JP2000143787A - 被膜形成用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗工液にしたときの保存安定性が良好で、光
学特性、耐摩耗性及び潤滑性に優れており、電気的特性
がさらに改善されているポリアリレートからなる被膜形
成用樹脂を提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸成分とジフェノール成分よ
り得られ、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸イソフ
タル酸とからなり、前記ジフェノール成分が特定のシロ
キサンビスフェノールと２，２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンとからなり、これらビ
スフェノールの重量比が３：９７〜５０：５０であり、
特定の条件下におけるインヘレント粘度が０．５０以上
であり、カルボキシル価が３０モル／トン以下であり、
さらに第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩
の含有量が１００ｐｐｍ未満であるポリアリレートから
なる被膜形成用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のジフェノー
ル単位を含み、分子量が高く、カルボキシル価が低く、
残留触媒量が少なく、溶媒に可溶で塗工液の保存安定性
が良好で、光学特性、耐摩耗性及び潤滑性に優れてお
り、残留触媒量が少ないので、電気的特性が従来のもの
よりもさらに改善されている被膜形成用樹脂に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕とテレフタル酸及び
イソフタル酸とから得られるポリアリレートはエンジニ
アリングプラスチックとして既によく知られている。か
かるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表さ
れる機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透
明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械
などの分野に幅広く応用されている。

【０００３】また、ビスフェノールＡを原料としたポリ
アリレート樹脂は、各種溶剤への溶解性と優れた電気的
特性（絶縁性、誘電特性等）、耐摩耗特性を有している
ので、これらの特性を利用して、コンデンサ等の電子部
品用のフィルムや液晶表示装置用のフィルムにコーティ
ング樹脂のような被膜を形成する用途に利用されてい
る。

【０００４】しかしながら、フィルム等のように表面光
沢が要求される分野や、コーティング材料など被膜を形
成する用途における樹脂の耐摩擦性や耐摩耗性に対する
要求は、ますます厳しいものになり、ビスフェノールＡ
ポリアリレートではこれらの特性が不十分な用途が生じ
てきている。例えば、摺動部への表面コートやフィルム
表面等においては金属や他のプラスチック材料との摩擦
摺動により傷が生じたりする問題があり、潤滑性をも
ち、かつ摩耗し難い材料が求められている。

【０００５】一方、ポリジメチルシロキサン等のポリシ
ロキサン系ポリマーは、各種ポリマーに混合することに
より潤滑性を付与できることが既に良く知られている。
ポリアリレートにポリシロキサン系ポリマーを複合化で
きれば、ポリアリレートの性質を維持しながら、自己潤
滑性を付与できると考えられる。

【０００６】このような可能性のあるプラスチック材料
として、ポリアリレートにポリシロキサンを含有させた
組成物が特開昭５０−９６６５０号公報に開示されてい
る。この公報には、ポリアリレートにポリシロキサンを
溶融混合することによりポリアリレートの成形性や耐衝
撃性が改良されることが記載されている。しかしなが
ら、この組成物は単にブレンドしたものであり、ポリア
リレートとポリシロキサンは元来相溶性がないことから
不透明であり、フィルム等のように透明性が要求される
分野においては光学特性が良くないという問題を有して
いた。

【０００７】かかる問題を解決するプラスチック材料と
して、特開昭６０−１４１７２３号公報には、ポリアリ
レートとポリシロキサンからなるブロック共重合体が開
示されている。しかしながら、この発明の目的がポリア
リレートの成形加工性の改良にあったため、シロキサン
ブロック長が長く、透明性の点でまだ問題があった。ま
た、このブロック共重合体は、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合
を含んでいたため、耐加水分解性の点で問題を有してい
た。さらに、シロキサンブロックが長いとソルベントキ
ャストや溶剤コーティングを行なった場合に被膜表面に
シロキサンブロックが濃縮されるといういわゆる表面偏
析が生じ、表面の削れとともにシロキサン濃度が減少し
て潤滑性が低下してゆくという問題を有していた。

【０００８】さらに、特開昭６３−１６５４３２号公報
や特開平２−１３８３３６号公報にもポリアリレートと
ポリシロキサンからなるブロック共重合体について開示
されているが、いずれの場合もシロキサンブロックが長
く、光学特性の問題とキャスト時にシロキサンブロック
濃度が不均一化するという問題が残されていた。

【０００９】また、ブロック長が短い共重合体について
は特開平２−２７２０２２号公報には、両末端に酸クロ
ライド基を持ったテトラメチルジシロキサンとビスフェ
ノールとの反応や両末端にイミドフェノール基を持った
テトラメチルジシロキサンと酸クロライドの反応によっ
てポリシロキサン結合を持ったポリマーを重合し、さら
にこのポリマーとシクロポリシロキサンとの平衡化反応
を行うことにより製造したポリアリレートとポリシロキ
サンのブロック共重合体が開示されている。この発明に
よれば、ブロック長が短くなることで光学特性について
は解決することができると考えられるが、逆にランダム
化することでポリアリレートの持つ耐摩耗性自体が低下
してしまうという問題があった。

【００１０】さらに透明性が低下するという問題を解決
するものとして、特開平９−１５１２５５号公報には、
シロキサン単位を含むポリアリレートが開示されてい
る。このポリアリレートはブロック長が短く、透明性に
優れたものであるが、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合やアミド
結合を含んでいたため、耐加水分解性や色調の点で問題
を有していた。

【００１１】上記のように、従来の技術においては、基
本的にポリシロキサンの混合による加工性の改良を主目
的としたものであり、ポリマーの耐摩耗性や潤滑性の改
善に関する技術は全く開示されていなかった。特に、従
来の技術ではシロキサン化合物とビスフェノールＡから
なるポリアリレートが樹脂の基本的な構成単位であった
がために、本質的に耐摩耗性が低く、耐摩耗性を高める
ための具体的な技術やポリアリレートの構造の効果につ
いても開示されていなかった。

【００１２】またこれらの公報中には、樹脂の電気特性
に対する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム
塩の含有量の効果については記載されておらず、特にポ
リアリレートのように界面重合法で製造された樹脂中に
残留するこれらの塩の影響については全く開示されてい
なかった。

【００１３】さらに付け加えるならば、技術革新の著し
い電気・電子分野からの要求はますます厳しいものにな
り、上述したビスフェノールＡを原料としたポリアリレ
ート樹脂の電気特性では不十分な用途が生じている。

【００１４】このような背景から、ポリアリレートの光
学特性と耐摩耗性を損なうことなく、潤滑性を有し、電
気特性がさらに優れた被膜形成用樹脂が求められてい
た。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような実状に鑑
み、本発明の課題は、従来のポリアリレートと同様に塗
工液の保存安定性が良好で、光学特性、耐摩耗性、潤滑
性に優れており、電気的特性がさらに改善されている被
膜形成用樹脂の提供にある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸
成分とジフェノール成分から得られ、ジカルボン酸成分
がテレフタル酸とイソフタル酸からなり、ジフェノール
成分が特定鎖長のシロキサンブロックを有するビスフェ
ノールと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕とからなり、か
つ特定の値以上の分子量を有するポリアリレートは、従
来のビスフェノールＡポリアリレートと同等の光学特性
を有しながら、耐摩耗性、潤滑性及び電気的特性にも優
れており、塗工液としたとき保存安定性にも優れ、被膜
形成用樹脂に好適であることを見出した。さらに本発明
者らは、ポリマー中に残留する第４級アンモニウム塩又
は第４級ホスホニウム塩の量が、電気的な特性に大きく
影響し、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム
塩量の少ないポリアリレートは、電気的特性がさらに優
れていることを見出し、本発明に到達した。

【００１７】すなわち、ジフェノール成分として特定鎖
長のシロキサンブロックを有するビスフェノールとビス
フェノールＣとを特定割合で用いることにより、得られ
るポリアリレートは、シロキサンブロックを有するビス
フェノールとジカルボン酸とはエステル結合により結合
し、シロキサンブロックがランダム化することによる耐
摩耗性の低下は、ビスフェノールＣを用いることで抑制
されること、並びにこのポリアリレートは色調も良好
で、耐加水分解性も改良されること、また、ポリアリレ
ートの電気特性は、ポリアリレートを構成するジフェノ
ールの２つのベンゼン環をつなぐ結合様式とポリマー末
端のカルボキシル価に影響され、ジフェノール間の２つ
のベンゼン環の結合がアルキレン基やアルキリデン基の
ようなαないしβ位に水素原子を持つ結合だけからなる
ジフェノールに比べて、本発明のように特定鎖長のシロ
キサンブロック結合からなるジフェノールは、電気的に
安定であること、さらに、ポリマー中に残留する第４級
アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩が電気的な特
性に大きく影響し、カルボキシル価が特定量以下であ
り、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩量
の少ないポリアリレートは、電気特性により優れ、かつ
塗工液の保存安定性にも優れた皮膜形成用樹脂であるこ
とを見いだし、本発明に到達したのである。

【００１８】すなわち本発明の要旨は、ジカルボン酸成
分とジフェノール成分より得られ、前記ジカルボン酸成
分がテレフタル酸１０〜９０モル％とイソフタル酸９０
〜１０モル％とからなり、前記ジフェノール成分が下記
一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールと２，２
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンとからなり、一般式（１）に示すシロキサンビスフェ
ノールと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンとの重量比が３：９７〜５０：５０で
あり、２５℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン中
で測定した１ｇ／ｄＬ濃度におけるインヘレント粘度が
０．５０以上であり、カルボキシル価が３０モル／トン
以下であり、さらに第４級アンモニウム塩又は第４級ホ
スホニウム塩の含有量が１００ｐｐｍ未満であるポリア
リレートからなることを特徴とする被膜形成用樹脂であ
る。

【００１９】

【化２】

【００２０】〔一般式（１）中Ｒ₁ はアルキレン基、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ は独立にそれぞれメチル基、エチル基、ノルマ
ルプロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリルエーテル基から選ばれ、Ｒ₄ はアルキル基、ア
ルコキシル基、フェニル基、ハロゲン基から選ばれ、ｍ
は１〜４の整数を、ｎは１〜９の整数を表す。〕

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の被膜形成用樹脂は特定のジフェノール単位を含
む特定のポリアリレートよりなるものであり、次にこの
ポリアリレートについて詳細に説明する。本発明におけ
るポリアリレートを構成するジフェノール成分は一般式
（１）に示すシロキサンビスフェノールと２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとか
らなる。

【００２２】一般式（１）中Ｒ₁ はアルキレン基、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ は独立にそれぞれメチル基、エチル基、ノル
マルプロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリルエーテル基から選ばれ、Ｒ₄ はアルキル基、
アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン基から選ばれ、
ｍは１〜４の整数を、ｎは１〜９の整数を表す。ここ
で、ｎは１〜９であることが必須である。ｎが９を超え
ると透明性が低下し、コーティングに用いた場合にはシ
ロキサンブロックの表面偏析が起こる。また、ｎが０で
あると、シロキサン結合に基づくポリマーの潤滑性が十
分に発揮されない。一般式（１）式で示されるジフェノ
ール化合物の具体的な例としては、下記構造式（３）〜
（２１）に示す化合物を例示することができる。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】これらの化合物は単独でも２種以上を混合
して用いてもよい。また、これらの化合物は、例えば白
金触媒の存在下でビス（ハイドロジェン）ポリシロキサ
ンとアリルフェノール等不飽和二重結合を持った化合物
を反応させる等公知の方法により容易に得ることができ
る。

【００２７】さらに、本発明におけるポリアリレートを
構成するジフェノール成分として、２，２−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＣ）を用いるが、ビスフェノールＣは耐摩耗性を
得るために必須の成分である。

【００２８】ポリアリレートを構成するジフェノール成
分において、一般式（１）に示すシロキサンビスフェノ
ールとビスフェノールＣとの重量比は３：９７〜５０：
５０であり、好ましくは１０：９０〜３５：６５であ
る。一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールの重
量比が３未満では電気特性や潤滑性が低下する場合があ
り、一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールの重
量比が５０を超えると耐摩耗性や他の機械的強度が低下
する。潤滑性、耐摩耗性、機械的強度や電気特性等のバ
ランスを勘案すればこれらの重量比は１０：９０〜３
５：６５であることが好ましく、１５：８５〜３０：７
０であることがより好ましい。

【００２９】さらに、本発明におけるポリアリレートは
前記一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールとビ
スフェノールＣ以外のジフェノールを、ジフェノール成
分の総モル数に対して２０モル％未満共重合することが
可能である。共重合する他のジフェノールの比率が２０
モル％ないしはこれを超えると、本発明の樹脂が持つ耐
摩耗性が低下する傾向があるので好ましくない。

【００３０】共重合可能な他のジフェノールを例示すれ
ば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−メチル−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、２−クロロ−４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、３−クロロ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジメチル−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−
テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジフル
オロ−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキ
シ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、
３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフ
ェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチ
ル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、

【００３１】ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−
メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビ
ス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）、

【００３２】１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノー
ル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、

【００３３】ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，
５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エ
タン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブ
チルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−
フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルメタン、

【００３４】１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、

【００３５】１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステ
ル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−
４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカ
ン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、

【００３６】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−
ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フル
オロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチ
ル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−
メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサ
ン、

【００３７】１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−
ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル
−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−
シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−
シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチ
ル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−
メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることが
できる。この中で好ましいジフェノールとしては、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフ
ェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
〔ビスフェノールＡＰ〕、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル等が挙げられる。

【００３８】また本発明におけるポリアリレートを構成
するジカルボン酸成分は、テレフタル酸１０〜９０モル
％とイソフタル酸９０〜１０モル％からなる混合物であ
り、特に好ましくは、テレフタル酸とイソフタル酸の等
量混合物である。テレフタル酸が１０モル％未満並びに
９０モル％を超えるとポリアリレートの耐摩耗性等の機
械的強度が低下する。

【００３９】また、ポリアリレートの末端は、フェノー
ル、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ
−フェニルフェノールなどの一価のフェノール類、安息
香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニ
ルクロロホルメートなどの一価の酸クロライド類、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
などの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オク
タン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、
ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸など
で封止されていてもよい。

【００４０】本発明におけるポリアリレートは公知の方
法によって製造することができるが、界面重合法（Ｗ．
Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ
３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）を
応用すると、溶液重合法等他の方法と比較して反応が速
く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑えるこ
とが可能であり、特に後述する重合触媒を選ぶことによ
り、本発明のような高分子量のポリマーを得る場合に有
利な条件が得られる。

【００４１】すなわち、界面重合法においては、ポリマ
ーを溶解し、かつ水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめ
たジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめ
たジフェノールとを混合してポリアリレートを得るわけ
であるが、本発明におけるポリアリレートに用いられる
ようなシロキサンビスフェノールは、疎水性が強いため
にアルカリ水溶液に溶かすことができないので、通常の
界面重合法をそのまま採用することができない。

【００４２】そこで、まず、２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び触媒を含むア
ルカリ水溶液を調製する。そして、一般式（１）に示す
シロキサンビスフェノールを、ジカルボン酸ハライドを
溶解するのと同一の溶剤に溶解し、これを前記アルカリ
水溶液に添加して、混合する。さらに、ジカルボン酸ハ
ライドは、水と相溶せずかつポリアリレートを溶解する
溶媒に溶解して溶液を調製し、先のアルカリ水溶液に添
加して混合し、重合反応を行う。重合反応は２５℃以下
の温度で１〜５時間撹拌しながら行う。

【００４３】重合反応に用いる触媒としては、分子量が
高く、カルボキシル価の低いポリマーが得られるもので
あれば特に限定されないが、トリブチルベンジルアンモ
ニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、
テトラブチルホスホニウムハライド、トリブチルベンジ
ルホスホニウムハライド等が高分子量でカルボキシル価
の低いポリマーを与える点で好ましい。第４級アンモニ
ウム塩のアルキル鎖の短いトリメチルベンジルアンモニ
ウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライ
ド等では、高分子量で低カルボキシル価のポリマーを得
ることができないので好ましくない。

【００４４】さらに、シロキサンビスフェノール及びジ
カルボン酸ハライドを溶解する溶剤としては、ポリアリ
レートを溶解するような溶媒、例えば塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼ
ン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などにジカルボン
酸ハライドを溶解させた溶液等が挙げられる。またここ
で用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウム
や水酸化カリウム等がある。

【００４５】本発明におけるポリアリレートの分子量
は、前述した末端封止材料の添加量によってコントロー
ルすることができ、テトラクロロエタンを粘度測定溶媒
に用いた２５℃における１ｇ／ｄＬ溶液のインヘレント
粘度は０．５０以上である。好ましくは０．７〜２．５
である。インヘレント粘度が０．５０未満であると耐摩
耗性が不十分な場合があり、一方２．５を超えると、コ
ーティングに用いる場合に曳糸性が生じたりコーティン
グ時に調製する溶液の粘度が上昇して取扱いが困難にな
ったりする傾向があるので好ましくない。

【００４６】また、本発明におけるポリアリレートのカ
ルボキシル価は、樹脂をトルエン、塩化メチレン、テト
ラヒドロフラン等の溶剤に溶解して調製したポリマー溶
液の保存安定性にも影響するため、３０モル／トン以下
にすることが必須である。カルボキシル価が３０モル／
トンを超えてポリマー溶液の保存安定性が悪い場合に
は、時間の経過とともに溶液が白濁して固形物が沈殿し
たり、増粘してゲル化したりする。さらに、カルボキシ
ル価は耐アーク性や誘電率など電気的な特性に影響を与
えるため、２０モル／トン以下にすることが好ましい。
樹脂のカルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中
和滴定等の公知の方法で測定することができる。

【００４７】さらにまた、本発明におけるポリアリレー
ト中に残留する第４級アンモニウム塩または第４級ホス
ホニウム塩量は、１００ｐｐｍ以下であることが必須で
あり、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。残留するこれ
らの界面重合触媒量が１００ｐｐｍを超えると電気的な
特性が低下する。樹脂中の界面重合触媒は、液体クロマ
トグラフィー、ガスクロマトグラフィー等、公知の方法
で分析定量することができる。

【００４８】本発明におけるポリアリレートは実質的に
非晶性で透明である。非晶性であるかどうかは、公知の
方法、例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性
測定等により融点が存在しているかどうかを確認すれば
よい。また、本発明におけるポリアリレートは、塩化メ
チレン、テトラヒドロフラン、トルエン等の汎用溶媒に
対する高い溶解性を有しているので、これらの溶媒に溶
解して塗工液にすることができる。塗工液にする場合の
濃度としては、少なくとも１０重量％の濃度、好ましく
は１５〜２０重量％で完溶して用いることが好ましい。
１０重量％未満の濃度では塗工液の塗工性が低下した
り、塗工したとき膜厚が不均一になったりすることがあ
る。

【００４９】また、本発明におけるポリアリレートに
は、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノー
ル系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各
種酸化防止剤を添加することができる。上記のようなポ
リアリレートは、被膜形成用樹脂としてバインダー用樹
脂やソルベントキャストフィルム用樹脂として用いら
れ、特に電子材料分野へ好適に応用することができる。

【００５０】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及
び応用が可能である。

【００５１】実施例１ 撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０重量部、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰと略す）０．
８２重量部、水酸化ナトリウム３３．９重量部、重合触
媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロラ
イド０．８２重量部を仕込み、水２７２０重量部に溶解
した（水相）。塩化メチレン５００重量部に、前記式
（１８）に示したシロキサンビスフェノール１０重量部
を溶解した（有機相１）。さらに別に塩化メチレン１５
００重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸
クロライド＝１／１混合物（ＭＰＣと略す）７４．８重
量部を溶解した（有機相２）。まず有機相１を先に調製
した水相中に強撹拌下で添加し、次いで、有機相２を添
加して、２０℃で３時間重合反応を行なった。この後酢
酸１５重量部を添加して反応を停止し、水相と有機相を
デカンテーションして分離した。さらに、この有機相の
水洗浄と遠心分離器による分離を繰り返し行なった。洗
浄に使用した水量の合計は、有機相重量の５０倍量であ
った。この後、有機相をメタノール中に添加してポリマ
ーを沈澱させた。このポリマーを分離乾燥して樹脂を得
た。

【００５２】実施例２〜１２、比較例１〜３ ２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ＭＰＣの
量及びシロキサンビスフェノールの種類及び量を変える
他は、実施例１と同様に樹脂を製造した。表１にシロキ
サンビスフェノールの種類及び仕込み条件を示した。な
お、比較例２及び３で用いたシロキサン化合物の構造式
を式（２２）及び式（２３）に示す。

【００５３】

【化６】

【００５４】比較例４ 実施例２において、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのかわりにビスフェノール
Ａを用いる以外は実施例２と同様に行なった。

【００５５】比較例５ 実施例１において、重合触媒にＴＭＢＡＣを用いる以外
は実施例１と同様に行なった。

【００５６】比較例６ 実施例１において、重合後、酢酸を投入して重合を停止
した後、有機相を水で繰り返し洗浄し、水相が中性にな
った時点で洗浄を止め、以後実施例１と同様にメタノー
ル中にポリマーを沈殿させた。

【００５７】上記のようにして合成した樹脂の仕込み条
件を表１に示し、次に述べるようにして樹脂の評価を行
った。その結果を表２に示す。

【００５８】樹脂の評価 （イ）インヘレント粘度 溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄＬの条件で行なった。 （ロ）カルボキシル価 試験管に樹脂０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール
５ｍｌに加熱溶解する。クロロフォルム１０ｍｌとポリ
マーのベンジルアルコール溶液とを混合した後、フェノ
ールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ
−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定を行なって
カルボキシル価を求めた。 （ハ）保存安定性 樹脂を塩化メチレンに１５重量％で溶解し、塗工液を調
製した。その後、２５℃で１週間放置して溶液の状態を
目視にて評価した。

【００５９】（ニ）動摩擦係数 樹脂をクロロフォルムに１５％濃度で溶解したのち、厚
み１００μｍのキャストフィルムを作製した。このフィ
ルムを試験片として、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４−７２に
従って動摩擦係数の測定を行なった。相手材に軟鋼を用
いた。 （ホ）耐摩耗性 （ニ）で得られたフィルムを用いて、テーバー摩耗試験
機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重２５０ｇで５０
００サイクル及び１００００サイクル試験後の重量減少
を測定し、耐摩耗性の指標とした。 （ヘ）光学特性 （ニ）と同じ厚み１００μｍのフィルムについて、日本
電色工業製Ｚ−Σ９０，Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎ
ｇ Ｓｙｓｔｅｍを用いてヘイズ及びイエローインデッ
クス（ＹＩ）を測定した。 （ト）洗浄後の水相の電気伝導度 洗浄後の水の電気伝導度を、電気伝導度計を用いて測定
した。

【００６０】（チ）残留触媒量（第４級アンモニウム塩
又は第４級ホスホニウム塩） ポリアリレート樹脂５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶
解した後、５Ｌのメタノールに滴下して樹脂を沈殿させ
た。次に樹脂を分離してメタノールを凝縮し、メタノー
ル中に存在する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホ
ニウム塩の量を液体クロマトグラフィー（ヒューレット
パッカード社製 ＨＰ−５８９０ ＳｅｒｉｅｓII）に
て以下の条件で定量し、樹脂中の残量とした。 測定条件：カラム；メチルシリコンキャピラリー（５ｍ
×i.d.０．５３ｍｍ） カラム温度；２５０℃， キャリアガス；Ｈｅ， 検出
器；ＦＩＤ （リ）誘電率 樹脂の塩化メチレン溶液から、厚み５０μｍの溶媒キャ
ストフィルムを作製した。このフィルムを試験片とし
て、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０に従って１ＭＨｚで測定を行
なった。 （ヌ）絶縁破壊電圧 （リ）と同じ厚み５０μｍのキャストフィルムを用い
て、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９に従って測定を行なった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】以上の結果から、次のことが明らかになっ
た。 （１）実施例１〜１２と比較例１との比較から、本発明
の樹脂は、シロキサンビスフェノールを共重合している
ため、摩擦係数が低く潤滑性に優れていることが明らか
になった。 （２）実施例１〜１２と比較例２との比較から、本発明
の樹脂は、ポリシロキサンブロックが短いためヘイズが
低く透明性に優れており、また耐摩耗性に優れているこ
とが明らかである。 （３）実施例１〜１２と比較例３との比較から、本発明
の樹脂はシロキサン単位と芳香族ポリエステル単位がエ
ステル結合されているために色調に優れていることが明
らかである。 （４）実施例１〜１２と比較例４との比較から、本発明
の樹脂はビスフェノールＣを含んでいるので耐摩耗性に
優れていることが明らかである。 （５）実施例１〜１２と比較例５との比較から、本発明
の樹脂はカルボキシル価が低いために電気特性と溶液の
保存安定性に優れていることが明らかである。 （６）実施例１〜１２と比較例６との比較から、本発明
の樹脂は残留触媒量が低いために電気特性に優れている
ことが明らかである。

【００６４】

【発明の効果】本発明の被膜形成用樹脂は、溶媒に可溶
で塗工液の保存安定性が良好で、光学特性、耐摩耗性及
び潤滑性に優れており、残留触媒量が少ないので、電気
的特性が従来のものよりも、さらに改善されている。し
たがって、各種バインダー用樹脂として、またソルベン
トキャストフィルム用樹脂として好適に利用でき、電気
機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧
器、電線の被覆、コンデンサなどの誘電体フィルム、液
晶の表示板や各種基板などへ応用が可能である。また、
このような被膜形成用樹脂は界面重合法を応用すること
により、容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 伸哉 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 濱田 知宏 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA48 AA81 AF22 AF30 AH12 BC01 4J029 AA03 AA04 AB01 AC02 AD01 AD02 AE11 BB13B BH04 CB05A CB06A JC091 JC631 KB02 KB05 4J038 DD061 DD101 GA15 MA14 MA15 NA11 NA19 NA21 NA26

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分とジフェノール成分よ
   り得られ、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸１０〜
   ９０モル％とイソフタル酸９０〜１０モル％とからな
   り、前記ジフェノール成分が下記一般式（１）に示すシ
   ロキサンビスフェノールと２，２−ビス（３−メチル−
   ４−ヒドロキシフェニル）プロパンとからなり、一般式
   （１）に示すシロキサンビスフェノールと２，２−ビス
   （３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの
   重量比が３：９７〜５０：５０であり、２５℃で１，
   １，２，２−テトラクロロエタン中で測定した１ｇ／ｄ
   Ｌ濃度におけるインヘレント粘度が０．５０以上であ
   り、カルボキシル価が３０モル／トン以下であり、さら
   に第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の含
   有量が１００ｐｐｍ未満であるポリアリレートからなる
   ことを特徴とする被膜形成用樹脂。 【化１】 〔一般式（１）中Ｒ₁ はアルキレン基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は独
   立にそれぞれメチル基、エチル基、ノルマルプロピル
   基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリルエ
   ーテル基から選ばれ、Ｒ₄ はアルキル基、アルコキシル
   基、フェニル基、ハロゲン基から選ばれ、ｍは１〜４の
   整数を、ｎは１〜９の整数を表す。〕