JPH11302364A - ポリアリレート及びそのフィルム - Google Patents

ポリアリレート及びそのフィルム

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JPH11302364A
JPH11302364A JP10111868A JP11186898A JPH11302364A JP H11302364 A JPH11302364 A JP H11302364A JP 10111868 A JP10111868 A JP 10111868A JP 11186898 A JP11186898 A JP 11186898A JP H11302364 A JPH11302364 A JP H11302364A
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polyarylate
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正明 藤原
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の樹脂では不十分であった透明性、低複
屈折、高耐熱性、耐摩耗性といった性能を兼備した新規
なポリアリレートを提供する。及びこの樹脂よりなりこ
れら性能を兼備したフィルムを提供する。 【解決手段】 2価フェノール残基とジカルボン酸残基
より構成されていて、2価フェノール残基が全2価フェ
ノール残基中スピロビクロマン構造を有する2価フェノ
ール残基を0.05モル%以上を含有するものであり、
ジカルボン酸残基がテレフタル酸又はテレフタル酸とイ
ソフタル酸との混合物に由来する残基からなるものであ
り、インヘレント粘度(ηinh.)が0.25〜2.
50であることを特徴とするポリアリレート、及びこの
樹脂よりなるフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の2価フェノ
ール単位を含み、耐熱性、耐摩耗性及び光学的特性に優
れたポリアリレート及び該ポリアリレートよりなるフィ
ルムに関する。
【0002】
【従来の技術】2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン〔以後、ビスフェノールAと記すことがあ
る〕と、テレフタル酸及びイソフタル酸とから得られる
ポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとし
て既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱
性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や、寸法安
定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形
品は電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用さ
れている。このビスフェノールAを原料とするポリアリ
レートは、各種溶剤への溶解性と優れた電気特性(絶縁
性、誘電特性等)や耐摩耗特性を利用して、コンデンサ
ー用のフィルム等の電子部品に、また耐摩耗性と耐擦傷
性を利用して液晶表示装置の各種フィルムやコーティン
グ樹脂の様な皮膜を形成する用途に応用されている。
【0003】しかしながら、近年成形品やフィルム等の
光学特性が要求される分野や、コーティング等皮膜を形
成させる用途において、樹脂の耐熱性ならびに光学的特
性に対する要求はますます厳しいものになってきてお
り、ビスフェノールAを原料とするポリアリレートでは
これらの特性が不十分である用途が生じてきている。こ
の様な事情から、さらに耐熱・光学特性に優れた樹脂が
求められている。この様な問題を解決する可能性のある
樹脂として、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレン残基とイソフタル酸残基とから
構成されるポリアリレートがJournal of A
pplied Polymer Science,Vo
l.29,35−43(1984)に開示されている。
しかし、この文献に開示されている樹脂のジカルボン酸
成分はイソフタル酸のみから構成されているので、非常
に脆く、フィルムやコーティング皮膜の耐熱性は、上記
の問題を解決できる性能には至っていないのが現状であ
る。
【0004】また、液晶表示部、エレクトロルミネッセ
ンス表示部の基板、偏光板の透明導電性フィルム、光デ
ィスクや光カードの表面保護フィルム等へ用いる場合、
高い透明性と光の入射角によらず光学的に等方性が保た
れる(複屈折が生じない)ことが要求されている。液晶
表示部、太陽電池用光電変換等の光エレクトロニクス素
子やコンデンサー等の電気・電子素子の分野では、それ
ぞれ基板にガラスや金属が用いられているが、ガラス基
板は機械的強度、比重に問題があり、素子の長寿命化や
軽量化の妨げになっており、金属基板は比重が高いこと
に加え、成形性が困難であり、素子の小型化、軽量化が
難しいことが問題となっている。上記のような問題を解
消するため、プラスチックの基板が強く求められてき
た。しかしながら、素子を形成する際にプロセス上必要
とされる温度である200℃以上の耐熱性があり、複屈
折が小さいプラスチック基板は存在しなかった。
【0005】例えば従来光学成形品としてはアクリル樹
脂が透明性、流動性に優れ、複屈折も小さいことから一
般的に用いられてきたが、耐熱性が低く、また水分によ
って変形する等の欠点を有していた。またビスフェノー
ルAを原料とするポリカーボネートやアリレートは透明
性、耐熱性、強度が優れているが、複屈折が大きいとい
う欠点を有していた。また特開平3−162413号公
報に代表されるような、変性ポリカーボネートの研究も
進められているが、まだ満足の得られる樹脂は得られて
いない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記のような実状に鑑
み、本発明の課題は、従来の樹脂では不十分であった透
明性、低複屈折、高耐熱性、耐摩耗性といった性能を兼
備した新規なポリアリレートを提供すること、及びこの
樹脂からなり、これら性能を兼備したフィルムを提供す
ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の様な
課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレ
ートを構成する2価フェノール成分として、スピロビク
ロマン構造を有する2価フェノールを特定量以上含有す
る2価フェノールを用い、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸、又はテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物
を用いて得られるポリアリレート、このポリアリレート
よりなるフィルムは、高耐熱性、低複屈折性、透明性及
び耐摩耗性に優れることを見いだし、本発明に到達し
た。
【0008】すなわち、本発明の要旨は第1に、2価フ
ェノール残基とジカルボン酸残基より構成されていて、
2価フェノール残基が構造式(1)で示される2価フェ
ノール残基と一般式(2)で示される2価フェノール残
基より構成されており、これらのモル分率が式(3)を
満足するものであり、
【0009】
【化2】
【0010】 0.05≦〔(a)/{(a)+(b)}〕≦1.00 (3) 〔一般式(2)中、R,R’は各々独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ば
れ、p,qはp+q=0〜8の整数、炭化水素基は炭素
数1〜20の脂肪族基、脂環族基、芳香族基からなる群
から選ばれる。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、ア
ルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シ
クロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換
アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、置換フェニ
ルアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル基、カル
ボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、
アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボ
ニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、アル
キルシラン基、ジアルキルシラン基からなる群から選ば
れる。式(3)中、(a)は構造式(1)に示すフェノ
ール残基のモル数であり、(b)は一般式(2)に示す
フェノール残基のモル数を示す。〕 ジカルボン酸残基がテレフタル酸又はテレフタル酸とイ
ソフタル酸との混合物に由来する残基から構成されてお
り、1,1,2,2−テトラクロロエタンを溶媒とする
濃度1.0g/dlのポリアリレート溶液の25℃にお
けるインヘレント粘度(ηinh.)が0.25〜2.
50であることを特徴とするポリアリレートである。そ
して、このポリアリレートにおいて、ジカルボン酸残基
がテレフタル酸残基10〜90モル%及びイソフタル酸
残基90〜10モル%から構成されていることは好まし
い態様である。第2に前記ポリアリレートを成形してな
るフィルムである。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは、2価フェノール残基とジカ
ルボン酸残基より構成されていて、2価フェノール残基
が構造式(1)で示される2価フェノール残基と一般式
(2)で示される2価フェノール残基より構成されてお
り、これらのモル分率が式(3)を満足するものであ
る。
【0012】一般式(2)中、R,R’は各々独立に水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる
群から選ばれ、p,qはp+q=0〜8の整数、炭化水
素基は炭素数1〜20の脂肪族基、脂環族基、芳香族基
からなる群から選ばれる。Xは、単結合、酸素原子、硫
黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキ
レン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン
基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン
基、置換フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スル
ホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボキシルア
ルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレン基、ア
ルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレン基、イ
サチン基、アルキルシラン基、アイアルキルシラン基か
らなる群から選ばれる。 0.05≦〔(a)/{(a)+(b)}〕≦1.00 (3)
【0013】式(3)中、(a)は構造式(1)に示す
フェノール残基のモル数であり、(b)は一般式(2)
に示すフェノール残基のモル数を示す。構造式(1)で
示される2価フェノール残基、すなわちスピロビクロマ
ン構造を有する2価フェノール残基のモル分率が0.0
5未満である場合には、ポリアリレートの耐熱性、低複
屈折性、透明性及び耐摩耗性の向上が発現せず、本発明
の効果が得られ難い。本発明のポリアリレートにおい
て、2価フェノール残基を100%構造式(1)で示さ
れる2価フェノール残基としてもよく、この場合、特に
低複屈折性に優れたものとなる。さらに、2価フェノー
ルのモル分率が 0.25≦〔(a)/{(a)+(b)}〕≦1.00 の範囲にあることが好ましい。
【0014】また、本発明のポリアリレートの1,1,
2,2−テトラクロロエタンを溶媒とする濃度1.0g
/dlのポリアリレート溶液の25℃におけるインヘレ
ント粘度(ηinh.)が0.25〜2.50である。
インヘレント粘度が0.25未満では溶液粘度が低す
ぎ、2.50を超えると逆に高すぎ、フィルム化に不適
当である。
【0015】一般式(2)に示す2価フェノール残基を
構成する2価フェノールを具体的に例示すると、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス
(4−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,
1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フ
ェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−エチルヘキサン、2,2−ビス(3−フェニ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,
4’−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−1−フェニルメタン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
【0016】1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−アリ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−secブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノ
ールフローレン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒド
ロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2−メチル
プロパン、4,4’−〔1,4−フェニレン−ビス(2
−プロピリデン)〕−ビス(2−メチルフェノール)、
1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシフェニル
エーテル、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)メ
タン、2,4’−メチレンビスフェノール、1,1−ビ
ス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)
エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3
−メチル−ブタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタ
ン、
【0017】3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ペンタン、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)ペンタン、3,3−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス
(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス
(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチル
フェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、1,
1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2−
メチルプロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジsecブチル−
4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−
シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジte
rt−ブチルフェニル)エタン、1,1−ビス(3−ノ
ニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス
(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5
−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)メタン、
【0018】1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロ
キシフェニル)−1−フェニルエタン、4,4−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)酢酸ブチルエステル、1,1−ビス
(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4ーヒドロキシフェニル)
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒド
ロキシフェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス
(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−(p
−フルオロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−1−(p−フルオロフェニル)メタ
ン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ
クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3
−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,
3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’,
5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール、
3,3’,5,5’−テトラtert−ブチル−4,
4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ケトン、
【0019】3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェ
ノール、3,3’,5,5’−テトラフルオロ−4,
4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)チオエーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)エーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)チオエーテル、ビス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、1,
1−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−1−フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)ドデカン、2,2−ビス(3−メチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカ
ン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス
(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(2−メチル
−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)−2
−メチルプロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジtert−ブチルフェニル)エタン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン酸メチルエ
ステル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン酸エチルエステル、
【0020】イサチンビスフェノール、イサチンビスク
レゾール、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチ
ル−4,4’−ビフェノール、ビス(2−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、2,4’−メチレンビスフェノール、
1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2−
(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、ビス(2−ヒドロキシ−3−アリル
フェニル)メタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチル
フェニル)エタン、ビス(2−ヒドロキシ−5−フェニ
ルフェニル)メタン、1,1−ビス(2−メチル−4−
ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、
ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシ
ルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ペンタデカン、2,2−ビス(3−メチル−4
−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
デカン、1,2−ビス(3,5−ジtert−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2−ヒドロキ
シ−3,5−ジtert−ブチルフェニル)メタン、
2,2−ビス(3−スチリル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−(p−ニトロフェニル)エタン、ビス(3,
5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−
1−フェニルメタン、ビス(3,5−ジフルオロ−4−
ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
【0021】ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(3−クロロ−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’,5,
5’−テトラtert−ブチル−2,2’−ビフェノー
ル、2,2’−ジアリル−4,4’−ビフェノール、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5
−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5,5−テトラメチル−
シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−3,3,4−トリメチル−シクロヘキサン、1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチ
ル−5−エチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シク
ロペンタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロ
ヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジフェニル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロ
ヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサ
ン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェ
ニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9、9−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−
4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−
シクロヘキサン等が挙げられ、これらは1種類でも、複
数種併用することもできる。これら2価フェノールは得
られるポリアリレートの性能に応じて用いることができ
る。
【0022】また、ジヒドロキシベンゼンを本発明の効
果が損なわれない範囲で用いることができ、これらジヒ
ドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール、ハイドロ
キノン、1,2−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、
これらは1種類でも、複数種併用することもできる。
【0023】本発明のポリアリレートを構成するジカル
ボン酸残基は、テレフタル酸、又はテレフタル酸とイソ
フタル酸の混合物に由来する残基から構成されており、
テレフタル酸残基10〜90モル%及びイソフタル酸残
基90〜10モル%から構成されるのがより好ましい。
テレフタル酸残基が10モル%未満では耐熱性及び機械
的特性に劣る傾向にあり、90モル%を超えると分子が
硬直となり、また重合度が向上しない傾向にある。
【0024】本発明のポリアリレートにおいて、テレフ
タル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸を本発明の
効果を損なわない範囲で、その要求特性に応じて用いる
ことができる。共重合可能なジカルボン酸を例示する
と、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、ジフェン酸、4、4’−ジカルボキシジフェニルエ
ーテル、ビス(p−カルボキシフェニル)アルカン、
4,4’−ジカルボキシフェニルスルホン、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。これらは1種類でも、複数種併用する
こともできる。
【0025】また、本発明のポリアリレートは必ずしも
直鎖状のポリアリレートである必要はなく、得られるポ
リアリレートの性能に応じて多価フェノールを共重合す
ることができる。このような多価フェノールを具体的に
例示すると、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、4,4’−〔1−〔4−〔1−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕
ビスフェノール、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、4−〔ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メチル〕−2−メトキシフェノール、トリス(3−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、4−〔ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−2
−メトキシフェノール、4−〔ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−2−メトキシフ
ェノール、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、1,1,1−トリス(3−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ
ス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ト
リス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メ
タン、2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフ
ェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、4−〔ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチ
ル〕−1,2−ジヒドロキシベンゼン、2−〔ビス(2
−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニ
ル)メチル〕−フェノール、4−〔ビス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)メチ
ル〕−1,2−ジヒドロキシベンゼン、4−メチルフェ
ニル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、4−
〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,2,3−
トリヒドロキシベンゼン、4−〔1−(4−ヒドロキシ
フェニル)−1−メチル−エチル〕−1,3−ジヒドロ
キシベンゼン、4−〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)メチル〕−1,2,3−トリヒドロキシ
ベンゼン、1,4−ビス〔1−ビス(3,4−ジヒドロ
キシフェニル)−1−メチル−エチル〕ベンゼン、1,
4−ビス〔1−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル)−1−メチル−エチル〕ベンゼン、2,4−ビス
〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,3−ジヒ
ドロキシベンゼン、2−〔ビス(3−メチル−4−ヒド
ロキシフェイル)メチル〕フェノール、
【0026】4−〔ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ
フェイル)メチル〕フェノール、2−〔ビス(2−メチ
ル−4−ヒドロキシフェイル)メチル〕フェノール、4
−〔ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチ
ル〕−1,2−ジヒドロキシベンゼン、4−〔ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メチル〕−2−エトキシフェノ
ール、2−〔ビス(2,3−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)メチル〕フェノール、4−〔ビス(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕フェノー
ル、3−〔ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)メチル〕フェノール、2−〔ビス(2−ヒドロ
キシ−3,6−ジメチルフェニル)メチル〕フェノー
ル、4−〔ビス(2−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフ
ェニル)メチル〕フェノール、4−〔ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−2−メト
キシフェノール、3,6−〔ビス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,2−ジヒドロ
キシベンゼン、4,6−〔ビス(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,2,3−トリヒ
ドロキシベンゼン、2−〔ビス(2,3,6−トリメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕フェノール、2
−〔ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)メチル〕フェノール、3−〔ビス(2,3,5
−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕フェ
ノール、4−〔ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)メチル〕フェノール、
【0027】4−〔ビス(2,3,5−トリメチル−4
−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,2−ジヒドロキ
シベンゼン、3−〔ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−シクロヘキシルフェニル)メチル〕フェノール、
4−〔ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロ
ヘキシルフェニル)メチル〕フェノール、4−〔ビス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフ
ェニル)メチル〕−2−メトキシフェノール、2,4,
6−〔トリス(4−ヒドロキシフェニルメチル)−1,
3−ジヒドロキシベンゼン、1,1,2,2−テトラ
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,
1,2,2−テトラ(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、1,4−〔〔ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)メチル〕〕ベンゼン、1,4−ジ〔ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕ベン
ゼン、1,4−ジ〔ビス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)メチル〕ベンゼン、4−〔1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕アニリン、
(2,4−ジヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフ
ェニル)ケトン、2−〔ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メチル〕フェノール、1,3,3−トリ(4−ヒド
ロキシフェニル)ブタン等が挙げられ、これらは1種類
でも、複数種併用することもできる。
【0028】本発明のポリアリレートの製造方法として
は、ジカルボン酸ハライドと2価のフェノールを有機溶
剤中で反応させる溶液重合法(A.Conix In
d.Eng.ohem.51 147 1959年、特
公昭37−5599号公報)、2価のカルボン酸と2価
のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合
法、2価のカルボン酸と2価のフェノールをジアリルカ
ーボネートの存在下で加熱する溶融重合法(特公昭38
−26299号公報)、水と相溶しない有機溶剤に溶解
せしめた2価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に
溶解せしめた2価のフェノールとを混合する界面重合法
(W.M.EARECKSON J.Poly.Sc
i.XL399 1959年、特公昭40−1959号
公報)等が挙げられるが、本発明のスピロビクロマンを
構造単位に含むポリアリレートは上記のごとき公知の方
法で製造することができるが、特に界面重合法が好適に
採用される。
【0029】界面重合法をさらに詳細に説明すると、2
価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合
触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の
第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第四級アンモニウム塩等を添加する。一方、水と相溶せ
ず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩
化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系炭化水素等にジカルボン酸ハライ
ドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。2
5℃以下の温度で1時間〜5時間撹拌しながら反応を行
うことによって所望のポリアリレート(共重合体)を得
ることができる。ここで用いることができるアルカリに
は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【0030】本発明のポリアリレートの分子量を調節す
る方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行う
ことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられ
る一官能物質としては、フェノール、クレゾール、p−
tert−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安
息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェ
ニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げら
れる。
【0031】本発明のポリアリレートには、その特性を
損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダー
ドアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添
加することができる。
【0032】また、本発明のポリアリレートは、有機溶
媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒と
しえては、塩化メチレン、クロロホルム、1,1,2,
2−テトラクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、テ
トラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、トルエン、キ
シレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イ
ソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサ
フルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【0033】さらに、本発明のポリアリレートは非晶性
であり、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示
差走差熱量分析(DSC)や動的粘弾性測定等により融
点が存在しているかどうかを確認するすればよい。
【0034】ポリアリレートからフィルムを製造する方
法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法
で作製することができ、一般的には、原反製造工程、乾
燥工程の各工程を経て製造される。原反製造工程では、
押出法やキャレンダー法、プレス法に代表される溶融
法、及びソルベントキャスト法等が用いられ、中でもソ
ルベントキャスト法が好適に用いられる。
【0035】ソルベントキャスト法では、ポリアリレー
ト樹脂を前記溶媒に溶解して、ポリアリレート溶液を調
製し、基板上に流延し、流延後、加熱乾燥して溶媒を除
去して、フィルムを基板から剥離し、さらに加熱乾燥す
る。乾燥工程では、ポリアリレートと残存溶媒量に応じ
て系のガラス転移温度が変化することを考慮し、段階的
に加熱乾燥を行なうことが好ましい。ソルベントキャス
ト法に用いられる溶媒としては、前記したポリアリレー
トを溶解する溶媒であればいかなるものも用いることが
できる。この場合10〜15重量%以上の濃度でポリア
リレートを完溶するものを用いることが好ましい。上記
のようにして、光学的に等方性を有するポリアリレート
フィルムを得ることができる。
【0036】本発明のポリアリレートフィルムの厚みは
特に制限されるものではないが、0.5〜1500μ
m、特に0.5〜500μmであることが好ましい。ポ
リアリレートフィルムの全光線透過率は、70%以上で
あることが好ましく、特に80%以上であることが好ま
しい。本発明のポリアリレートフィルムの垂直光による
複屈折率は、20nm以下であることが好ましく、特に
好ましくは10nm以下である。また、斜め入射光によ
る複屈折率は、垂直光によるものと比較して変動幅が3
0%以下であることが好ましく、特に好ましくは、20
%以下である。
【0037】本発明のポリアリレートは、成形材料とし
て機械、自動車、食品分野に利用することができるだけ
でなく、皮膜形成用材料として(溶融法やソルベントキ
ャスト法によりフィルムとして、あるは塗工液等のバイ
ンダーとして)、電気・電子分野や光学機器分野に利用
される。また本発明のポリアリレートは、耐摩耗性、耐
熱性及び透明性優れ、複屈折の入射角依存性が小さいと
いった性能を有しており、高透明で複屈折の入射角依存
性が小さいという性能を利用して、時計、テレビ、IC
カード、ワードプロセッサ、パソコン、計器盤及び各種
表示盤中の液晶表示部及びエレクトロルミネッセンス表
示部の基板、透明導電性フィルム、光ディスクや光カー
ドの表面保護フィルム等へ応用することができ、耐摩耗
性を利用して電子写真感光体製造用のバインダー樹脂と
して、耐摩耗性、耐熱性を利用して皮膜型可変抵抗器等
に応用することができ、電気的特性にも優れるという性
能を応用してコンデンサー等の電気・電子分野に利用で
きる。また、低比重、成形性、耐熱性、高透明性、低複
屈折性を利用して、現行のガラス基板や金属基板の代替
材料として用いることができる。
【0038】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々
の変形及び応用が可能である。
【0039】実施例1 2000mlの容器に300mlの水を添加した後、水
酸化ナトリウム4.34g、スピロビクロマン構造を有
する2価フェノール10.00g、p−tert−ブチ
ルフェノール0.01gを溶解させ、さらに2価フェノ
ールに対し0.25mol%の重合触媒(トリブチルベ
ンジルアンモニウムクロライド)を添加し、激しく撹拌
した。別に、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸ク
ロライドの等量混合物(以下にMPCと略称)を5.5
1g測り取り、150mlの塩化メチレンに溶解させ、
この塩化メチレン溶液を先に調製した撹拌下のアルカリ
水溶液に添加し、重合を開始した。重合反応温度は25
℃以下になるように調整した。重合時間は3時間行い、
その後、系内に酢酸を添加することによって重合反応を
終了した。水相が中性になるまで水で洗浄を繰り返し
た。洗浄終了後、撹拌下のメタノール中にゆっくり添加
し、ポリアリレートを沈澱させた。さらにろ別、乾燥す
ることによって、ポリアリレート13.5g(Mn59
068,Mw207748)を得た。このポリマーの 1
H−NMRを図1に示し、IRチャートを図2に示す。
得られたスペクトルより次の繰り返し単位を有するポリ
アリレートであることが分かった。
【0040】
【化3】
【0041】実施例2 水酸化ナトリウム6.22g、スピロビクマン構造を有
する2価フェノール8.07g、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン5.00g、p−tert
−ブチルフェノール0.016g、MPC8.90gを
用いた以外は実施例1と同様の方法でポリアリレート1
8.7g(Mn57270,Mw242848)を得
た。
【0042】実施例3 水酸化ナトリウム5.93g、スピロビクロマン構造を
有する2価フェノール7.19g、2,2−ビス(3−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン5.00
g、p−tert−ブチルフェノール0.015g、M
PC7.93gを用いた以外は実施例1と同様の方法で
ポリアリレート17.2g(Mn48264,Mw15
0694)を得た。
【0043】実施例4 水酸化ナトリウム5.42g、スピロクロマン構造を有
する2価フェノール6.48g、2,2−ビス(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン5.0
0g、p−tert−ブチルフェノール0.013g、
MPC7.15gを用いた以外は実施例1と同様の方法
でポリアリレート16.0g(Mn60655,Mw2
21690)を得た。
【0044】実施例5 水酸化ナトリウム5.10g、スピロクロマン構造を有
する2価フェノール6.35g、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−2−フェニルエタン5.00g、
p−tert−ブチルフェノール0.013g、MPC
7.00gを用いた以外は実施例1と同様の方法でポリ
アリレート15.8g(Mn45482,Mw1907
12)を得た。
【0045】実施例6 カルボン酸成分にテレフタル酸5.51gを使用した以
外は実施例1と同様の方法でポリアリレート13.5g
(Mn48216,Mw190229)を得た。
【0046】比較例1 水酸化ナトリウム3.52g、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン9.54g、p−tert−
ブチルフェノール0.016g、MPC8.50gを用
いた以外は実施例1と同様の方法でポリアリレート1
4.8g(Mn59233,Mw217586)を得
た。
【0047】比較例2 水酸化ナトリウム3.91g、2,2−ビス(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン10.2
8g、p−tert−ブチルフェノール0.014g、
MPC7.35gを用いた以外は実施例1と同様の方法
でポリアリレート14.9g(Mn42628,Mw2
41520)を得た。
【0048】比較例3 水酸化ナトリウム3.42g、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−2−フェニルプロパン10.35
g、p−tert−ブチルフェノール0.013g、M
PC7.25gを用いた以外は実施例1と同様の方法で
行ない、樹脂14.7g(Mn37964,19231
8)を得た。
【0049】ポリアリレートフィルムの作製 上記の実施例及び比較例によって製造したポリアリレー
ト樹脂を塩化メチレンに溶解し、濃度10〜15重量%
溶液を調製し、この溶液を5μmのフィルターを通して
ろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に
流延した。流延後、温度100℃で2時間、フィルムの
前面を加熱乾燥してから、フィルムをガラス基板から剥
離した。さらに剥離したフィルムの両端を緩く固定後、
乾燥器中でフィルムを両面から100℃(2時間)、1
50℃(2.5時間)、さらに200℃(2.5時間)
乾燥した。
【0050】樹脂及びフィルムの評価 上記のように合成した樹脂及びフィルムの物性を評価し
た。この結果を表1ならびに2に示した。なお、評価は
以下の方法によって行なった。 (1)インヘレント粘度(溶液粘度) 溶媒に1,1,2,2−テトラクロロエタンを用い、温
度25℃、溶液の濃度を1g/dlの条件で行なった。
また、粘度値の誤差を0.1%以内に抑えるために、溶
媒のフロータイムが100秒になるウベローデ粘度計を
用いた。 (2)耐摩耗性 上記のように作製下フィルム、テーバー摩耗試験機(摩
耗輪CS−10F)を用い、荷重250gで10000
サイクル試験の後の重量減少を測定子、耐摩耗性の指標
とした。
【0051】(3)分子量 Waters社製GPCを使用し、ポリスチレン換算に
より重量及び数平均分子量を求めた。 (4)厚み 厚みはPeacock Upright Gaugeに
て測定し、3回の平均値を代表値とした。 (5)複屈折 溝尻光学工業所製の自動エリプソメーターDVA−36
VWLDを用いて行なった。光源にヘリウム−ネオンレ
ーザー(633nm)を使用した。測定サンプルは、
縦、横10cmのキャストフィルムを用いて、9点の異
なる位置のレターデーション値の平均値(但し厚みを1
00μmとして換算)を代表値とした。測定はサンプル
に対して垂直と斜め45度の入射光によって行なった。
【0052】(6)透明性 フィルムの透明性の指標として、全光線透過率を用い
た。全光線透過率の測定は、日本電色工業製Z−Σ9
0、Color Measuring Systemを
もちいて行なった。 (7)耐熱性 パーキンエルマー社製DSC(differentia
l scanningcalorimeter)によっ
て、試料10mg昇温速度20℃/分で行ない、ガラス
転移温度を測定した。このガラス転移温度を耐熱性の指
標とした。
【0053】
【表1】
【0054】以上の実験結果から以下のことがわかっ
た。 (1)実施例1、6と比較例1〜3の比較から、スピロ
ビクロマン構造を有する本発明のポリアリレートは耐熱
性に優れている。 (2)実施例1、6と比較例1〜3の比較から、スピロ
ビクロマン構造を有する本発明のポリアリレートのフィ
ルムは、ビスフェノール類を構成単位としたポリアリレ
ートフィルムよりも複屈折が小さく、光学的等方性を有
している。また複屈折の入射角依存性が小さく、透明性
にも優れている。 (3)実施例2〜5と比較例1〜3の比較から、スピロ
ビクロマン構造をポリアリレートに導入することにより
耐摩耗性及び耐熱性が向上し、かつ複屈折の大幅な低減
効果があり、高透明性を維持する。
【0055】
【発明の効果】本発明のポリアリレートは、従来の樹脂
では不十分であった透明性、低複屈折、高耐熱性、耐摩
耗性といった性能を兼備しており、このポリアリレート
よりなるフィルムも当然これらの性能を兼備しており、
これらの性能を利用して、本発明のポリアリレート及び
この樹脂よりなるフィルムは各種分野に用いることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたポリマーの 1H−NMR図
である。
【図2】実施例1で得られたポリマーのIRチャート図
である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2価フェノール残基とジカルボン酸残基
    より構成されていて、2価フェノール残基が構造式
    (1)で示される2価フェノール残基と一般式(2)で
    示される2価フェノール残基より構成されており、これ
    らのモル分率が式(3)を満足するものであり、 【化1】 0.05≦〔(a)/{(a)+(b)}〕≦1.00 (3) 〔一般式(2)中、R,R’は各々独立に水素原子、ハ
    ロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ば
    れ、p,qはp+q=0〜8の整数、炭化水素基は炭素
    数1〜20の脂肪族基、脂環族基、芳香族基からなる群
    から選ばれる。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、ア
    ルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シ
    クロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換
    アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、置換フェニ
    ルアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル基、カル
    ボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、
    アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボ
    ニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、アル
    キルシラン基、ジアルキルシラン基からなる群から選ば
    れる。式(3)中、(a)は構造式(1)に示すフェノ
    ール残基のモル数であり、(b)は一般式(2)に示す
    フェノール残基のモル数を示す。〕 ジカルボン酸残基がテレフタル酸又はテレフタル酸とイ
    ソフタル酸との混合物に由来する残基から構成されてお
    り、1,1,2,2−テトラクロロエタンを溶媒とする
    濃度1.0g/dlのポリアリレート溶液の25℃にお
    けるインヘレント粘度(ηinh.)が0.25〜2.
    50であることを特徴とするポリアリレート。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のポリアリレートを成形
    してなるフィルム。
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