JPH09136946A - ポリアリレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のビスフェノールＡを原料としたポリア
リレートよりもさらに電気的特性に優れ、かつ溶媒への
良好な溶解性を有するポリアリレートを提供する。 【解決手段】 二価フェノール成分と芳香族ジカルボン
酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェ
ノール成分として特定の化合物を、全二価フェノール成
分に対し１０〜９０モル％含み、かつ末端のカルボキシ
ル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の濃
度で塩化メチレンに溶解するポリアリレート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の二価フェノ
ール単位を含み、カルボキシル末端基が少なく、溶媒へ
の溶解性が良く、電気特性に優れたポリアリレートに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕の残基とテレフタル
酸及びイソフタル酸の残基とからなる非晶性ポリアリレ
ートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知
られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝
撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加
えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電
子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。
また、このビスフェノールＡを原料としたポリアリレー
ト樹脂は、優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）を
利用して、コンデンサー用のフィルムや電子写真感光体
のバインダー樹脂の様な電子材料用途へ応用されてい
る。

【０００３】しかしながら、電子材料用途における電気
的特性に対する要求は、ますます厳しいものになり、ビ
スフェノールＡを原料としたポリアリレートでは、電気
的特性が不十分な用途が生じてきている。この様な、事
情からさらに電気的特性に優れたポリアリレートが求め
られている。また、前述したバインダー樹脂やキャステ
ィングフィルムの様に溶媒に溶解して、使用するような
用途においては、電気的な特性だけでなく非晶性で溶媒
への良好な溶解性を有していることも必要である。この
様な事情から、電気的特性に優れかつ非晶性で溶媒の溶
解性に優れた電子材料として用いることができるポリア
リレートが求められてきたのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような実状に鑑
み、本発明の課題は、従来のビスフェノールＡを原料と
したポリアリレートよりもさらに電気的特性に優れ、か
つ溶媒への良好な溶解性を有するポリアリレートを提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するために手段】本発明者らはこの様な課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２つのベンゼン
環をつなぐ結合が、アルキリデン基やアルキレン基の様
なフェノール環のα又はβ位に水素原子を含む結合から
なる二価フェノールを主鎖に含むポリアリレートは、通
電によってα又はβ位の水素が引き抜かれて結合の開裂
が起こるために分解が生じることを見出し、結果として
電気的特性が低下することを見出した。さらに電気的特
性は、ポリマー末端のカルボキシル基にも影響されるこ
とを見出した。すなわち、カルボキシル価が一定値以下
で、かつフェノール環のαないしβ位に水素原子を含ま
ないような二価フェノールを主鎖に含むポリアリレート
は電気的特性に優れ、かつ溶媒への溶解性を保持してい
るという知見を得た。そして、これらの知見に基づき、
本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、二価フェノー
ル成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリ
レートであって、二価フェノール成分として下記一般式
（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子及び炭素数１〜４の炭化水素基からな
る群から選ばれ、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−Ｃ（Ｐｈ）₂ −、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ −及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選ばれ、
Ｐｈはフェニル基を表す。〕で表される化合物を、全二
価フェノール成分に対し１０〜９０モル％含み、かつ末
端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、１０
重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解することを特徴
とするポリアリレートである。

【０００９】

【発明の実施形態】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明のポリアリレートは二価フェノール成分と芳香族ジ
カルボン酸成分（その機能誘導体含む）とから得られ、
ポリアリレートを構成する二価フェノール成分として一
般式（１）で表される化合物を必須成分として含む。
〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、各々独立に水素原子、ハロゲン
原子及び炭素数１〜４の炭化水素基からなる群から選ば
れ、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
（Ｐｈ）₂ −、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −及
び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選ばれ、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。〕

【００１０】一般式（１）で表される二価フェノールを
具体的に例示すれば次のものが挙げられ、それらは単独
又は二種以上を混合して用いてもよい。単結合で結合さ
れたものとしては４，４′−ジヒドロキシビフェニル
〔４，４′−ビフェノール〕、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、３，３，５，５′′−テトラク
ロロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−
ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，
４′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラフル
オロ−４，４′−ビフェノール等が挙げられる。

【００１１】酸素原子で結合されたものとしては、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、３，３，５，５′′−テ
トラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル等が挙げられる。

【００１２】硫黄原子で結合されたものとしては、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエ
ーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルチオエーテル、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテ
ル、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３，５，
５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルチオエーテル、２，２′−ジヒドロキシジフェニル
チオエーテル等が挙げられ、スルフォン結合したものと
しては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３′−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
フォン、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３，５，
５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、２，２′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン等が挙げられる。

【００１３】ジフェニルメチレン基で結合されたものと
しては、４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノ
ール、３，３′−ジメチル−４，４′−（ジフェニルメ
チレン）ビスフェノール、３，３′，５，５′−テトラ
メチル−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノ
ール、３，３′−ジクロロ−４，４′−（ジフェニルメ
チレン）ビスフェノール、３，３′−ジフルオロ−４，
４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、ビスフ
ェノールフローレンが挙げられる。−Ｎ（Ｐｈ）−で結
合されたものとしては、ジ（４−ヒドロキシフェニル）
フェニルアミン、ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルアミン、ジ（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン
等が挙げられる。

【００１４】ペルフルオロプロピリデン基で結合された
ものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン等を例示することができる。

【００１５】カルボニル基で結合したものとしては、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルケトン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′
−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３，５，５′′
−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケ
トン、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２′−ジヒドロキ
シジフェニルケトン等が挙げられ、さらに、イサチンビ
スフェノール、イサチンビスクレゾール、９，９′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９′−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン等が挙げられる。

【００１６】また、本発明のポリアリレートを構成する
一般式（１）で表される二価フェノールと共に用いるこ
とができる二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イ
ソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、

【００１７】２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−２−メチルプロパン、４，４′−〔１，４−フェニレ
ン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）、１，１−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４′−メチレ
ンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、

【００１８】１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３
−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，
５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブ
チルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−
フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、

【００１９】１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ
−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス
（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，
１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチル
プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
酸エチルエステル、２，２′，３，３′，５，５′−ヘ
キサメチル−４，４′−ビフェノール、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，４′−メチレンビスフェ
ノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３
−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フ
ェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペン
タデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，
５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチ
ル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−
メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−
シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタ
ン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができ
る。これらの二価フェノールは、１種類で用いることも
できるし、２種類以上で併用することも可能であり、特
に好ましくは、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビ
スフェノールＡＰ）が挙げられる。

【００２０】二価フェノール中一般式（１）で表される
二価フェノールの含有率は、所望する電気特性と後述す
る溶媒への溶解性を勘案して決定されるが、通常一般式
（１）で表される二価フェノールの割合が１０〜９０モ
ル％、好ましくは１５〜６０モル％である。共重合する
二価フェノールの種類によるが９０モル％を超えると溶
媒への溶解性が悪くなり、１０モル％未満では電気的な
特性が十分に発揮されないことがある。

【００２１】また、ポリマーの電気的特性や溶解性を損
なわない範囲で共重合する二価フェノールを、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオー
ル、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジオール、１、４−ジヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置
き換えてもよい。

【００２２】また本発明のポリアリレートを製造する際
に用いられる二価のカルボン酸を例示すると、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル
酸、ジフェン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルエ
ーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、
４，４′−ジカルボキシフェニルスルホンなどの芳香族
ジカルボン酸が挙げられる。これらの二価のカルボン酸
は、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用
することも可能である。特に好適に用いることができる
二価のカルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル
酸の等量混合物である。また、本発明のポリアリレート
は必ずしも直鎖状の樹脂である必要はなく、３官能以上
の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されていても
よい。

【００２３】また、ポリアリレートを重合する際の末端
封止材料としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールなどの一価のフェノール類、安
息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェ
ニルクロロホルメートなどの一価の酸クロライド類、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
などの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オク
タン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸、
ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸など
が挙げられる。

【００２４】本発明のポリアリレートの製造方法として
は、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有
機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ Ｉ
ｎｄ．Ｅｎｇ．ｏｈｅｍ．５１ １４７ １９５９年、
特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二
価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合
法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカ
ーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８
−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解
せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に
溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法
（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃ
ｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号
公報）等が挙げられるが、本発明のポリアリレートは上
記のごとき公知の方法で製造することができるが、特に
界面重合法が好適に採用される。界面重合法は、溶液重
合法と比較して反応が早く、そのため酸ハライドの加水
分解を最小限に押さえることが可能であり、本発明のよ
うな低カルボキシル価のポリマーを得る場合には有利で
ある。

【００２５】界面重合法での製造方法をさらに詳細に説
明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、
続いて、重合触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンな
どの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハ
ライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、ト
リエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチル
アンモニウムハライドなどの第四級アンモニウム塩、ト
リメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベ
ンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホス
ホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライ
ド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テト
ラフェニルホスホニウムハライドなどの第四級ホスホニ
ウム塩、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−
６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５
などのクラウンエーテルを添加する。重合触媒として
は、特にトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テ
トラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホ
ニウムハライドが反応速度が速く、酸ハライドの加水分
解を最小限に押さえる点で好ましい。

【００２６】一方、水と相溶せず、かつポリアリレート
を溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベン
ゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベン
ゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン
などの芳香族系炭化水素などに二価のカルボン酸ハライ
ドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２
５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行
うことによって本発明のポリアリレートを得ることがで
きる。ここで用いることができるアルカリには、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム等がある。

【００２７】本発明のポリアリレートの分子量は、前述
した末端封止材料の添加量によってコントロールするこ
とができ、テトラクロロエタン粘度測定溶媒に用いた、
２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は
０．２５〜１．２０であることが好ましい。特に好まし
くは０．３５〜１．００である。インヘレント粘度が
０．２５未満であるとポリマーとしての機械的特性が低
下し、一方１．２０を超えると溶融時の成形加工特性と
溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。

【００２８】また、本発明のポリアリレートのカルボキ
シル価は、２０モル／トン以下であり、好ましくは１５
モル／トン以下である。２０モル／トンを超えると、電
気的な特性が低下する場合があるので好ましくない。本
発明のポリアリレートのカルボキシル価の測定方法は、
公知の方法を採用することができる。具体的には、ポリ
アリレートをベンジルアルコールとクロロフォルムの混
合溶媒にに溶解し、ＫＯＨのベンジルアルコール水溶液
で中和滴定することにより測定することができる。

【００２９】また、本発明のポリアリレートは実質的に
非晶性であり、溶媒特に塩化メチレンに対し、高い溶解
性を有している。ポリアリレートの塩化メチレンへの溶
解性は、種々の方法で確かめることができるが、最も簡
便な方法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行え
ばよい。溶解性が良い場合には、界面重合後のポリアリ
レートの塩化メチレン溶液は均一溶液であるが、溶解性
が悪い場合には重合開始後にポリマーの析出が生じ、重
合後にポリマーの沈澱が存在する。本発明においては塩
化メチレンへの溶解性は、１０重量％以上の濃度で塩化
メチレンに溶解することとした。１０重量％以上の濃度
で塩化メチレンに溶解していれば、溶媒に溶解してバイ
ンダー樹脂として、ソルベントキャストフィルム用とし
て、特に電子材料分野へ応用することができる。また、
非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱
量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点や結晶
化温度が存在しているかどうかを確認すればよい。

【００３０】本発明のポリアリレートには、その特性を
損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダー
ドアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を
添加することができる。本発明のポリアリレートは、溶
融成形品や押出しフィルムとして、また、溶媒に溶解し
てバインダー樹脂、ソルベントキャストフィルムとし
て、特に電子材料分野へ応用することができる。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例、参考例及び比較例に
よって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々
の変形及び応用が可能である。なお評価方法は次の方法
を用いた。

【００３２】１）溶液粘度 溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。 ２）カルボキシル価 試験管に、ポリアリレート０．１５ｇを精秤し、ベンジ
ルアルコール５ｍｌに加熱溶解する。クロロフォルム１
０ｍｌとポリアリレートのベンジルアルコール溶液を混
合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌
しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中
和滴定してカルボキシル価を求めた。 ３）塩化メチレン溶解性 ポリアリレート１０ｇを塩化メチレン９０ｇに溶解させ
た。溶解の状態は目視で判断した。 ４）誘電率・誘電正接 ポリアリレートの塩化メチレン溶液から厚み５０μｍの
溶媒キャストフィルムを作成した。このフィルムを試験
片として、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０に従って１ＭＨｚで測
定を行った。 ５）絶縁破壊電圧 ４）と同じ厚み５０μｍのポリアリレートフィルムを用
いて、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に従って測定を行った。

【００３３】実施例１ 撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００重量部、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル３１．１重量部、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．５重量部、水酸化ナ
トリウム５４．７重量部、トリブチルベンジルアンモニ
ウムクロライド１．３重量部を仕込み、水３４５０重量
部に溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレン１５
６０重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸
クロライド＝１／１混合物１１５重量部を溶解した（有
機相）。この有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で
添加し、３時間重合反応を行った。この後酢酸５０重量
部を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有
機相が中性となるまで水洗を繰り返し、有機相をメタノ
ール中に添加して、ポリマーを沈澱させた。このポリマ
ーを分離乾燥して４，４′−ジヒドロキシビフェニル単
位を３０モル％含むポリアリレートを得た。

【００３４】実施例２〜１３、比較例１〜４ 実施例１の二価フェノールの仕込みを変える他は、実施
例１と同様にポリアリレートを製造した。表１に二価フ
ェノールの仕込み条件を示した。

【００３５】比較例５ 実施例１において、トリブチルベンジルアンモニウムク
ロライド１．３重量部のかわりにトリメチルベンジルア
ンモニウムクロイライド１．３重量部を用いた以外は全
て実施例１と同様に行った。 ポリアリレートの評価 上記のように合成したポリアリレートの物性を評価し
た。この結果を表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】以上の結果から、次のことが明らかになっ
た。 １）比較例１、２及び４と実施例１〜１３の比較から、
本発明のポリアリレートは特定の二価フェノールが共重
合されているので、電気的な特性に優れている。 ２）比較例３と実施例１〜１３の比較から、本発明のポ
リアリレートは溶媒に対する良好な溶解性を有してい
る。 ３）比較例５と実施例１の比較から、本願発明のポリア
リレートはカルボキシル価が低いので、電気的な特性に
優れている。

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリアリレートは、電気的な特
性に優れ、溶媒に可溶であるので、フィルム化が容易で
あり、フィルムとして電気機器、モータ、発電機、相間
絶縁等の絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサな
どの誘電体フィルムへ応用が可能であり、また、電子写
真感光体のバインダー樹脂、電子写真用キャリアのバイ
ンダー樹脂、表面被覆材としても用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 安代 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二価フェノール成分と芳香族ジカルボン
   酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェ
   ノール成分として下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、各々独立に水素原子、ハロゲン
   原子及び炭素数１〜４の炭化水素基からなる群から選ば
   れ、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
   （Ｐｈ）₂ −、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −及
   び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選ばれ、Ｐｈはフェニ
   ル基を表す。〕で表される化合物を、全二価フェノール
   成分に対し１０〜９０モル％含み、かつ末端のカルボキ
   シル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の
   濃度で塩化メチレンに溶解することを特徴とするポリア
   リレート。