JP2001019749A - ポリアリレート樹脂及びポリアリレートフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明かつ低複屈折性であり、加工性にも優れ
た新規なポリアリレート樹脂及びポリアリレートフィル
ムを提供する。 【解決手段】 下記一般式Ｉで示される構造単位を特定
比率で含有し、インヘレント粘度が特定の範囲にあるポ
リアリレート樹脂。 【化１】 ［式中Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアル
キル基より選ばれ、ｐ、ｑは０〜４の整数を表し、
Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基からなる群より選ばれ、Ｘは、単結合、酸素原子、硫
黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキ
レン基、シクロアルキリデン基、フェニレン基等からな
る群より選ばれ、Ａはフェニレン基、ビフェニレン基、
ナフチレン基からなる群より選ばれる。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアリレ
ート樹脂及びこのポリアリレート樹脂を用いたフィルム
に関する。さらに詳しくは、光学的特性に優れ、電気・
電子・光学材料、自動車分野、コーティング分野、フィ
ルム等に好適に使用することができる新規なポリアリレ
ート樹脂及びポリアリレートフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［以下、ビスフェノールＡと略す］の残基
とテレフタル酸およびイソフタル酸の残基とからなる非
晶性ポリアリレート樹脂は、エンジニアリングプラスチ
ックとして既によく知られている。かかるポリアリレー
ト樹脂は耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強
度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるため
にその成形品は電気・電子、自動車、機械等の幅広い分
野に応用されている。

【０００３】またビスフェノールＡを原料としたポリア
リレート樹脂（以下、ビスフェノールＡポリアリレート
と略す）は、各種溶剤への溶解性と優れた電気的特性
（絶縁性、誘電特性等）や耐摩耗特性を利用して、コン
デンサー用フィルム等の電子部品に、また透明性と機械
的強度を利用して、各種光学用途用フィルムやコーティ
ング樹脂の様な被膜を形成する用途への応用が行われて
いる。

【０００４】従来、液晶ディスプレイ等の表示素子や光
ディスク、光カード等の記録媒体用において、光学的特
性、特に低複屈折性を要求される材料としては、ポリカ
ーボネートが用いられており、特開平３−１０２６５７
号公報、特開平９−１７６４７７号公報、特開平１１−
８６３３９号公報等には、１，１’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンを構造単
位に含んだ、熱安定性と低複屈折に優れるというポリカ
ーボネートが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のビスフェノール
Ａポリアリレートは、光ディスク、光カード等の記録媒
体用としては、低複屈折性及びフィルムとしたときの加
工性という点で十分なものではなかった。また、上記の
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼンを構造単位に含んだポリカーボネー
トは、フィルムとしたときの加工性において十分なもの
ではなかった。

【０００６】上記のような実状に鑑み、本発明の課題
は、透明かつ低複屈折性であり、加工性にも優れた新規
なポリアリレート樹脂及びポリアリレートフィルムを提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の様な
課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の二価
フェノール成分を含む新規なポリアリレート樹脂を合成
し、このポリアリレート樹脂を用いて溶媒キャストフィ
ルムを形成することで上記の課題を解決し、本発明に到
達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は第１に、下記一
般式Iで示される構造単位と、下記一般式IIで示される
構造単位からなり、構造単位の比が下記数式［１］で示
される範囲にあり、インヘレント粘度が０．２５〜２．
５０（１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒と
し、濃度１．０ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）であるこ
とを特徴とするポリアリレート樹脂である。

【０００９】

【化３】 ［式中Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアル
キル基より選ばれ、ｐ、ｑは、０〜４の整数を表し、Ｒ
₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
からなる群より選ばれ、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄
原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレ
ン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、
ハロ置換アルキリデン基、フェニレン基、フェニルアル
キリデン基、置換フェニルアルキリデン基、カルボニル
基、スルホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボ
キシルアルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレ
ン基、アルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレ
ン基、イサチン基、アルキルシラン基、ジアルキルシラ
ン基からなる群より選ばれ、Ａは、フェニレン基、ビフ
ェニレン基、ナフチレン基からなる群より選ばれる。］

【００１０】

【化４】 ［式中Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアル
キル基より選ばれ、ｒ、ｓは、０〜４の整数を表し、Ｙ
は、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アル
キリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン
基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、
フェニルアルキリデン基、置換フェニルアルキリデン
基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキシルアルキ
レン基、カルボキシルアルキリデン基、アルコキシカル
ボニルアルキレン基、アルコキシカルボニルアルキリデ
ン基、フルオレン基、イサチン基、アルキルシラン基、
ジアルキルシラン基からなる群より選ばれ、Ｂは、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基からなる群よ
り選ばれる。］

【００１１】

【数２】

【００１２】第２に、上記のポリアリレート樹脂より形
成されてなるポリアリレートフィルムである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、第１発明のポリアリレート樹脂について説明す
る。本発明のポリアリレート樹脂は、上記一般式Ｉで示
される構造単位（以下、構造単位Ｉと記す）と上記一般
式IIで示される構造単位（以下、構造単位IIと記す）か
ら構成されており、構造単位の比としては、上記数式
[１]で示される範囲にあることが必要であり、下記数式
[２]で示される範囲にあることが好ましい。

【００１４】

【数３】

【００１５】上記数式[１]で示される範囲を超えて構造
単位Iの比率が小さ過ぎると、ポリアリレート樹脂の複
屈折が低減されず、一方、構造単位Iの比率が大き過ぎ
ると、ポリアリレート樹脂の重合度が上がらず、高分子
量のものが得られない。

【００１６】構造単位Ｉは、二価フェノール残基を含ん
でおり、二価フェノール残基としては、特に下記式III
で示される１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−ｍ−ジイソプロピルベンゼン残基が、ポリアリレート
樹脂の斜め入射に対する複屈折を著しく低下させる点で
好ましい。

【００１７】

【化５】

【００１８】また、構造単位IIは、二価フェノール残基
又はジオキシベンゼン残基を含んでおり、二価フェノー
ル残基としては、二価フェノールの化合物名で具体的に
例示すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサ
ン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフ
ェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メ
チルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス
（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒ
ドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，
１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−
メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−
４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，
５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−
ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ルエステル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ
フェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオ
ロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノー
ル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビ
フェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−
ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−
４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテ
ル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２
−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエ
ステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサ
チンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−
ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒ
ドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフ
ェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−
３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロ
パン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−
フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，
５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２
−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−
２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，
４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，
５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル
−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，
５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、９、９ービス（３ーメチルー
４ーヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチル−シクロヘキサン等が挙げられる。
これらのうち必ずしも１種類である必要はなく、２種類
以上共重合されていてもよい。

【００１９】また、構造単位IIにおけるジオキシベンゼ
ン残基としては、ジヒドロキシベンゼンの化合物名で具
体的に例示すると、レゾルシノール、ハイドロキノン、
１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これら
のうち必ずしも１種類である必要はなく、２種類以上共
重合されていてもよい。

【００２０】また、本発明のポリアリレート樹脂は必ず
しも直鎖状のポリアリレートである必要はなく、多価フ
ェノールが共重合されていてもよい。そのような多価フ
ェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、４，４’−［１−［４−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェ
ニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−［ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノー
ル、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、４−［ビス（３−メチル−４ーヒドロキシフェニ
ル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス
（３，５−ジメチル−４ーヒドロキシフェニル）メチ
ル］−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス［（２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチ
ルフェノール、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベ
ンゼン、２−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）メチル］−フェノール、４
−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベン
ゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキ
シベンゼン、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチ
ル］−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−［１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−
１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−［（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３
−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス［１−ビス
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン、１，４−ビス［１−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチ
ル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−［ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノー
ル、４−［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メチル］フェノール、２−［ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−
１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−［ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、
２−［ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メチル］フェノール、４−［ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３
−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メチル］フェノール、２−［ビス（２−ヒドロキシ
−３，６−ジメチルフェニル）メチル］フェノール、４
−［ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニ
ル）メチル］フェノール、４−［ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシ
フェノール、３，６−［ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシ
ベンゼン、４，６−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−トリヒドロ
キシベンゼン、２−［ビス（２，３，６−トリメチル−
４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−
［ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メチル］フェノール、３−［ビス（２，３，５−
トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノ
ール、４−［ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス
（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）
メチル］−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−［ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチ
ル］フェノール、４−［ビス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］−２−メ
トキシフェノール、２，４，６−トリス［（４−ヒドロ
キシフェニル）メチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
４−ジ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベン
ゼン、１，４−ジ［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ジ［ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベン
ゼン、４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル］アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−［ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、１，３，３
−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられ
る。これらのうち必ずしも１種類である必要はなく、２
種類以上共重合されていてもよい。

【００２１】一方、構造単位I及び構造単位IIにおける
芳香族二価カルボン酸残基としては、芳香族二価カルボ
ン酸の化合物名で具体的に例示すると、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェン酸等が挙げられる。これらのうち
必ずしも１種類である必要はなく、２種類以上共重合さ
れていてもよい。

【００２２】上記した芳香族二価カルボン酸の中でも、
テレフタル酸とイソフタル酸が共重合されていることが
好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸との比が１／９
〜９／１であることが、ポリアリレート樹脂の耐摩耗性
に優れ、ポリアリレート樹脂を溶媒に溶解させて塗工液
としたときの保存安定性に優れる点からより好ましく、
テレフタル酸とイソフタル酸の比が１／１であることが
特に好ましい。

【００２３】また、本発明のポリアリレート樹脂には、
４、４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ
−カルボキシフェニル）アルカン、４，４′−ジカルボ
キシフェニルスルホン等の芳香族カルボン酸やシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸が共重合されていてもよく、これらのうち１種類
又は２種類以上が共重合されていてもよい。

【００２４】本発明のポリアリレート樹脂の分子量とし
ては、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とし
た樹脂濃度１．０ｇ／ｄｌ溶液の２５℃で測定したイン
ヘレント粘度によって特定され、インヘレント粘度とし
ては、０．２５〜２．５０の範囲にあることが必要であ
り、０．５０〜１．５０がより好ましい。インヘレント
粘度が０．２５未満では機械的強度が低く、フィルムや
コーティング被膜としたときの被膜強度が不足する。一
方、２．５０を超えると、ポリアリレート樹脂を溶媒に
溶解させて塗工液を調製するときに粘度が上昇して取扱
いが困難になったり、コーティングやフィルム成膜に用
いる場合に曳糸性が生じることがある。

【００２５】本発明のポリアリレート樹脂は実質的に非
晶性であり、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，
２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエ
ン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコー
ル、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ヘキサフルオロイソプロパノール等の溶媒に高い溶解性
を有している。なお、非晶性であるかどうかは、公知の
方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測
定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよ
い。

【００２６】本発明のポリアリレート樹脂の製造方法と
しては、二価カルボン酸ハライドと二価フェノールとを
有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ，
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．５１，１４７，１９５９
年、特公昭３７−５５９９号公報）、二価カルボン酸と
二価フェノールとを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重
合法、二価カルボン酸と二価フェノールとをジアリルカ
ーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８
−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解
せしめた二価カルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶
解せしめた二価フェノールとを混合する界面重合法
（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃ
ｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０−１９５９号
公報）等が挙げられるが、特に界面重合法が好適に用い
られる。

【００２７】界面重合法による製造方法の例を詳細に説
明する。まず、構造単位Iの原料である１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベン
ゼンを好適な例とする二価フェノールと、構造単位IIの
原料である二価フェノール又はジオキシベンゼンとを溶
解させたアルカリ水溶液を調製する。ここで用いること
ができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム等がある。続いて、このアルカリ水溶液に、重合触
媒として、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン
等の第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド
等の第四級アンモニウム塩やテトラブチルホスホニウム
クロライド等の第四級ホスホニウム塩等を添加する。一
方、水と相溶せず、かつポリアリレート樹脂を溶解する
ような溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素等
に二価カルボン酸ハライドを溶解させた溶液を調製し、
これを上記した重合触媒を含むアルカリ水溶液に混合す
る。そして２０℃以下の温度で１時間〜５時間攪拌しな
がら反応を行うことによって、所望のポリアリレート樹
脂（共重合体）を合成することができる。

【００２８】なお、本発明のポリアリレート樹脂の分子
量を調節する方法としては、上記した界面重合法によら
ず、重合時に一官能の物質を分子量調節剤として添加す
ればよい。ここで言う分子量調節剤として用いられる一
官能の物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノール、安息香
酸クロライド、メタンスホニルクロライド、フェニルク
ロロホルメート等の一価酸クロライド、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルア
ルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェネチルアルコール等の一価アルコール、酢酸、
プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等の一価
カルボン酸が挙げられる。したがって、本発明のポリア
リレート樹脂の高分子鎖の末端は、上記した一官能の物
質の残基で封止されていてもよい。分子量調節剤として
用いられる一官能物質の添加量としては、インヘレント
粘度が所定の範囲になるようにすればよい。

【００２９】次に、第2発明のポリアリレートフィルム
について説明する。本発明のポリアリレートフィルム
は、上記のポリアリレート樹脂より形成されてなるもの
であり、その厚みとしては、特に制限されるものではな
いが、各種の特性を考慮すれば、０．５〜１５００μｍ
が好ましく、０．５〜５００μｍがより好ましい。

【００３０】ポリアリレートフィルムの可視光線領域の
全光線透過率としては、８０％以上であることが好まし
く、９０％以上がより好ましい。

【００３１】また、本発明のポリアリレートフィルムの
垂直入射光による複屈折の値としては、２０ｎｍ以下で
あることが好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ以下であ
る。また、斜め４５度入射光による複屈折の値として
は、垂直入射光によるものと比較して変動幅が３０％以
下であることが好ましく、特に好ましくは２０％以下で
ある。

【００３２】また、本発明のポリアリレートフィルムに
は、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノー
ル系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各
種酸化防止剤を添加することができる。また各種性能を
付与するために、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、金属粉等の導電性フィラーや
シリカやタルク等の各種フィラーを添加することもでき
る。

【００３３】ポリアリレートフィルムの製造方法の例を
説明する。本発明のポリアリレートフィルムの製造にお
いて、フィルムの成膜工程としては、溶液キャスト法が
好適に用いられる。溶液キャスト法に用いられる溶液を
調製する際の溶媒としては、特に制限されるものではな
いが、上記したような溶媒を用いて、１０重量％以上の
濃度でポリアリレート樹脂を完溶させることが望まし
い。上記の溶液を基材上に流延させて成膜した後、次の
乾燥工程を行う。

【００３４】乾燥工程としては、残存溶媒量に応じてポ
リアリレート樹脂のガラス転移温度が変化することを考
慮し、フィルム全体にわたって均一かつ十分に溶媒を揮
散させるために、段階的に加熱乾燥を行うことが望まし
い。乾燥したフィルムを基材から剥離し、必要に応じて
さらに加熱乾燥を行う。このとき、ポリアリレートフィ
ルムの加熱乾燥が不足すれば残存溶媒量が多くなり、ま
た極度に加熱しすぎるとポリアリレート樹脂の熱分解を
引き起こしてフェノールやカルボン酸の残存モノマー量
が多くなり、これらの残存物質によって、ポリアリレー
トフィルムを後加工する際に悪影響を及ぼすことがある
ので好ましくない。また、急激な加熱乾燥は、溶媒の急
速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる
場合があるので好ましくない。以上のようにして本発明
のポリアリレートフィルムが得られる。なお、ポリアリ
レートフィルムにおける残存溶媒量としては、１重量％
以下であることが望ましい。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によって
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種
々の変形および応用が可能である。

【００３６】実施例１ [ポリアリレート樹脂の製造]攪拌装置を備えた反応容器
中に１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−
ジイソプロピルベンゼン５４２．０３重量部、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５３．０６
重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴ
ＢＰと略す）１０．０７重量部、水酸化ナトリウム２０
９．３１重量部、ベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムクロライド４．６７重量部を仕込み、水１７３７
３．６重量部に溶解させて水相を調製した。これとは別
に、塩化メチレン１３２８５．７重量部に、テレフタル
酸／イソフタル酸＝１／１混合物（以下、ＭＰＣと略
す）４６０．５４重量部を溶解させて有機相を調製し
た。この有機相を先に調製した水相中に強攪拌下で添加
し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後酢酸４
１．８重量部を添加して重合反応を停止させ、水相と有
機相をデカンテーションして分離した。この有機相に対
し、１回の洗浄につき２倍容のイオン交換水を用いて、
有機相が中性になるまで洗浄と分離を繰り返した。その
後、この洗浄後の有機相を、ホモミキサーで攪拌されて
いる５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ
ることにより粉末状となし、これをさらに脱水し乾燥さ
せて、本発明のポリアリレート樹脂を得た。

【００３７】[ポリアリレートフィルムの製造]上記で得
られたポリアリレート樹脂を塩化メチレン溶液に溶解さ
せて、樹脂濃度２０重量％の溶液を調製した。この溶液
を孔径５μｍのフィルターを通して濾過した後、基材上
に流延させて成膜し、これを基材ごと熱風乾燥機中で、
４０℃で５分間、６０℃で１０分間、８０℃で２０分間
と段階的に加熱乾燥させた。次いで、基材から剥離した
フィルムを、さらに９０℃で３０分間、１２０℃で６０
分間と段階的に加熱乾燥させて、厚みが１００μｍのポ
リアリレートフィルムを得た。

【００３８】実施例２〜９、比較例１〜４ ポリアリレート樹脂の製造において使用する二価フェノ
ールの種類と量、水酸化ナトリウムの量、ＰＴＢＰの
量、ＭＰＣの量を、下記表１に示す条件とする以外は実
施例１と同様にして、ポリアリレート樹脂及びポリアリ
レートフィルムを製造した。ただし、比較例４において
は、フィルム製造時に調製した溶液の粘度が低すぎるた
めに、フィルムが得られなかった。なお、実施例及び比
較例におけるポリアリレート樹脂製造時の二価フェノー
ル、水酸化ナトリウム、ＰＴＢＰ及びＭＰＣの仕込み条
件を下記表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】[ポリアリレート樹脂およびフィルムの特
性]上記の実施例及び比較例で得られたポリアリレート
樹脂及びポリアリレートフィルムの特性を調べた結果を
下記表２に示す。なお、特性は以下の測定法により調べ
た。 １）ガラス転移温度 ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ
（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳ
Ｃ７）を用いて昇温速度２０℃／分の条件で測定を行
い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの
折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度と
した。 ２）インヘレント粘度 溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、樹脂濃度１ｇ／ｄｌの溶液を調製し、温度２５℃で
測定を行った。 ３）全光線透過率 日本電色工業製の測定装置（Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒ
ｉｎｇ ＳｙｓｔｅｍＺ−Σ９０）を用いて、ポリアリ
レートフィルムの可視光線領域の全光線透過率を測定し
た。 ４）複屈折 自動エリプソメーター（溝尻光学工業製ＤＶＡ−３６Ｖ
ＷＬＤ）を用いて、垂直入射光及び斜め４５度入射光に
よる複屈折を測定した。光源にはヘリウム−ネオンレー
ザー（波長６３３ｎｍ）を使用した。なお、測定にあた
っては、ポリアリレートフィルムを１０ｃｍ角の正方形
状に切断したサンプルについて、９点の異なる位置の複
屈折を測定し、その平均値を求めて代表値とした。

【００４１】

【表２】

【００４２】上記の実施例１〜９と比較例１〜３との比
較から、構造単位Ｉを含む本発明のポリアリレート樹脂
から形成されてなるポリアリレートフィルムは、構造単
位Ｉを含まないポリアリレート樹脂の場合と比較して、
透明性を保持しつつ低複屈折性となっていることがわか
った。また、本発明のポリアリレート樹脂においては、
構造単位Ｉの比率を変えることによってガラス転移温度
を適度に下げることができ、フィルムとしたときの加工
性を向上させ得ることがわかった。

【００４３】

【発明の効果】

【００４４】本発明のポリアリレート樹脂は、成形材料
として機械、自動車、食品分野に利用することができる
だけでなく、透明性、低複屈折性等の光学的特性に優れ
ているので、被膜形成用途として電気・電子及び光学分
野、自動車分野に使用することができる。また、本発明
のポリアリレートフィルムは、上記のような優れた光学
的特性を具備しているので、液晶表示等の光学分野等の
材料として好適である。さらに本発明のポリアリレート
フィルムは、加工性が良く、例えば一軸延伸等により位
相差フィルム等へ加工する際に、低い温度で加工できる
という利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱田 知宏 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 野村 純子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA48 AA76 AA88 AF30 AF31 AG34 BA02 BB02 BC01 4J029 AA04 AB01 AC02 AD01 AE03 BB04A BB05A BB10A BB10B BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB16A BB18 BD09A BD09B BD09C BE03 BE05A BE07 BF14A BF14B BG07X BG08X BG08Y BG17X BH01 BH02 BH04 CB04A CB05A CB06A CB10A CC06A DA03 DA15 DB07 DB13 FC38 GA02 JA091 JC031 JC091 JC631 JF031 JF041 KE05 KE09 KE11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式Iで示される構造単位と、下記
   一般式IIで示される構造単位からなり、構造単位の比が
   下記数式［１］で示される範囲にあり、インヘレント粘
   度が０．２５〜２．５０（１，１，２，２−テトラクロ
   ロエタンを溶媒とし、濃度１．０ｇ／ｄｌ、温度２５℃
   で測定）であることを特徴とするポリアリレート樹脂。 【化１】 ［式中Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアル
   キル基より選ばれ、ｐ、ｑは、０〜４の整数を表し、Ｒ
   ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に、水素原子、炭素
   数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
   からなる群より選ばれ、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄
   原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレ
   ン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、
   ハロ置換アルキリデン基、フェニレン基、フェニルアル
   キリデン基、置換フェニルアルキリデン基、カルボニル
   基、スルホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボ
   キシルアルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレ
   ン基、アルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレ
   ン基、イサチン基、アルキルシラン基、ジアルキルシラ
   ン基からなる群より選ばれ、Ａは、フェニレン基、ビフ
   ェニレン基、ナフチレン基からなる群より選ばれる。］ 【化２】 ［式中Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアル
   キル基より選ばれ、ｒ、ｓは、０〜４の整数を表し、Ｙ
   は、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アル
   キリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン
   基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、
   フェニルアルキリデン基、置換フェニルアルキリデン
   基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキシルアルキ
   レン基、カルボキシルアルキリデン基、アルコキシカル
   ボニルアルキレン基、アルコキシカルボニルアルキリデ
   ン基、フルオレン基、イサチン基、アルキルシラン基、
   ジアルキルシラン基からなる群より選ばれ、Ｂは、フェ
   ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基からなる群よ
   り選ばれる。］ 【数１】
2. 【請求項２】請求項１記載のポリアリレート樹脂より形
   成されてなることを特徴とするポリアリレートフィル
   ム。