JPH11302364A - ポリアリレート及びそのフィルム - Google Patents
ポリアリレート及びそのフィルムInfo
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- JPH11302364A JPH11302364A JP10111868A JP11186898A JPH11302364A JP H11302364 A JPH11302364 A JP H11302364A JP 10111868 A JP10111868 A JP 10111868A JP 11186898 A JP11186898 A JP 11186898A JP H11302364 A JPH11302364 A JP H11302364A
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Abstract
屈折、高耐熱性、耐摩耗性といった性能を兼備した新規
なポリアリレートを提供する。及びこの樹脂よりなりこ
れら性能を兼備したフィルムを提供する。 【解決手段】 2価フェノール残基とジカルボン酸残基
より構成されていて、2価フェノール残基が全2価フェ
ノール残基中スピロビクロマン構造を有する2価フェノ
ール残基を0.05モル%以上を含有するものであり、
ジカルボン酸残基がテレフタル酸又はテレフタル酸とイ
ソフタル酸との混合物に由来する残基からなるものであ
り、インヘレント粘度(ηinh.)が0.25〜2.
50であることを特徴とするポリアリレート、及びこの
樹脂よりなるフィルム。
Description
ール単位を含み、耐熱性、耐摩耗性及び光学的特性に優
れたポリアリレート及び該ポリアリレートよりなるフィ
ルムに関する。
ル)プロパン〔以後、ビスフェノールAと記すことがあ
る〕と、テレフタル酸及びイソフタル酸とから得られる
ポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとし
て既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱
性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や、寸法安
定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形
品は電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用さ
れている。このビスフェノールAを原料とするポリアリ
レートは、各種溶剤への溶解性と優れた電気特性(絶縁
性、誘電特性等)や耐摩耗特性を利用して、コンデンサ
ー用のフィルム等の電子部品に、また耐摩耗性と耐擦傷
性を利用して液晶表示装置の各種フィルムやコーティン
グ樹脂の様な皮膜を形成する用途に応用されている。
光学特性が要求される分野や、コーティング等皮膜を形
成させる用途において、樹脂の耐熱性ならびに光学的特
性に対する要求はますます厳しいものになってきてお
り、ビスフェノールAを原料とするポリアリレートでは
これらの特性が不十分である用途が生じてきている。こ
の様な事情から、さらに耐熱・光学特性に優れた樹脂が
求められている。この様な問題を解決する可能性のある
樹脂として、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレン残基とイソフタル酸残基とから
構成されるポリアリレートがJournal of A
pplied Polymer Science,Vo
l.29,35−43(1984)に開示されている。
しかし、この文献に開示されている樹脂のジカルボン酸
成分はイソフタル酸のみから構成されているので、非常
に脆く、フィルムやコーティング皮膜の耐熱性は、上記
の問題を解決できる性能には至っていないのが現状であ
る。
ンス表示部の基板、偏光板の透明導電性フィルム、光デ
ィスクや光カードの表面保護フィルム等へ用いる場合、
高い透明性と光の入射角によらず光学的に等方性が保た
れる(複屈折が生じない)ことが要求されている。液晶
表示部、太陽電池用光電変換等の光エレクトロニクス素
子やコンデンサー等の電気・電子素子の分野では、それ
ぞれ基板にガラスや金属が用いられているが、ガラス基
板は機械的強度、比重に問題があり、素子の長寿命化や
軽量化の妨げになっており、金属基板は比重が高いこと
に加え、成形性が困難であり、素子の小型化、軽量化が
難しいことが問題となっている。上記のような問題を解
消するため、プラスチックの基板が強く求められてき
た。しかしながら、素子を形成する際にプロセス上必要
とされる温度である200℃以上の耐熱性があり、複屈
折が小さいプラスチック基板は存在しなかった。
脂が透明性、流動性に優れ、複屈折も小さいことから一
般的に用いられてきたが、耐熱性が低く、また水分によ
って変形する等の欠点を有していた。またビスフェノー
ルAを原料とするポリカーボネートやアリレートは透明
性、耐熱性、強度が優れているが、複屈折が大きいとい
う欠点を有していた。また特開平3−162413号公
報に代表されるような、変性ポリカーボネートの研究も
進められているが、まだ満足の得られる樹脂は得られて
いない。
み、本発明の課題は、従来の樹脂では不十分であった透
明性、低複屈折、高耐熱性、耐摩耗性といった性能を兼
備した新規なポリアリレートを提供すること、及びこの
樹脂からなり、これら性能を兼備したフィルムを提供す
ることにある。
課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレ
ートを構成する2価フェノール成分として、スピロビク
ロマン構造を有する2価フェノールを特定量以上含有す
る2価フェノールを用い、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸、又はテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物
を用いて得られるポリアリレート、このポリアリレート
よりなるフィルムは、高耐熱性、低複屈折性、透明性及
び耐摩耗性に優れることを見いだし、本発明に到達し
た。
ェノール残基とジカルボン酸残基より構成されていて、
2価フェノール残基が構造式(1)で示される2価フェ
ノール残基と一般式(2)で示される2価フェノール残
基より構成されており、これらのモル分率が式(3)を
満足するものであり、
ロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ば
れ、p,qはp+q=0〜8の整数、炭化水素基は炭素
数1〜20の脂肪族基、脂環族基、芳香族基からなる群
から選ばれる。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、ア
ルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シ
クロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換
アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、置換フェニ
ルアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル基、カル
ボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、
アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボ
ニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、アル
キルシラン基、ジアルキルシラン基からなる群から選ば
れる。式(3)中、(a)は構造式(1)に示すフェノ
ール残基のモル数であり、(b)は一般式(2)に示す
フェノール残基のモル数を示す。〕 ジカルボン酸残基がテレフタル酸又はテレフタル酸とイ
ソフタル酸との混合物に由来する残基から構成されてお
り、1,1,2,2−テトラクロロエタンを溶媒とする
濃度1.0g/dlのポリアリレート溶液の25℃にお
けるインヘレント粘度(ηinh.)が0.25〜2.
50であることを特徴とするポリアリレートである。そ
して、このポリアリレートにおいて、ジカルボン酸残基
がテレフタル酸残基10〜90モル%及びイソフタル酸
残基90〜10モル%から構成されていることは好まし
い態様である。第2に前記ポリアリレートを成形してな
るフィルムである。
本発明のポリアリレートは、2価フェノール残基とジカ
ルボン酸残基より構成されていて、2価フェノール残基
が構造式(1)で示される2価フェノール残基と一般式
(2)で示される2価フェノール残基より構成されてお
り、これらのモル分率が式(3)を満足するものであ
る。
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる
群から選ばれ、p,qはp+q=0〜8の整数、炭化水
素基は炭素数1〜20の脂肪族基、脂環族基、芳香族基
からなる群から選ばれる。Xは、単結合、酸素原子、硫
黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキ
レン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン
基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン
基、置換フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スル
ホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボキシルア
ルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレン基、ア
ルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレン基、イ
サチン基、アルキルシラン基、アイアルキルシラン基か
らなる群から選ばれる。 0.05≦〔(a)/{(a)+(b)}〕≦1.00 (3)
フェノール残基のモル数であり、(b)は一般式(2)
に示すフェノール残基のモル数を示す。構造式(1)で
示される2価フェノール残基、すなわちスピロビクロマ
ン構造を有する2価フェノール残基のモル分率が0.0
5未満である場合には、ポリアリレートの耐熱性、低複
屈折性、透明性及び耐摩耗性の向上が発現せず、本発明
の効果が得られ難い。本発明のポリアリレートにおい
て、2価フェノール残基を100%構造式(1)で示さ
れる2価フェノール残基としてもよく、この場合、特に
低複屈折性に優れたものとなる。さらに、2価フェノー
ルのモル分率が 0.25≦〔(a)/{(a)+(b)}〕≦1.00 の範囲にあることが好ましい。
2,2−テトラクロロエタンを溶媒とする濃度1.0g
/dlのポリアリレート溶液の25℃におけるインヘレ
ント粘度(ηinh.)が0.25〜2.50である。
インヘレント粘度が0.25未満では溶液粘度が低す
ぎ、2.50を超えると逆に高すぎ、フィルム化に不適
当である。
構成する2価フェノールを具体的に例示すると、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス
(4−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,
1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フ
ェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−エチルヘキサン、2,2−ビス(3−フェニ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,
4’−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−1−フェニルメタン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
シフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−アリ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−secブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノ
ールフローレン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒド
ロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2−メチル
プロパン、4,4’−〔1,4−フェニレン−ビス(2
−プロピリデン)〕−ビス(2−メチルフェノール)、
1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシフェニル
エーテル、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)メ
タン、2,4’−メチレンビスフェノール、1,1−ビ
ス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)
エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3
−メチル−ブタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタ
ン、
ペンタン、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)ペンタン、3,3−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス
(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス
(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチル
フェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、1,
1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2−
メチルプロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジsecブチル−
4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−
シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジte
rt−ブチルフェニル)エタン、1,1−ビス(3−ノ
ニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス
(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5
−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)メタン、
キシフェニル)−1−フェニルエタン、4,4−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)酢酸ブチルエステル、1,1−ビス
(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4ーヒドロキシフェニル)
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒド
ロキシフェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス
(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−(p
−フルオロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−1−(p−フルオロフェニル)メタ
ン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ
クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3
−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,
3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’,
5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール、
3,3’,5,5’−テトラtert−ブチル−4,
4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ケトン、
ノール、3,3’,5,5’−テトラフルオロ−4,
4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)チオエーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)エーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)チオエーテル、ビス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、1,
1−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−1−フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)ドデカン、2,2−ビス(3−メチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカ
ン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス
(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(2−メチル
−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)−2
−メチルプロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジtert−ブチルフェニル)エタン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン酸メチルエ
ステル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン酸エチルエステル、
レゾール、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチ
ル−4,4’−ビフェノール、ビス(2−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、2,4’−メチレンビスフェノール、
1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2−
(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、ビス(2−ヒドロキシ−3−アリル
フェニル)メタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチル
フェニル)エタン、ビス(2−ヒドロキシ−5−フェニ
ルフェニル)メタン、1,1−ビス(2−メチル−4−
ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、
ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシ
ルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ペンタデカン、2,2−ビス(3−メチル−4
−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
デカン、1,2−ビス(3,5−ジtert−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2−ヒドロキ
シ−3,5−ジtert−ブチルフェニル)メタン、
2,2−ビス(3−スチリル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−(p−ニトロフェニル)エタン、ビス(3,
5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−
1−フェニルメタン、ビス(3,5−ジフルオロ−4−
ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(3−クロロ−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’,5,
5’−テトラtert−ブチル−2,2’−ビフェノー
ル、2,2’−ジアリル−4,4’−ビフェノール、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5
−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5,5−テトラメチル−
シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−3,3,4−トリメチル−シクロヘキサン、1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチ
ル−5−エチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シク
ロペンタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロ
ヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジフェニル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロ
ヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサ
ン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェ
ニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9、9−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−
4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−
シクロヘキサン等が挙げられ、これらは1種類でも、複
数種併用することもできる。これら2価フェノールは得
られるポリアリレートの性能に応じて用いることができ
る。
果が損なわれない範囲で用いることができ、これらジヒ
ドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール、ハイドロ
キノン、1,2−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、
これらは1種類でも、複数種併用することもできる。
ボン酸残基は、テレフタル酸、又はテレフタル酸とイソ
フタル酸の混合物に由来する残基から構成されており、
テレフタル酸残基10〜90モル%及びイソフタル酸残
基90〜10モル%から構成されるのがより好ましい。
テレフタル酸残基が10モル%未満では耐熱性及び機械
的特性に劣る傾向にあり、90モル%を超えると分子が
硬直となり、また重合度が向上しない傾向にある。
タル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸を本発明の
効果を損なわない範囲で、その要求特性に応じて用いる
ことができる。共重合可能なジカルボン酸を例示する
と、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、ジフェン酸、4、4’−ジカルボキシジフェニルエ
ーテル、ビス(p−カルボキシフェニル)アルカン、
4,4’−ジカルボキシフェニルスルホン、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。これらは1種類でも、複数種併用する
こともできる。
直鎖状のポリアリレートである必要はなく、得られるポ
リアリレートの性能に応じて多価フェノールを共重合す
ることができる。このような多価フェノールを具体的に
例示すると、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、4,4’−〔1−〔4−〔1−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕
ビスフェノール、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、4−〔ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メチル〕−2−メトキシフェノール、トリス(3−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、4−〔ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−2
−メトキシフェノール、4−〔ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−2−メトキシフ
ェノール、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、1,1,1−トリス(3−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ
ス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ト
リス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メ
タン、2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフ
ェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、4−〔ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチ
ル〕−1,2−ジヒドロキシベンゼン、2−〔ビス(2
−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニ
ル)メチル〕−フェノール、4−〔ビス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)メチ
ル〕−1,2−ジヒドロキシベンゼン、4−メチルフェ
ニル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、4−
〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,2,3−
トリヒドロキシベンゼン、4−〔1−(4−ヒドロキシ
フェニル)−1−メチル−エチル〕−1,3−ジヒドロ
キシベンゼン、4−〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)メチル〕−1,2,3−トリヒドロキシ
ベンゼン、1,4−ビス〔1−ビス(3,4−ジヒドロ
キシフェニル)−1−メチル−エチル〕ベンゼン、1,
4−ビス〔1−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル)−1−メチル−エチル〕ベンゼン、2,4−ビス
〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,3−ジヒ
ドロキシベンゼン、2−〔ビス(3−メチル−4−ヒド
ロキシフェイル)メチル〕フェノール、
フェイル)メチル〕フェノール、2−〔ビス(2−メチ
ル−4−ヒドロキシフェイル)メチル〕フェノール、4
−〔ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチ
ル〕−1,2−ジヒドロキシベンゼン、4−〔ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メチル〕−2−エトキシフェノ
ール、2−〔ビス(2,3−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)メチル〕フェノール、4−〔ビス(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕フェノー
ル、3−〔ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)メチル〕フェノール、2−〔ビス(2−ヒドロ
キシ−3,6−ジメチルフェニル)メチル〕フェノー
ル、4−〔ビス(2−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフ
ェニル)メチル〕フェノール、4−〔ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−2−メト
キシフェノール、3,6−〔ビス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,2−ジヒドロ
キシベンゼン、4,6−〔ビス(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,2,3−トリヒ
ドロキシベンゼン、2−〔ビス(2,3,6−トリメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕フェノール、2
−〔ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)メチル〕フェノール、3−〔ビス(2,3,5
−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕フェ
ノール、4−〔ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)メチル〕フェノール、
−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,2−ジヒドロキ
シベンゼン、3−〔ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−シクロヘキシルフェニル)メチル〕フェノール、
4−〔ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロ
ヘキシルフェニル)メチル〕フェノール、4−〔ビス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフ
ェニル)メチル〕−2−メトキシフェノール、2,4,
6−〔トリス(4−ヒドロキシフェニルメチル)−1,
3−ジヒドロキシベンゼン、1,1,2,2−テトラ
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,
1,2,2−テトラ(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、1,4−〔〔ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)メチル〕〕ベンゼン、1,4−ジ〔ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕ベン
ゼン、1,4−ジ〔ビス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)メチル〕ベンゼン、4−〔1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕アニリン、
(2,4−ジヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフ
ェニル)ケトン、2−〔ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メチル〕フェノール、1,3,3−トリ(4−ヒド
ロキシフェニル)ブタン等が挙げられ、これらは1種類
でも、複数種併用することもできる。
は、ジカルボン酸ハライドと2価のフェノールを有機溶
剤中で反応させる溶液重合法(A.Conix In
d.Eng.ohem.51 147 1959年、特
公昭37−5599号公報)、2価のカルボン酸と2価
のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合
法、2価のカルボン酸と2価のフェノールをジアリルカ
ーボネートの存在下で加熱する溶融重合法(特公昭38
−26299号公報)、水と相溶しない有機溶剤に溶解
せしめた2価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に
溶解せしめた2価のフェノールとを混合する界面重合法
(W.M.EARECKSON J.Poly.Sc
i.XL399 1959年、特公昭40−1959号
公報)等が挙げられるが、本発明のスピロビクロマンを
構造単位に含むポリアリレートは上記のごとき公知の方
法で製造することができるが、特に界面重合法が好適に
採用される。
価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合
触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の
第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第四級アンモニウム塩等を添加する。一方、水と相溶せ
ず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩
化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系炭化水素等にジカルボン酸ハライ
ドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。2
5℃以下の温度で1時間〜5時間撹拌しながら反応を行
うことによって所望のポリアリレート(共重合体)を得
ることができる。ここで用いることができるアルカリに
は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
る方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行う
ことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられ
る一官能物質としては、フェノール、クレゾール、p−
tert−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安
息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェ
ニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げら
れる。
損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダー
ドアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添
加することができる。
媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒と
しえては、塩化メチレン、クロロホルム、1,1,2,
2−テトラクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、テ
トラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、トルエン、キ
シレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イ
ソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサ
フルオロイソプロパノール等が挙げられる。
であり、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示
差走差熱量分析(DSC)や動的粘弾性測定等により融
点が存在しているかどうかを確認するすればよい。
法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法
で作製することができ、一般的には、原反製造工程、乾
燥工程の各工程を経て製造される。原反製造工程では、
押出法やキャレンダー法、プレス法に代表される溶融
法、及びソルベントキャスト法等が用いられ、中でもソ
ルベントキャスト法が好適に用いられる。
ト樹脂を前記溶媒に溶解して、ポリアリレート溶液を調
製し、基板上に流延し、流延後、加熱乾燥して溶媒を除
去して、フィルムを基板から剥離し、さらに加熱乾燥す
る。乾燥工程では、ポリアリレートと残存溶媒量に応じ
て系のガラス転移温度が変化することを考慮し、段階的
に加熱乾燥を行なうことが好ましい。ソルベントキャス
ト法に用いられる溶媒としては、前記したポリアリレー
トを溶解する溶媒であればいかなるものも用いることが
できる。この場合10〜15重量%以上の濃度でポリア
リレートを完溶するものを用いることが好ましい。上記
のようにして、光学的に等方性を有するポリアリレート
フィルムを得ることができる。
特に制限されるものではないが、0.5〜1500μ
m、特に0.5〜500μmであることが好ましい。ポ
リアリレートフィルムの全光線透過率は、70%以上で
あることが好ましく、特に80%以上であることが好ま
しい。本発明のポリアリレートフィルムの垂直光による
複屈折率は、20nm以下であることが好ましく、特に
好ましくは10nm以下である。また、斜め入射光によ
る複屈折率は、垂直光によるものと比較して変動幅が3
0%以下であることが好ましく、特に好ましくは、20
%以下である。
て機械、自動車、食品分野に利用することができるだけ
でなく、皮膜形成用材料として(溶融法やソルベントキ
ャスト法によりフィルムとして、あるは塗工液等のバイ
ンダーとして)、電気・電子分野や光学機器分野に利用
される。また本発明のポリアリレートは、耐摩耗性、耐
熱性及び透明性優れ、複屈折の入射角依存性が小さいと
いった性能を有しており、高透明で複屈折の入射角依存
性が小さいという性能を利用して、時計、テレビ、IC
カード、ワードプロセッサ、パソコン、計器盤及び各種
表示盤中の液晶表示部及びエレクトロルミネッセンス表
示部の基板、透明導電性フィルム、光ディスクや光カー
ドの表面保護フィルム等へ応用することができ、耐摩耗
性を利用して電子写真感光体製造用のバインダー樹脂と
して、耐摩耗性、耐熱性を利用して皮膜型可変抵抗器等
に応用することができ、電気的特性にも優れるという性
能を応用してコンデンサー等の電気・電子分野に利用で
きる。また、低比重、成形性、耐熱性、高透明性、低複
屈折性を利用して、現行のガラス基板や金属基板の代替
材料として用いることができる。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々
の変形及び応用が可能である。
酸化ナトリウム4.34g、スピロビクロマン構造を有
する2価フェノール10.00g、p−tert−ブチ
ルフェノール0.01gを溶解させ、さらに2価フェノ
ールに対し0.25mol%の重合触媒(トリブチルベ
ンジルアンモニウムクロライド)を添加し、激しく撹拌
した。別に、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸ク
ロライドの等量混合物(以下にMPCと略称)を5.5
1g測り取り、150mlの塩化メチレンに溶解させ、
この塩化メチレン溶液を先に調製した撹拌下のアルカリ
水溶液に添加し、重合を開始した。重合反応温度は25
℃以下になるように調整した。重合時間は3時間行い、
その後、系内に酢酸を添加することによって重合反応を
終了した。水相が中性になるまで水で洗浄を繰り返し
た。洗浄終了後、撹拌下のメタノール中にゆっくり添加
し、ポリアリレートを沈澱させた。さらにろ別、乾燥す
ることによって、ポリアリレート13.5g(Mn59
068,Mw207748)を得た。このポリマーの 1
H−NMRを図1に示し、IRチャートを図2に示す。
得られたスペクトルより次の繰り返し単位を有するポリ
アリレートであることが分かった。
する2価フェノール8.07g、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン5.00g、p−tert
−ブチルフェノール0.016g、MPC8.90gを
用いた以外は実施例1と同様の方法でポリアリレート1
8.7g(Mn57270,Mw242848)を得
た。
有する2価フェノール7.19g、2,2−ビス(3−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン5.00
g、p−tert−ブチルフェノール0.015g、M
PC7.93gを用いた以外は実施例1と同様の方法で
ポリアリレート17.2g(Mn48264,Mw15
0694)を得た。
する2価フェノール6.48g、2,2−ビス(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン5.0
0g、p−tert−ブチルフェノール0.013g、
MPC7.15gを用いた以外は実施例1と同様の方法
でポリアリレート16.0g(Mn60655,Mw2
21690)を得た。
する2価フェノール6.35g、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−2−フェニルエタン5.00g、
p−tert−ブチルフェノール0.013g、MPC
7.00gを用いた以外は実施例1と同様の方法でポリ
アリレート15.8g(Mn45482,Mw1907
12)を得た。
外は実施例1と同様の方法でポリアリレート13.5g
(Mn48216,Mw190229)を得た。
ロキシフェニル)プロパン9.54g、p−tert−
ブチルフェノール0.016g、MPC8.50gを用
いた以外は実施例1と同様の方法でポリアリレート1
4.8g(Mn59233,Mw217586)を得
た。
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン10.2
8g、p−tert−ブチルフェノール0.014g、
MPC7.35gを用いた以外は実施例1と同様の方法
でポリアリレート14.9g(Mn42628,Mw2
41520)を得た。
ロキシフェニル)−2−フェニルプロパン10.35
g、p−tert−ブチルフェノール0.013g、M
PC7.25gを用いた以外は実施例1と同様の方法で
行ない、樹脂14.7g(Mn37964,19231
8)を得た。
ト樹脂を塩化メチレンに溶解し、濃度10〜15重量%
溶液を調製し、この溶液を5μmのフィルターを通して
ろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に
流延した。流延後、温度100℃で2時間、フィルムの
前面を加熱乾燥してから、フィルムをガラス基板から剥
離した。さらに剥離したフィルムの両端を緩く固定後、
乾燥器中でフィルムを両面から100℃(2時間)、1
50℃(2.5時間)、さらに200℃(2.5時間)
乾燥した。
た。この結果を表1ならびに2に示した。なお、評価は
以下の方法によって行なった。 (1)インヘレント粘度(溶液粘度) 溶媒に1,1,2,2−テトラクロロエタンを用い、温
度25℃、溶液の濃度を1g/dlの条件で行なった。
また、粘度値の誤差を0.1%以内に抑えるために、溶
媒のフロータイムが100秒になるウベローデ粘度計を
用いた。 (2)耐摩耗性 上記のように作製下フィルム、テーバー摩耗試験機(摩
耗輪CS−10F)を用い、荷重250gで10000
サイクル試験の後の重量減少を測定子、耐摩耗性の指標
とした。
より重量及び数平均分子量を求めた。 (4)厚み 厚みはPeacock Upright Gaugeに
て測定し、3回の平均値を代表値とした。 (5)複屈折 溝尻光学工業所製の自動エリプソメーターDVA−36
VWLDを用いて行なった。光源にヘリウム−ネオンレ
ーザー(633nm)を使用した。測定サンプルは、
縦、横10cmのキャストフィルムを用いて、9点の異
なる位置のレターデーション値の平均値(但し厚みを1
00μmとして換算)を代表値とした。測定はサンプル
に対して垂直と斜め45度の入射光によって行なった。
た。全光線透過率の測定は、日本電色工業製Z−Σ9
0、Color Measuring Systemを
もちいて行なった。 (7)耐熱性 パーキンエルマー社製DSC(differentia
l scanningcalorimeter)によっ
て、試料10mg昇温速度20℃/分で行ない、ガラス
転移温度を測定した。このガラス転移温度を耐熱性の指
標とした。
た。 (1)実施例1、6と比較例1〜3の比較から、スピロ
ビクロマン構造を有する本発明のポリアリレートは耐熱
性に優れている。 (2)実施例1、6と比較例1〜3の比較から、スピロ
ビクロマン構造を有する本発明のポリアリレートのフィ
ルムは、ビスフェノール類を構成単位としたポリアリレ
ートフィルムよりも複屈折が小さく、光学的等方性を有
している。また複屈折の入射角依存性が小さく、透明性
にも優れている。 (3)実施例2〜5と比較例1〜3の比較から、スピロ
ビクロマン構造をポリアリレートに導入することにより
耐摩耗性及び耐熱性が向上し、かつ複屈折の大幅な低減
効果があり、高透明性を維持する。
では不十分であった透明性、低複屈折、高耐熱性、耐摩
耗性といった性能を兼備しており、このポリアリレート
よりなるフィルムも当然これらの性能を兼備しており、
これらの性能を利用して、本発明のポリアリレート及び
この樹脂よりなるフィルムは各種分野に用いることがで
きる。
である。
である。
Claims (2)
- 【請求項1】 2価フェノール残基とジカルボン酸残基
より構成されていて、2価フェノール残基が構造式
(1)で示される2価フェノール残基と一般式(2)で
示される2価フェノール残基より構成されており、これ
らのモル分率が式(3)を満足するものであり、 【化1】 0.05≦〔(a)/{(a)+(b)}〕≦1.00 (3) 〔一般式(2)中、R,R’は各々独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ば
れ、p,qはp+q=0〜8の整数、炭化水素基は炭素
数1〜20の脂肪族基、脂環族基、芳香族基からなる群
から選ばれる。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、ア
ルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シ
クロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換
アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、置換フェニ
ルアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル基、カル
ボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、
アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボ
ニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、アル
キルシラン基、ジアルキルシラン基からなる群から選ば
れる。式(3)中、(a)は構造式(1)に示すフェノ
ール残基のモル数であり、(b)は一般式(2)に示す
フェノール残基のモル数を示す。〕 ジカルボン酸残基がテレフタル酸又はテレフタル酸とイ
ソフタル酸との混合物に由来する残基から構成されてお
り、1,1,2,2−テトラクロロエタンを溶媒とする
濃度1.0g/dlのポリアリレート溶液の25℃にお
けるインヘレント粘度(ηinh.)が0.25〜2.
50であることを特徴とするポリアリレート。 - 【請求項2】 請求項1に記載のポリアリレートを成形
してなるフィルム。
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