレンを使用しな
いかあるいは使用量を減じた汎用溶媒系で高濃度の塗工
液を得るという本発明の目的を達することができない。

【００２２】なお、本発明の被膜形成用樹脂の溶解性を
確認するには、例えば３００ｍｌ容のフラスコに溶媒を
１５０ｇ程度投入し、これを攪拌機で２００ｒｐｍ程度
に攪拌しつつ、１０重量％以上の濃度に相当する樹脂粉
末を１分間に１ｇ程度の割合で加え、恒温槽もしくは恒
温室中で温度を２５℃に保ちつつ（必要に応じてシール
や冷却管を用いる等、溶媒の蒸発を防ぐための措置を施
す）、５時間以上攪拌して得られた溶液の状態を肉眼で
観察する。この溶液中に不溶物（沈殿）、濁り、及びゲ
ル化のいずれもが認められない状態であれば、１０重量
％以上の濃度で溶解したと確認される。このとき、本来
なら溶解する樹脂であっても、樹脂粉末の大きさや微構
造によっては溶解しないように見える場合があるので、
そのような場合には樹脂粉末を１００μｍ以下の大きさ
に粉砕したうえで再度確認すればよい。

【００２３】また、本発明の被膜形成用樹脂には、その
特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒ
ンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防
止剤を添加してもよい。

【００２４】本発明の被膜形成用樹脂は、バインダー用
樹脂やフィルム用樹脂として用いられ、後述するように
塗工液を調製して、ソルベントキャスト法等によって被
覆物やフィルムを製造することができ、特に電子材料分
野へ好適に応用することができる。

【００２５】次に、第１発明の被膜形成用樹脂とこれを
溶解する溶媒からなる、第２発明の塗工液について説明
する。塗工液における溶媒としては、上記したモノクロ
ロベンゼン又はＴＨＦが好ましく用いられるが、さらに
その他の溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２，２
−テトラクロロエタンならびに１，１，１−トリクロロ
エタンの塩素系溶媒が挙げられる。塗工液における溶媒
としては、上記の溶媒から１種類もしくは２種類以上を
適宜選択して用いることができる。

【００２６】塗工液とする際には、本発明の被膜形成用
樹脂を上記の溶媒に溶解させるが、塗工液における樹脂
濃度としては、１０重量％以上が好ましく、さらには１
５〜２０重量％が好ましい。塗工液の樹脂濃度が１０重
量％未満では、均一な厚さの被膜を形成することが困難
な傾向にあるので好ましくない。なお、塗工液には、必
要に応じて各種添加物を含有させてもよい。

【００２７】上記のようにして得られる本発明の塗工液
は、これを基材上に塗工して被膜を形成させ、被覆物と
してあるいは基材から剥離してフィルムとして用いるこ
とができる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及
び応用が可能である。

【００２９】なお、実施例及び比較例における各種の特
性については、次に述べる方法により測定、評価した。 イ）インヘレント粘度 粘度測定溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを用い、樹脂濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で測
定した。 ロ）溶媒への溶解性 ３００ｍｌ容のフラスコに溶媒（モノクロロベンゼン又
はＴＨＦ）１４８．５ｇを入れて攪拌機を用いて２００
ｒｐｍで攪拌しつつ、これに粉末状の樹脂１６．５ｇ
（濃度１０重量％相当）を１分間に１ｇの割合で加えた
後、恒温槽で温度を２５℃に保って６時間攪拌を続け、
得られた溶液の状態を観察して評価した。また、同様
に、溶媒１５３ｇに粉末状の樹脂２７ｇ（濃度１５重量
％相当）を加えた場合の溶解性についても評価した。な
お、上記の操作においては、シールと冷却管を用いて溶
媒の蒸発を防ぐ措置を取った。

【００３０】ハ）耐摩耗性 実施例及び比較例で得られた塗工液から、ソルベントキ
ャスト法によって厚み１００μｍのキャストフィルムを
作製した。このフィルムを測定用フィルムとして、東洋
精機社製テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を
用い、荷重２５０ｇで１０，０００サイクル試験後の重
量減少（摩耗量）を測定し、耐摩耗性の指標とした。 二）絶縁破壊電圧 実施例及び比較例で得られた塗工液から、ソルベントキ
ャスト法によって厚み５０μｍのキャストフィルムを作
製した。このフィルムを測定用フィルムとして用い、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１４９の方法に基づいて測定を行なった。

【００３１】実施例１ 撹拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分と
してのビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記する）を
８０重量部とビスフェノールＣ（以下、ＢＰＣと略記す
る）を２０重量部（ＢＰＡを８２モル％とＢＰＣを１８
モル％に相当する）、末端停止剤としてのパラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと略記する）を
１．２９重量部、水酸化ナトリウムを３９．９重量部、
重合触媒としてのトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド（以下、ＴＭＢＡＣと略記する）を０．５４重量
部仕込み、水３０００重量部に溶解させて水相を調製し
た。これとは別に、芳香族二価カルボン酸成分としての
テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１
／１混合物（以下、ＭＰＣと略記する）８８重量部を塩
化メチレン１８００重量部に溶解させて有機相を調製し
た。この有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で添加
し、２０℃で３時間重合反応を行なった後、酢酸１５重
量部を添加して重合反応を停止させることにより、ポリ
アリレートを合成した。そして、このポリアリレートが
含まれる有機相をデカンテーションによって水相と分離
し、さらにこの有機相が中性になるまで水洗を繰り返し
行った。水洗後の有機相をメタノール中に添加してポリ
マーを沈澱させ、この沈殿を分離、乾燥させることによ
り、粉末状の樹脂を得た。さらに、モノクロロベンゼン
に上記で得られた樹脂を樹脂濃度が１５重量％となるよ
うに加えて溶解させ、塗工液を調製した。

【００３２】実施例２〜７、比較例１，２ 二価フェノールの種類及び使用量、並びにテレフタル酸
クロライドとイソフタル酸クロライドの使用量を変化さ
せて、下記表１に示す仕込み条件で実施例１と同様の方
法で樹脂を製造し、塗工液を調製した。なお、実施例及
び比較例における樹脂製造時の仕込み条件並びに樹脂の
物性値を下記表１に示す。また、得られた樹脂及び塗工
液を用いて、樹脂の特性を測定、評価した結果を下記表
２に示す。このとき、実施例１〜７で調製した塗工液か
らは、均一で透明なフィルムが得られたが、比較例１，
２においては、樹脂が溶解せず、樹脂濃度を１０重量％
として試みた場合でも所望の測定用フィルムを形成させ
ることができなかった。したがって、比較例１，２につ
いては、摩耗量及び絶縁破壊電圧の測定は行わなかっ
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例３ 塩化メチレンを溶媒として、比較例１で得られた樹脂を
樹脂濃度が１５重量％となるように加えて塗工液を調製
し、上記の実施例と同様に摩耗量と絶縁破壊電圧を測定
したところ、摩耗量は５．１ｍｇ、絶縁破壊電圧は２５
０ｋｖ／ｍｍであった。

【００３６】以上の実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明の被膜形成用樹脂は、ビスフェノールＡポリ
アリレートと比較して機械的特性及び電気的特性が低下
することなく、モノクロロベンゼンやＴＨＦへの溶解性
が大きく改善されている。

【００３７】

【発明の効果】以上のように構成されているので、本発
明の被膜形成用樹脂は、ビスフェノールＡポリアリレー
トの持つ優れた機械的特性、電気的特性、透明性並びに
経済性を損なうことなく、モノクロロベンゼンやＴＨＦ
等の溶媒に対する溶解性が改善されている。したがっ
て、それらの溶媒へ溶解させて容易に塗工液を調製する
ことができ、各種バインダー用樹脂として、またソルベ
ントキャストフィルム用樹脂として好適に利用でき、電
気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧
器、電線の被覆、コンデンサなどの誘電体フィルム、液
晶の表示板や各種基板などへ応用が可能である。また、
表面被覆材など被膜を形成する分野に用いることができ
る。さらに、本発明の塗工液は、モノクロロベンゼンや
ＴＨＦ等を溶媒として用いることにより、従来のビスフ
ェノールＡポリアリレートの溶媒である塩化メチレン、
クロロホルムや１，１，２，２−テトラクロロエタンを
用いた場合に問題となっていた、溶媒の蒸発による樹脂
濃度の変動や、環境衛生上の問題を解決できるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 純子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 南城 定美 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA06 AB01 AB07 AC02 AD01 AD10 AE11 BB13A BB13B BB16C CB05A CB06A HA01 HB01 JB063 JB233 4J038 DD051 HA066

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアリレートからなる被膜形成用樹脂
   であって、ポリアリレートを構成する二価フェノール成
   分のうち６０〜９５モル％が２，２−ビス（４−ヒドロ
   キシフェニル）プロパンであり、２５℃でモノクロロベ
   ンゼン又はテトラヒドロフランに１０重量％以上の濃度
   で溶解することを特徴とする被膜形成用樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載の被膜形成用樹脂とこの樹脂
   を溶解する溶媒とからなることを特徴とする塗工液。