JP3905634B2 - ポリアリレート及びそのフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の２価フェノール単位を含み、耐熱性、耐摩耗性及び光学的特性に優れたポリアリレート及び該ポリアリレートよりなるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔以後、ビスフェノールＡと記すことがある〕と、テレフタル酸及びイソフタル酸とから得られるポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や、寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。
このビスフェノールＡを原料とするポリアリレートは、各種溶剤への溶解性と優れた電気特性（絶縁性、誘電特性等）や耐摩耗特性を利用して、コンデンサー用のフィルム等の電子部品に、また耐摩耗性と耐擦傷性を利用して液晶表示装置の各種フィルムやコーティング樹脂の様な皮膜を形成する用途に応用されている。
【０００３】
しかしながら、近年成形品やフィルム等の光学特性が要求される分野や、コーティング等皮膜を形成させる用途において、樹脂の耐熱性ならびに光学的特性に対する要求はますます厳しいものになってきており、ビスフェノールＡを原料とするポリアリレートではこれらの特性が不十分である用途が生じてきている。 この様な事情から、さらに耐熱・光学特性に優れた樹脂が求められている。この様な問題を解決する可能性のある樹脂として、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基とイソフタル酸残基とから構成されるポリアリレートがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９，３５−４３（１９８４）に開示されている。しかし、この文献に開示されている樹脂のジカルボン酸成分はイソフタル酸のみから構成されているので、非常に脆く、フィルムやコーティング皮膜の耐熱性は、上記の問題を解決できる性能には至っていないのが現状である。
【０００４】
また、液晶表示部、エレクトロルミネッセンス表示部の基板、偏光板の透明導電性フィルム、光ディスクや光カードの表面保護フィルム等へ用いる場合、高い透明性と光の入射角によらず光学的に等方性が保たれる（複屈折が生じない）ことが要求されている。
液晶表示部、太陽電池用光電変換等の光エレクトロニクス素子やコンデンサー等の電気・電子素子の分野では、それぞれ基板にガラスや金属が用いられているが、ガラス基板は機械的強度、比重に問題があり、素子の長寿命化や軽量化の妨げになっており、金属基板は比重が高いことに加え、成形性が困難であり、素子の小型化、軽量化が難しいことが問題となっている。上記のような問題を解消するため、プラスチックの基板が強く求められてきた。しかしながら、素子を形成する際にプロセス上必要とされる温度である２００℃以上の耐熱性があり、複屈折が小さいプラスチック基板は存在しなかった。
【０００５】
例えば従来光学成形品としてはアクリル樹脂が透明性、流動性に優れ、複屈折も小さいことから一般的に用いられてきたが、耐熱性が低く、また水分によって変形する等の欠点を有していた。またビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートやアリレートは透明性、耐熱性、強度が優れているが、複屈折が大きいという欠点を有していた。また特開平３−１６２４１３号公報に代表されるような、変性ポリカーボネートの研究も進められているが、まだ満足の得られる樹脂は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来の樹脂では不十分であった透明性、低複屈折、高耐熱性、耐摩耗性といった性能を兼備した新規なポリアリレートを提供すること、及びこの樹脂からなり、これら性能を兼備したフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の様な課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレートを構成する２価フェノール成分として、スピロビクロマン構造を有する２価フェノールを特定量以上含有する２価フェノールを用い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、又はテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物を用いて得られるポリアリレート、このポリアリレートよりなるフィルムは、高耐熱性、低複屈折性、透明性及び耐摩耗性に優れることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は第１に、２価フェノール残基とジカルボン酸残基より構成されていて、２価フェノール残基が構造式（１）で示される２価フェノール残基と一般式（２）で示される２価フェノール残基より構成されており、これらのモル分率が式（３）を満足するものであり、
【０００９】
【化２】

【００１０】
０．０５≦〔（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝〕≦１．００ （３）
〔一般式（２）中、Ｒ，Ｒ’は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ，ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数、炭化水素基は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基からなる群から選ばれる。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、置換フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基からなる群から選ばれる。式（３）中、（ａ）は構造式（１）に示すフェノール残基のモル数であり、（ｂ）は一般式（２）に示すフェノール残基のモル数を示す。〕
ジカルボン酸残基がテレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸との混合物に由来する残基から構成されており、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とする濃度１．０ｇ／ｄｌのポリアリレート溶液の２５℃におけるインヘレント粘度（ηｉｎｈ．）が０．２５〜２．５０であることを特徴とするポリアリレートである。そして、このポリアリレートにおいて、ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基１０〜９０モル％及びイソフタル酸残基９０〜１０モル％から構成されていることは好ましい態様である。
第２に前記ポリアリレートを成形してなるフィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは、２価フェノール残基とジカルボン酸残基より構成されていて、２価フェノール残基が構造式（１）で示される２価フェノール残基と一般式（２）で示される２価フェノール残基より構成されており、これらのモル分率が式（３）を満足するものである。
【００１２】
一般式（２）中、Ｒ，Ｒ’は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ，ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数、炭化水素基は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基からなる群から選ばれる。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、置換フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、アルキルシラン基、アイアルキルシラン基からなる群から選ばれる。
０．０５≦〔（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝〕≦１．００ （３）
【００１３】
式（３）中、（ａ）は構造式（１）に示すフェノール残基のモル数であり、（ｂ）は一般式（２）に示すフェノール残基のモル数を示す。構造式（１）で示される２価フェノール残基、すなわちスピロビクロマン構造を有する２価フェノール残基のモル分率が０．０５未満である場合には、ポリアリレートの耐熱性、低複屈折性、透明性及び耐摩耗性の向上が発現せず、本発明の効果が得られ難い。本発明のポリアリレートにおいて、２価フェノール残基を１００％構造式（１）で示される２価フェノール残基としてもよく、この場合、特に低複屈折性に優れたものとなる。さらに、２価フェノールのモル分率が
０．２５≦〔（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝〕≦１．００
の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリアリレートの１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とする濃度１．０ｇ／ｄｌのポリアリレート溶液の２５℃におけるインヘレント粘度（ηｉｎｈ．）が０．２５〜２．５０である。インヘレント粘度が０．２５未満では溶液粘度が低すぎ、２．５０を超えると逆に高すぎ、フィルム化に不適当である。
【００１５】
一般式（２）に示す２価フェノール残基を構成する２価フェノールを具体的に例示すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
【００１６】
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
【００１７】
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、
【００１８】
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
【００１９】
３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、
【００２０】
イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
【００２１】
ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。これら２価フェノールは得られるポリアリレートの性能に応じて用いることができる。
【００２２】
また、ジヒドロキシベンゼンを本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができ、これらジヒドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００２３】
本発明のポリアリレートを構成するジカルボン酸残基は、テレフタル酸、又はテレフタル酸とイソフタル酸の混合物に由来する残基から構成されており、テレフタル酸残基１０〜９０モル％及びイソフタル酸残基９０〜１０モル％から構成されるのがより好ましい。テレフタル酸残基が１０モル％未満では耐熱性及び機械的特性に劣る傾向にあり、９０モル％を超えると分子が硬直となり、また重合度が向上しない傾向にある。
【００２４】
本発明のポリアリレートにおいて、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸を本発明の効果を損なわない範囲で、その要求特性に応じて用いることができる。共重合可能なジカルボン酸を例示すると、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４、４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００２５】
また、本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状のポリアリレートである必要はなく、得られるポリアリレートの性能に応じて多価フェノールを共重合することができる。このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、
【００２６】
４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２−〔ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、３，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、
【００２７】
４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、２，４，６−〔トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−〔〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００２８】
本発明のポリアリレートの製造方法としては、ジカルボン酸ハライドと２価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ｏｈｅｍ．５１ １４７ １９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、２価のカルボン酸と２価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、２価のカルボン酸と２価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた２価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた２価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられるが、本発明のスピロビクロマンを構造単位に含むポリアリレートは上記のごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面重合法が好適に採用される。
【００２９】
界面重合法をさらに詳細に説明すると、２価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等を添加する。一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素等にジカルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによって所望のポリアリレート（共重合体）を得ることができる。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００３０】
本発明のポリアリレートの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【００３２】
また、本発明のポリアリレートは、有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としえては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明のポリアリレートは非晶性であり、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走差熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認するすればよい。
【００３４】
ポリアリレートからフィルムを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法で作製することができ、一般的には、原反製造工程、乾燥工程の各工程を経て製造される。原反製造工程では、押出法やキャレンダー法、プレス法に代表される溶融法、及びソルベントキャスト法等が用いられ、中でもソルベントキャスト法が好適に用いられる。
【００３５】
ソルベントキャスト法では、ポリアリレート樹脂を前記溶媒に溶解して、ポリアリレート溶液を調製し、基板上に流延し、流延後、加熱乾燥して溶媒を除去して、フィルムを基板から剥離し、さらに加熱乾燥する。乾燥工程では、ポリアリレートと残存溶媒量に応じて系のガラス転移温度が変化することを考慮し、段階的に加熱乾燥を行なうことが好ましい。
ソルベントキャスト法に用いられる溶媒としては、前記したポリアリレートを溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができる。この場合１０〜１５重量％以上の濃度でポリアリレートを完溶するものを用いることが好ましい。
上記のようにして、光学的に等方性を有するポリアリレートフィルムを得ることができる。
【００３６】
本発明のポリアリレートフィルムの厚みは特に制限されるものではないが、０．５〜１５００μｍ、特に０．５〜５００μｍであることが好ましい。
ポリアリレートフィルムの全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましい。
本発明のポリアリレートフィルムの垂直光による複屈折率は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。また、斜め入射光による複屈折率は、垂直光によるものと比較して変動幅が３０％以下であることが好ましく、特に好ましくは、２０％以下である。
【００３７】
本発明のポリアリレートは、成形材料として機械、自動車、食品分野に利用することができるだけでなく、皮膜形成用材料として（溶融法やソルベントキャスト法によりフィルムとして、あるは塗工液等のバインダーとして）、電気・電子分野や光学機器分野に利用される。
また本発明のポリアリレートは、耐摩耗性、耐熱性及び透明性優れ、複屈折の入射角依存性が小さいといった性能を有しており、高透明で複屈折の入射角依存性が小さいという性能を利用して、時計、テレビ、ＩＣカード、ワードプロセッサ、パソコン、計器盤及び各種表示盤中の液晶表示部及びエレクトロルミネッセンス表示部の基板、透明導電性フィルム、光ディスクや光カードの表面保護フィルム等へ応用することができ、耐摩耗性を利用して電子写真感光体製造用のバインダー樹脂として、耐摩耗性、耐熱性を利用して皮膜型可変抵抗器等に応用することができ、電気的特性にも優れるという性能を応用してコンデンサー等の電気・電子分野に利用できる。また、低比重、成形性、耐熱性、高透明性、低複屈折性を利用して、現行のガラス基板や金属基板の代替材料として用いることができる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。
【００３９】
実施例１
２０００ｍｌの容器に３００ｍｌの水を添加した後、水酸化ナトリウム４．３４ｇ、スピロビクロマン構造を有する２価フェノール１０．００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１ｇを溶解させ、さらに２価フェノールに対し０．２５ｍｏｌ％の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、激しく撹拌した。別に、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物（以下にＭＰＣと略称）を５．５１ｇ測り取り、１５０ｍｌの塩化メチレンに溶解させ、この塩化メチレン溶液を先に調製した撹拌下のアルカリ水溶液に添加し、重合を開始した。重合反応温度は２５℃以下になるように調整した。重合時間は３時間行い、その後、系内に酢酸を添加することによって重合反応を終了した。水相が中性になるまで水で洗浄を繰り返した。洗浄終了後、撹拌下のメタノール中にゆっくり添加し、ポリアリレートを沈澱させた。さらにろ別、乾燥することによって、ポリアリレート１３．５ｇ（Ｍｎ５９０６８，Ｍｗ２０７７４８）を得た。このポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲを図１に示し、ＩＲチャートを図２に示す。得られたスペクトルより次の繰り返し単位を有するポリアリレートであることが分かった。
【００４０】
【化３】

【００４１】
実施例２
水酸化ナトリウム６．２２ｇ、スピロビクマン構造を有する２価フェノール８．０７ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１６ｇ、ＭＰＣ８．９０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート１８．７ｇ（Ｍｎ５７２７０，Ｍｗ２４２８４８）を得た。
【００４２】
実施例３
水酸化ナトリウム５．９３ｇ、スピロビクロマン構造を有する２価フェノール７．１９ｇ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１５ｇ、ＭＰＣ７．９３ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート１７．２ｇ（Ｍｎ４８２６４，Ｍｗ１５０６９４）を得た。
【００４３】
実施例４
水酸化ナトリウム５．４２ｇ、スピロクロマン構造を有する２価フェノール６．４８ｇ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１３ｇ、ＭＰＣ７．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート１６．０ｇ（Ｍｎ６０６５５，Ｍｗ２２１６９０）を得た。
【００４４】
実施例５
水酸化ナトリウム５．１０ｇ、スピロクロマン構造を有する２価フェノール６．３５ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン５．００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１３ｇ、ＭＰＣ７．００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート１５．８ｇ（Ｍｎ４５４８２，Ｍｗ１９０７１２）を得た。
【００４５】
実施例６
カルボン酸成分にテレフタル酸５．５１ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート１３．５ｇ（Ｍｎ４８２１６，Ｍｗ１９０２２９）を得た。
【００４６】
比較例１
水酸化ナトリウム３．５２ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９．５４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１６ｇ、ＭＰＣ８．５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート１４．８ｇ（Ｍｎ５９２３３，Ｍｗ２１７５８６）を得た。
【００４７】
比較例２
水酸化ナトリウム３．９１ｇ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０．２８ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１４ｇ、ＭＰＣ７．３５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート１４．９ｇ（Ｍｎ４２６２８，Ｍｗ２４１５２０）を得た。
【００４８】
比較例３
水酸化ナトリウム３．４２ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルプロパン１０．３５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１３ｇ、ＭＰＣ７．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で行ない、樹脂１４．７ｇ（Ｍｎ３７９６４，１９２３１８）を得た。
【００４９】
ポリアリレートフィルムの作製
上記の実施例及び比較例によって製造したポリアリレート樹脂を塩化メチレンに溶解し、濃度１０〜１５重量％溶液を調製し、この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、温度１００℃で２時間、フィルムの前面を加熱乾燥してから、フィルムをガラス基板から剥離した。さらに剥離したフィルムの両端を緩く固定後、乾燥器中でフィルムを両面から１００℃（２時間）、１５０℃（２．５時間）、さらに２００℃（２．５時間）乾燥した。
【００５０】
樹脂及びフィルムの評価
上記のように合成した樹脂及びフィルムの物性を評価した。この結果を表１ならびに２に示した。なお、評価は以下の方法によって行なった。
（１）インヘレント粘度（溶液粘度）
溶媒に１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、溶液の濃度を１ｇ／ｄｌの条件で行なった。また、粘度値の誤差を０．１％以内に抑えるために、溶媒のフロータイムが１００秒になるウベローデ粘度計を用いた。
（２）耐摩耗性
上記のように作製下フィルム、テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重２５０ｇで１００００サイクル試験の後の重量減少を測定子、耐摩耗性の指標とした。
【００５１】
（３）分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣを使用し、ポリスチレン換算により重量及び数平均分子量を求めた。
（４）厚み
厚みはＰｅａｃｏｃｋ Ｕｐｒｉｇｈｔ Ｇａｕｇｅにて測定し、３回の平均値を代表値とした。
（５）複屈折
溝尻光学工業所製の自動エリプソメーターＤＶＡ−３６ＶＷＬＤを用いて行なった。光源にヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）を使用した。測定サンプルは、縦、横１０ｃｍのキャストフィルムを用いて、９点の異なる位置のレターデーション値の平均値（但し厚みを１００μｍとして換算）を代表値とした。測定はサンプルに対して垂直と斜め４５度の入射光によって行なった。
【００５２】
（６）透明性
フィルムの透明性の指標として、全光線透過率を用いた。全光線透過率の測定は、日本電色工業製Ｚ−Σ９０、Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍをもちいて行なった。
（７）耐熱性
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によって、試料１０ｍｇ昇温速度２０℃／分で行ない、ガラス転移温度を測定した。このガラス転移温度を耐熱性の指標とした。
【００５３】
【表１】

【００５４】
以上の実験結果から以下のことがわかった。
（１）実施例１、６と比較例１〜３の比較から、スピロビクロマン構造を有する本発明のポリアリレートは耐熱性に優れている。
（２）実施例１、６と比較例１〜３の比較から、スピロビクロマン構造を有する本発明のポリアリレートのフィルムは、ビスフェノール類を構成単位としたポリアリレートフィルムよりも複屈折が小さく、光学的等方性を有している。また複屈折の入射角依存性が小さく、透明性にも優れている。
（３）実施例２〜５と比較例１〜３の比較から、スピロビクロマン構造をポリアリレートに導入することにより耐摩耗性及び耐熱性が向上し、かつ複屈折の大幅な低減効果があり、高透明性を維持する。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のポリアリレートは、従来の樹脂では不十分であった透明性、低複屈折、高耐熱性、耐摩耗性といった性能を兼備しており、このポリアリレートよりなるフィルムも当然これらの性能を兼備しており、これらの性能を利用して、本発明のポリアリレート及びこの樹脂よりなるフィルムは各種分野に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図２】実施例１で得られたポリマーのＩＲチャート図である。

Claims (2)

1. ２価フェノール残基とジカルボン酸残基より構成されていて、２価フェノール残基が構造式（１）で示される２価フェノール残基と一般式（２）で示される２価フェノール残基より構成されており、これらのモル分率が式（３）を満足するものであり、
   

   

   ０．０５≦〔（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝〕≦１．００ （３）
   〔一般式（２）中、Ｒ，Ｒ’は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ，ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数、炭化水素基は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基からなる群から選ばれる。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、置換フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基からなる群から選ばれる。式（３）中、（ａ）は構造式（１）に示すフェノール残基のモル数であり、（ｂ）は一般式（２）に示すフェノール残基のモル数を示す。〕
   ジカルボン酸残基がテレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸との混合物に由来する残基から構成されており、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とする濃度１．０ｇ／ｄｌのポリアリレート溶液の２５℃におけるインヘレント粘度（ηｉｎｈ．）が０．２５〜２．５０であることを特徴とするポリアリレート。
2. 請求項１に記載のポリアリレートを成形してなるフィルム。

Images