WO2017222319A1 - 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2017222319A1
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carbon atoms
compound
polycarbonate
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허성현
김지은
신경무
최진식
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주식회사 삼양사
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    • C08G75/20—Polysulfones
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic copolymer resin having excellent heat resistance and transparency and a method for producing the same, and more particularly, to a copolymer of a high heat-resistant block oligomer and a polycarbonate oligomer having a specific structure, and exhibits excellent heat resistance, transparency,
  • the present invention also relates to a thermoplastic copolymer resin having excellent physical properties such as fluidity, a manufacturing method thereof, and a molded article including the same.
  • Polycarbonate resins are widely used as electrical parts, mechanical parts and industrial resins because of their excellent heat resistance, mechanical properties (particularly impact strength) and transparency.
  • polycarbonate resin is used as a case material of a TV housing, a computer monitor housing, a copier, a printer, a notebook battery, a lithium battery, etc., which generate a lot of heat in the electric and electronic fields, not only mechanical properties but also excellent heat resistance are required.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, the heat resistance is significantly improved compared to the existing high heat-resistant polycarbonate resin, and the thermoplastic copolymer resin excellent in the balance of physical properties such as transparency, fluidity, etc. It is a technical subject to provide the molded article to make.
  • One embodiment of the present invention to solve the above technical problem, as a repeating unit (A) of the formula (1) (phenolphthalein-dihalogeno diaryl sulfone compound) of the following formula (2) (4,4- (4-phenyl-2) , 6-pyridinediyl) diphenol-dihalogeno diaryl sulfone compound) and a phenyl-arylene ether sulfone block oligomer compound selected from compounds represented by the formula (3) (biphenyl-dihalogeno diaryl sulfone compound); And (B) a polycarbonate block copolymer.
  • A a repeating unit (A) of the formula (1) (phenolphthalein-dihalogeno diaryl sulfone compound) of the following formula (2) (4,4- (4-phenyl-2) , 6-pyridinediyl) diphenol-dihalogeno diaryl sulfone compound) and a phenyl-arylene ether sulfone block oligomer
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a halogen atom or a hydroxyl group
  • m and n are each independently an integer of 0 to 4
  • y is 2 To an integer of from 150 to 150.
  • Z represents an oxygen atom or NR 3 , wherein R 3 is a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the phenolphthalein-dihalogeno diaryl sulfone compound of Formula 1 may be a polymer prepared by condensation reaction of a dihalogeno diaryl sulfone compound represented by Formula 4 with a phenolphthalein represented by Formula 5 below, and of Formula 2 4,4- (4-phenyl-2,6-pyridindiyl) diphenol-dihalogenodiaryl sulfone compound is a dihalogeno diaryl sulfone compound represented by the following formula (4) and 4,4 represented by the following formula (6) It may be a polymer prepared by condensation reaction of-(4-phenyl-2,6-pyridindiyl) diphenol, the biphenyl-dihalogeno diaryl sulfone compound of Formula 3 is a dihalogen represented by the following formula (4) It may be a polymer prepared by condensation reaction of a nodiaryl sulfone compound with a biphenyl compound represented by the following Chemical Formula 7.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a halogen atom or a hydroxyl group
  • m and n are each independently an integer of 0 to 4.
  • Z represents an oxygen atom or NR 3 , wherein R 3 represents a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a halogen atom or a hydroxyl group
  • m and n are each independently an integer of 0 to 4.
  • any one of the compounds of the formulas (5) to (7) and the dihalogeno diaryl sulfone compound of the formula (4) by condensation reaction of any one of the compounds of the formulas (1) to (3)- Polymerizing the arylene ether sulfone block oligomeric compound; And (2) copolymerizing a phenyl-arylene ether sulfone block oligomer selected from the compounds of formulas 1 to 3 obtained in step (1) with a polycarbonate oligomer; and a method for producing a polycarbonate block copolymer To provide.
  • Another embodiment of the present invention provides a molded article comprising the polycarbonate block copolymer according to the present invention.
  • the polycarbonate block copolymer according to the present invention is excellent in heat resistance and impact resistance and at the same time excellent in the balance of physical properties such as transparency, fluidity, etc. to products requiring heat resistance such as housings of office equipment and electrical and electronic products, interior and exterior parts of automobiles, etc. It can be usefully used.
  • the (A) phenyl-arylene ether sulfone block oligomer compound included as a repeating unit in the polycarbonate block copolymer of the present invention may be a compound represented by the following formula (1) (phenolphthalein-dihalogenodiaryl sulfone compound), a compound of formula (2) 4,4- (4-phenyl-2,6-pyridindiyl) diphenol-dihalogenodiarylsulphone compound) and a compound of formula 3 (biphenyl-dihalogenodiarylsulphone compound) Can be.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, may be methyl, ethyl, propyl or butyl), an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (For example, it may be methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy) and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, it may be phenyl, benzyl, tolyl or chlorophenyl) ,
  • X is a halogen atom or a hydroxy group, preferably the halogen atom may be Cl, F or Br,
  • n are each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1,
  • y is an integer of 2 to 150, Preferably it is an integer of 10-100, More preferably, it is an integer of 15-100.
  • Z represents an oxygen atom or NR 3 , wherein R 3 represents a hydrogen atom; Alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms (which may be for example methyl, ethyl, propyl or butyl); A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane , Chlorocyclohexane, methylcyclopentane, 1-bromo-2-methyl-cyclopentane or 1-chloro-1-ethyl-cyclohexane); Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, may be phenyl, benzyl
  • the phenolphthalein-dihalogeno diaryl sulfone compound of Formula 1 is prepared by polycondensation reaction of a dihalogeno diaryl sulfone compound represented by Formula 4 with a phenolphthalein represented by Formula 5 in the presence of an alkali metal or an alkali metal salt: It may be a polymer, wherein the 4,4- (4-phenyl-2,6-pyridindiyl) diphenol-dihalogenodiarylsulfone compound of the formula (2) is a dihalogeno diaryl sulfone compound represented by the formula (4) 4,4- (4-phenyl-2,6-pyridindiyl) diphenol represented by Formula 6 may be a polymer prepared by polycondensation reaction in the presence of an alkali metal or an alkali metal salt, and may be a biphenyl of Formula 3
  • the dihalogeno diaryl sulfone compound may be a dihalogeno diaryl sulfone compound represented by the following formula (4) and
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, may be methyl, ethyl, propyl or butyl), an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (For example, it may be methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy) and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, it may be phenyl, benzyl, tolyl or chlorophenyl) ,
  • X is a halogen atom or a hydroxy group, preferably the halogen atom may be Cl, F or Br,
  • n and n are each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1.
  • Z represents an oxygen atom or NR 3 , wherein R 3 represents a hydrogen atom; Alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms (which may be for example methyl, ethyl, propyl or butyl); A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane , Chlorocyclohexane, methylcyclopentane, 1-bromo-2-methyl-cyclopentane or 1-chloro-1-ethyl-cyclohexane); Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, may be phenyl, benzyl, toly
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, may be methyl, ethyl, propyl or butyl), an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (For example, it may be methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy) and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, it may be phenyl, benzyl, tolyl or chlorophenyl) ,
  • X is a halogen atom or a hydroxy group, preferably the halogen atom may be Cl, F or Br,
  • n and n are each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1.
  • the polycondensation reactions for preparing the compounds of Chemical Formulas 1 to 3 may be performed through conventional polycondensation reactions, and are not particularly limited.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethyl sulfoxide dimethyl sulfoxide
  • an alkali metal or alkali metal salt e.g. potassium carbonate
  • reaction solvents selected from the group consisting of chlorobenzene and tetra
  • a cosolvent selected from the group consisting of hydrofuran (THF), or a mixed solvent of a reaction solvent and a cosolvent.
  • the polycondensation reaction product is diluted with a diluting solvent (in this case, the same solvent as the diluent solvent can be used), and the alkali metal halide generated during the reaction from the diluted reaction product ( Generated from a salt of an alkali metal derived from an alkali metal salt catalyst and a halogen derived from a dihalogenodiaryl sulfone compound, such as KCl).
  • a diluting solvent in this case, the same solvent as the diluent solvent can be used
  • the alkali metal halide generated during the reaction from the diluted reaction product Generated from a salt of an alkali metal derived from an alkali metal salt catalyst and a halogen derived from a dihalogenodiaryl sulfone compound, such as KCl.
  • the alkali metal halide may be removed by passing the diluted reaction mixture through a celite filter or by using a decanter centrifuge using a difference in specific gravity.
  • Phenyl-arylene ether sulfone compound of can be prepared.
  • the reaction molar ratio of the compound of Formula 5, 6 or 7: dihalogenodiaryl sulfone compound of Formula 4 may be 1: 0.9 to 1: 1.1, preferably 1: 0.95 to 1: 1.05.
  • the phenyl-arylene ether sulfone block oligomer compound of Chemical Formulas 1 to 3 may have a number average molecular weight (Mn) of 500 to 30,000 g / mol measured by gel permeation chromatography (GPC), but is not limited thereto.
  • the polycarbonate block included as a repeating unit in the polycarbonate block copolymer of the present invention may be prepared by reacting a polycarbonate oligomer with a phenyl-arylene ether sulfone block oligomer compound selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3 above. It is incorporated into the copolymer of the present invention.
  • the method of preparing the polycarbonate oligomer may also be prepared by the phosgene method of mixing a dihydric phenol compound and phosgene together, but is not limited thereto.
  • the dihydric phenol compounds used for producing the polycarbonate oligomer may be, for example, compounds represented by the following formula (8).
  • L is a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group; Or a straight, branched or cyclic alkylene group comprising a functional group selected from the group consisting of sulfides, ethers, sulfoxides, sulfones, ketones, phenyls, isobutylphenyls and naphthyls, preferably L is from 1 to 10 carbon atoms May be a straight, branched or cyclic alkylene group of
  • R 3 and R 4 are each independently a halogen atom; Or a straight, branched or cyclic alkyl group,
  • n and n are each independently an integer of 0-4, Preferably it is an integer of 0 or 1.
  • the compound of Formula 8 may be, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl )-(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • Other difunctional phenols may be referred to US Pat. Nos. 2,999,835, 3,028,365, 3,153,008, 3,334,154, 4,131,575, and the like.
  • the dihydric phenols may be used alone or with each other. Can be used in combination.
  • the dihydric phenol compounds eg, bisphenol A
  • an organic solvent eg, dichloromethane
  • the molar ratio of the phosgene: divalent phenolic compound can be maintained in the range of about 1: 1 to 1.5: 1, preferably about 1: 1 to 1.2: 1,
  • the viscosity average molecular weight of the prepared oligomeric polycarbonate may be 1,000 to 2,000.
  • the dihydric phenol compounds eg, bisphenol A
  • the organic solvent eg, dichloromethane
  • the molar ratio of phosgene: divalent phenolic compound can be maintained in the range of about 1: 1 to 1.5: 1, preferably about 1: 1 to 1.2: 1.
  • the polycarbonate oligomer formation reaction may generally be carried out at a temperature in the range of about 0 to 60 ° C.
  • Alkali metal hydroxides may be introduced into the reaction mixture for pH adjustment of the reaction mixture.
  • the alkali metal hydroxide may be, for example, sodium hydroxide.
  • a monofunctional compound similar to the monomer used for preparing polycarbonate may be used.
  • Such monofunctional materials include, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol, and p- Phenol-based derivatives or aliphatic alcohols such as isononylphenol.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • a polymerization catalyst and / or a phase transfer catalyst may be used.
  • the polymerization catalyst may be, for example, triethylamine (TEA), and the phase transfer catalyst may be a compound represented by Formula 9 below.
  • Each R 5 may independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q can represent nitrogen or phosphorus
  • Z may represent a halogen atom or -OR 6 , wherein R 6 may represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the phase transfer catalyst is, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PZ, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2) ) 6 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NZ, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NZ, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NZ.
  • Z may be Cl, Br or -OR 6 .
  • R 6 may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the content of the phase transfer catalyst is preferably about 0.1 to 10% by weight of the reaction mixture. If the content of the phase transfer catalyst is less than 0.1% by weight, the reactivity may decrease, and if the content of the phase change catalyst exceeds 10% by weight, it may precipitate as a precipitate, and the transparency of the resulting copolymer may be reduced.
  • the organic phase dispersed in the methylene chloride is alkali washed and then separated. Subsequently, the organic phase is washed with 0.1 N hydrochloric acid solution and then washed twice with distilled water.
  • the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted to granulate with a certain amount of secondary distilled water in the range of 70 to 80 °C. If the temperature of the secondary distilled water is less than 70 ° C, the granulation speed may be excessive, and the granulation time may be excessively exceeded. If it is more than 80 ° C, it is difficult to obtain a polycarbonate having a constant particle size. When the assembly is completed, it is preferable to dry for 5 hours to 10 hours at 100 to 110 ° C first, and 5 to 10 hours at 110 to 120 ° C secondly.
  • the viscosity average molecular weight of the prepared branched polycarbonate oligomer is preferably 1,000 to 30,000. If the viscosity average molecular weight is less than 1,000, mechanical properties may be significantly reduced, and if it exceeds 30,000, there may be a problem that the copolymerization reactivity is lowered.
  • the block copolymer of the present invention includes (A) the phenyl-arylene ether sulfone block oligomeric compound selected from the group consisting of the compounds represented by the above formulas (1) to (3); And (B) polycarbonate blocks as repeat units.
  • the polycarbonate block (B) includes both linear polycarbonate blocks, branched polycarbonate blocks, and combinations thereof. According to embodiments of the present invention, linear polycarbonate blocks are predominant, but branched polycarbonate blocks are possible, and both may be used in combination.
  • the amount of the compound of formula (A) 1, 2 or 3 included in the block copolymer of the present invention is preferably 0.5 to 50% by weight based on 100% by weight of the total weight of the monomer compounds constituting the copolymer. It is more preferable that it is 5-50 weight%, and it is most preferable that it is 9-40 weight%. If the relative content of the compound of Formula 1, 2 or 3 of the copolymer is less than this, the heat resistance may be lowered. On the contrary, if the relative content of the compound is less than this, the physical properties such as transparency, fluidity, impact strength, etc. may be lowered and the manufacturing cost may increase.
  • the block copolymer of the present invention when measured in a methylene chloride solution, preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 70,000. If the viscosity average molecular weight of the copolymer is less than 15,000, the mechanical properties can be significantly reduced, if it exceeds 200,000 may cause problems in the processing of the resin due to the rise of the melt viscosity.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • the block copolymer of the present invention may be prepared by preparing a polycarbonate oligomer as described above and then copolymerizing the prepared polycarbonate oligomer with the compound of Formula 1, 2 or 3.
  • a phenyl-arylene ether sulfone block oligomer compound selected from the group consisting of the compounds represented by Chemical Formulas 1 to 3 is added to the organic phase-aqueous mixture containing the polycarbonate oligomer prepared beforehand.
  • the block copolymer of the present invention can be prepared.
  • the molecular weight modifier and catalyst are as described above.
  • the copolymer prepared in the alkali phase dispersed in methylene chloride the organic phase is separated and then washed, and then the organic phase is washed with 0.1N hydrochloric acid solution and then 2 to 3 with distilled water Washing is repeated repeatedly, and when the washing is completed, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted and granulated using a certain amount of pure water in the range of 70 to 80 ° C.
  • the assembly time may be very long, if the temperature of the pure water exceeds 80 °C it may be difficult to obtain the shape of the copolymer to a certain size.
  • the block copolymer according to the present invention is excellent in heat resistance and excellent in balance of physical properties such as transparency and fluidity, and thus can be usefully used in products requiring heat resistance, such as housings of office equipment and electrical and electronic products, interior and exterior parts of automobiles, and the like. have.
  • a molded article comprising the polycarbonate block copolymer of the present invention.
  • the method for molding the polycarbonate block copolymer of the present invention into a molded article is not particularly limited, and the molded article may be manufactured using a method generally used in the plastic molding field.
  • n is an integer of 15 to 100
  • X is -OH.
  • a condenser was placed in a 500 mL three-necked flask, and 4,4- (4-phenyl-2,6-pyridinediyl) diphenol (4,4- (4-phenyl-2,6-pyridinediyl) diphenol) ( 1.0 mole), 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS) (1.0 mole), potassium carbonate (1.1 mole), N-methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl- 2-pyrrolidone, NMP) (10.1 mol) and chlorobenzene (1.11 mol) were fed.
  • DCDPS 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
  • DCDPS 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
  • potassium carbonate 1.1 mole
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-Methyl- 2-pyrrolidone, NMP
  • chlorobenzene (1.11 mol
  • the reaction mixture was rapidly heated up to 170 ° C., the reaction temperature, and it was confirmed that chlorobenzene, which was added as a co-solvent, was azeotropically reacted with H 2 O as a reaction by-product over time. After 2 hours of reaction at a temperature of 192 ° C., the final reaction mixture turned dark brown, and the viscosity of the reaction mixture could be checked visually.
  • hydrochloric acid was added to replace both ends of the final product with a hydroxy group and diluted in dilution solvent NMP prepared in advance. The diluted reaction mixture was filtered through a celite filter and then precipitated in methanol. The precipitated product was washed with distilled water and filtered, and then dried to obtain a phenyl-arylene ether sulfone block oligomeric compound.
  • n is an integer of 15 to 100
  • X is -OH.
  • a condenser was mounted in a 500 mL three neck flask, and 4,4'-dihydroxydiphenyl (1.05 mol), 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (4,4 ') under a nitrogen atmosphere.
  • -dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS (1.0 mol)
  • potassium carbonate (1.1 mol)
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)
  • chlorobenzene (1.11 mol) Supplied.
  • the reaction mixture was rapidly heated up to 170 ° C., the reaction temperature, and it was confirmed that chlorobenzene, which was added as a co-solvent, was azeotropically reacted with H 2 O as a reaction by-product over time. After 2 hours of reaction at a temperature of 192 ° C., the final reaction mixture turned dark brown, and the viscosity of the reaction mixture could be checked visually.
  • hydrochloric acid was added to replace both ends of the final product with a hydroxy group and diluted in dilution solvent NMP prepared in advance. The diluted reaction mixture was filtered through a celite filter and then precipitated in methanol. The precipitated product was washed with distilled water and filtered, and then dried to obtain a phenyl-arylene ether sulfone block oligomeric compound.
  • n is an integer of 15 to 100
  • X is -OH.
  • n is an integer of 15 to 100
  • X is -OH.
  • the block copolymer was prepared by first drying at 110 ° C. for 8 hours and secondly at 120 ° C. for 10 hours. The physical properties of the prepared copolymer were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • a linear polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 21,200 was prepared by interfacial polymerization.
  • the physical properties of the prepared linear polycarbonate were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • a linear polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 71,200 was prepared by interfacial polymerization.
  • the physical properties of the prepared linear polycarbonate were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • the physical property values shown in Table 1 below are measured after drying the resin prepared in Examples and Comparative Examples at 130 ° C. for 24 hours.
  • the copolymer confirmation method and physical property measurement method are as follows.
  • Viscosity Average Molecular Weight The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 ° C. using a Ubbelohde Viscometer, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was calculated from the following equation.
  • Impact strength The impact strength was measured at room temperature using an impact tester (RESIL IMPACTOR, CEAST).
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-7 & Robotic, Perkin-Elmer).
  • Melt index was measured using a MI3 measuring instrument (Gupert, Germany) (temperature: 300 °C, load: 1.2kg / 10min)
  • the polycarbonate block copolymer prepared in Examples 1 to 17 according to the present invention exhibits significantly superior heat resistance compared to the linear polycarbonates of Comparative Examples 1 and 2, but also has a similar level of impact strength and transparency. Was maintained.
  • Comparative Example 4 For Comparative Example 4 (containing 55% by weight of phenyl-arylene ether sulfone block oligomer compound based on the total amount of monomer compounds constituting the copolymer), it contains more than 50% by weight of phenyl-arylene ether sulfone block oligomer compound Although the heat resistance was improved, it was found that the impact strength was considerably lowered, and in particular, the melt index was significantly lowered, making it difficult to use as a molding material.
  • the content of the phenyl-arylene ether sulfone block oligomer compound is maintained at 0.5 to 50% by weight in order to maintain the impact strength, transparency, and melt index (fluidity) at an appropriate level while improving the heat resistance of the polycarbonate block copolymer. This is preferred.

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물과 폴리카보네이트의 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다

Description

내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 이의 제조 방법
본 발명은 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 고내열 블록 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 얻어지며, 현저히 우수한 내열성을 나타내고, 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 열가소성 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성 (특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 내열성이 요구된다.
그런데, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 특정한 용매에 선택적으로 침해되고, 저항성이 없으며, 정하중에 대한 내크리이프성은 좋으나, 온도 및 여러 가지 환경조건이 짝지어질 때 비교적 간단하게 파괴되며, 동하중에 대한 내성이 복잡한 문제가 있었다.
이에 따라 내열성을 높이기 위한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 결과 고내열성 폴리카보네이트 수지가 개발되었다 (예: 미국특허 5,070,177호, 미국특허 4,918,149호 등). 일반적으로 이와 같은 고내열성 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 변형시켜 오르토(ortho) 위치에 입체성이 있는 치환기를 도입하여 가수분해성을 증가시키고, 열변형온도와 내충격성을 증대시켰다. 그러나, 이와같은 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지는 열안정성이 낮은 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 기존의 고내열성 폴리카보네이트 수지 대비 내열성이 현저히 향상되고, 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 열가소성 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명의 일 구체예는, 반복 단위로서 (A) 하기의 화학식 1 (페놀프탈레인-디할로게노디아릴술폰 화합물), 화학식 2 (4,4-(4-페닐-2,6-피리딘디일)디페놀-디할로게노디아릴술폰 화합물) 및 화학식 3 (비페닐- 디할로게노디아릴술폰 화합물)으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물; 및 (B) 폴리카보네이트 블록을 포함하는 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000003
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고, X는 할로겐 원자 또는 히드록시기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, y는 2 내지 150의 정수이다.
또한, 화학식 1에서, Z는 산소 원자 또는 NR3를 나타내며, 여기서 R3는 수소원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 1의 페놀프탈레인-디할로게노디아릴술폰 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 디할로게노디아릴술폰 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 페놀프탈레인을 축합 반응시켜 제조한 중합체일 수 있고, 상기 화학식 2의 4,4-(4-페닐-2,6-피리딘디일)디페놀-디할로게노디아릴술폰 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 디할로게노디아릴술폰 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 4,4-(4-페닐-2,6-피리딘디일)디페놀을 축합 반응시켜 제조한 중합체일 수 있으며, 상기 화학식 3의 비페닐-디할로게노디아릴술폰 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 디할로게노디아릴술폰 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 비페닐계 화합물을 축합 반응시켜 제조한 중합체 일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000004
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고, X는 할로겐 원자 또는 히드록시기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000005
상기 화학식 5에서, Z는 산소 원자 또는 NR3를 나타내며, 여기서 R3는 수소원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000007
상기 화학식 7에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고, X는 할로겐 원자 또는 히드록시기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 구체예는, (1) 상기 화학식 5 내지 7의 화합물 중 어느 하나와 상기 화학식 4의 디할로게노디아릴술폰 화합물을 축합 반응시켜 상기 화학식 1 내지 3의 화합물 중 어느 하나의 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 화학식 1 내지 3의 화합물 중에서 선택되는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머와, 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 구체예는 본 발명에 따른 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 블록 공중합체는 내열성과 내충격성이 탁월하게 우수함과 동시에 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등 내열성이 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(A) 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복단위로 포함되는 (A) 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물은 하기의 화학식 1의 화합물 (페놀프탈레인-디할로게노디아릴술폰 화합물), 화학식 2의 화합물 (4,4-(4-페닐-2,6-피리딘디일)디페놀-디할로게노디아릴술폰 화합물) 및 화학식 3의 화합물 (비페닐- 디할로게노디아릴술폰 화합물)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000008
[화학식 2]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000009
[화학식 3]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000010
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시일 수 있음) 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 (예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X는 할로겐 원자 또는 히드록시기이고, 바람직하게는 상기 할로겐 원자는 Cl, F 또는 Br일 수 있으며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이며,
y는 2 내지 150의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이며, 보다 바람직하게는 15 내지 100의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1에서, Z는 산소 원자 또는 NR3를 나타내며, 여기서 R3는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음); 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 (예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 클로로사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 1-브로모-2-메틸-사이클로펜탄 또는 1-클로로-1-에틸-사이클로헥산일 수 있음); 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기 (예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)를 나타낸다.
상기 화학식 1의 페놀프탈레인-디할로게노디아릴술폰 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 디할로게노디아릴술폰 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 페놀프탈레인을 알칼리 금속 또는 알칼리 금속염의 존재 하에서 중축합 반응시켜 제조된 중합체일 수 있고, 상기 화학식 2의 4,4-(4-페닐-2,6-피리딘디일)디페놀-디할로게노디아릴술폰 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 디할로게노디아릴술폰 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 4,4-(4-페닐-2,6-피리딘디일)디페놀을 알칼리 금속 또는 알칼리 금속염의 존재 하에서 중축합 반응시켜 제조된 중합체일 수 있으며, 상기 화학식 3의 비페닐-디할로게노디아릴술폰 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 디할로게노디아릴술폰 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 비페닐계 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 금속염의 존재 하에서 중축합 반응시켜 제조된 중합체 일 수 있다. 상기 중축합 반응들은 통상적으로 사용되는 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에서 수행될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000011
상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시일 수 있음) 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 (예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X는 할로겐 원자 또는 히드록시기이고, 바람직하게는 상기 할로겐 원자는 Cl, F 또는 Br일 수 있으며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000012
상기 화학식 5에서, Z는 산소 원자 또는 NR3를 나타내며, 여기서 R3는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음); 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 (예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 클로로사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 1-브로모-2-메틸-사이클로펜탄 또는 1-클로로-1-에틸-사이클로헥산일 수 있음); 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기 (예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000013
[화학식 7]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000014
상기 화학식 7에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시일 수 있음) 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 (예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X는 할로겐 원자 또는 히드록시기이고, 바람직하게는 상기 할로겐 원자는 Cl, F 또는 Br일 수 있으며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1 내지 3의 화합물을 제조하기 위한 중축합 반응들은 통상적인 중축합 반응을 통해 수행될 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 160 내지 200℃의 온도 조건 및 상압의 압력 조건에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속염 (예를 들어, 탄산칼륨) 촉매 하에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세타마이드 (DMAc), 디메틸포름아마이드 (DMF), 설포란(Sulfolane), 디페닐 술폰 (DPS) 및 디메틸술폰 (DMS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 용매, 클로로벤젠 및 테트라하이드로퓨란(THF)이루어진 군으로부터 선택되는 공용매, 또는 반응 용매 및 공용매의 혼합 용매 중에서 5 시간 내지 10 시간 동안 중축합 반응을 수행할 수 있다.
중축합 반응이 완료된 후, 중축합 반응 결과물을 희석 용매로 희석시키고 (이 때 희석 용매로는 상기 반응 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다), 희석된 반응 결과물로부터, 반응 동안에 생성된 알칼리금속 할로겐화물 (알칼리 금속염 촉매에서 유래된 알칼리 금속과 디할로게노디아릴 술폰 화합물로부터 유래된 할로겐의 염으로부터 생성됨, 예컨대 KCl)을 제거한다. 이때 상기 알칼리금속 할로겐화물의 제거는 희석된 반응 혼합물을 셀라이트(celite) 필터에 통과시켜 수행되거나, 비중 차이를 이용한 경사 분리기형 원심분리기 (decantercentrifuge)를 이용해서 수행될 수 있다. 그 후, 희석 및 여과된 반응 결과물을 용매 (예컨대, 메탄올 등과 같은 알코올 또는 물)에서 침전시키고, 침전된 생성물을 물 (예를 들어, 증류수) 등으로 세정하고, 이를 건조시켜 상기 화학식 1 내지 3의 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 5, 6 또는 7의 화합물 : 상기 화학식 4의 디할로게노디아릴 술폰 화합물의 반응 몰비는 1 : 0.9 내지 1 : 1.1일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.95 내지 1 : 1.05일 수 있다. 상기 반응 몰비를 상기 범위 내로 조절함으로써, 상기 화학식 1 내지 3의 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 고수율로 수득할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물은 GPC (gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 500 내지 30,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(B) 폴리카보네이트 블록
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복단위로 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물과 반응시킴으로써 본 발명의 공중합체에 도입된다.
상기 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000015
상기 화학식 8에서,
L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 술폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이고, 바람직하게는, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기일 수 있으며,
R3과 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 8의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)술폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물 (예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매 (예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 1,000 ~ 2,000일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물 (예컨대, 비스페놀 A)를 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매 (예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고 (이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 0 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH 조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질 (monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민 (triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
(R5)4Q+Z-
상기 화학식 9에서,
R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고,
Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며,
Z는 할로겐 원자 또는 -OR6을 나타낼 수 있고, 여기서, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR6일 수 있다. 여기서, R6는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같이 하여 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 70℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃ 초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 시간 내지 10 시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 시간 내지 10 시간 건조하는 것이 바람직하다.
제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량은 1,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 그 점도 평균분자량이 1,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 30,000을 초과하면 공중합 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
(C) 블록 공중합체
본 발명의 블록 공중합체는 상기 설명한 (A) 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물; 및 (B) 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다.
상기 폴리카보네이트 블록 (B)은 선형 폴리카보네이트 블록, 분지상 폴리카보네이트 블록 및 이들의 조합을 모두 포함한다. 본 발명의 구체예에 따르면 선형 폴리카보네이트 블록이 주를 이루나, 분지상 폴리카보네이트 블록도 가능하며, 양자가 조합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 블록 공중합체에 포함되는 (A) 화학식 1, 2 또는 3의 화합물의 양은, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 50 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 9 내지 40 중량%인 것이 가장 바람직하다. 공중합체 중 화학식 1, 2 또는 3의 화합물 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 내열성이 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 투명성, 유동성, 충격 강도 등의 물성이 저하되고 제조 비용이 증가할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 제조된 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1, 2 또는 3의 화합물을 공중합함으로써 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 디할로게노디아릴술폰 화합물을 중축합 반응시켜 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 본 발명의 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 제조된 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 70℃ 미만이면 조립 속도가 늦어져 조립 시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등, 내열성이 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 화학식 10의 페놀프탈레인계 페닐- 아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물의 제조
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 페놀프탈레인 (phenolphthalein) (1.0 몰), 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS) (1.0 몰), 탄산칼륨 (1.1 몰), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) (10.1 몰) 및 클로로벤젠 (1.11 몰)을 공급하였다. 상기 반응 혼합물을 빠른 속도로 반응 온도인 170℃까지 승온시켰고, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응 시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H2O를 공비시켜 유출되는 것을 확인 할 수 있었다. 192℃의 온도에서 2 시간 동안 반응한 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인 할 수 있었다. 상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 염산을 첨가해 최종 생성물의 양 말단을 히드록시기로 치환하고, 미리 준비된 희석 용매 NMP에 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 셀라이트 (celite) 필터에 여과한 후, 메탄올에 침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수로 세정 및 필터링을 거친 후, 이를 건조시켜 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 수득하였다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000016
상기 화학식 10에서, n은 15 내지 100의 정수이고, X는 -OH이다.
제조예 2: 화학식 11의 4,4-(4-페닐-2,6- 피리딘디일 )디페놀계 페닐- 아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물의 제조
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 4,4-(4-페닐-2,6-피리딘디일)디페놀 (4,4-(4-phenyl-2,6-pyridinediyl)diphenol) (1.0 몰), 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS) (1.0 몰), 탄산칼륨 (1.1 몰), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) (10.1 몰) 및 클로로벤젠 (1.11 몰)을 공급하였다. 상기 반응 혼합물을 빠른 속도로 반응 온도인 170℃까지 승온시켰고, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응 시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H2O를 공비시켜 유출되는 것을 확인 할 수 있었다. 192℃의 온도에서 2 시간 동안 반응한 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인 할 수 있었다. 상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 염산을 첨가해 최종 생성물의 양 말단을 히드록시기로 치환하고, 미리 준비된 희석 용매 NMP에 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 셀라이트 필터에 여과한 후, 메탄올에 침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수로 세정 및 필터링을 거친 후, 이를 건조시켜 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 수득하였다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000017
상기 화학식 11에서, n은 15 내지 100의 정수이고, X는 -OH이다.
제조예 3: 화학식 12의 비페닐계 페닐- 아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물의 제조
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 4,4'-디하이드록시디페닐 (4,4'-dihydroxydiphenyl) (1.05 몰), 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS) (1.0 몰), 탄산칼륨 (1.1 몰), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) (10.1 몰) 및 클로로벤젠 (1.11 몰)을 공급하였다. 상기 반응 혼합물을 빠른 속도로 반응 온도인 170℃까지 승온시켰고, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응 시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H2O를 공비시켜 유출되는 것을 확인 할 수 있었다. 192℃의 온도에서 2 시간 동안 반응한 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인 할 수 있었다. 상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 염산을 첨가해 최종 생성물의 양 말단을 히드록시기로 치환하고, 미리 준비된 희석 용매 NMP에 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 셀라이트 필터에 여과한 후, 메탄올에 침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수로 세정 및 필터링을 거친 후, 이를 건조시켜 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 수득하였다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000018
상기 화학식 12에서, n은 15 내지 100의 정수이고, X는 -OH이다.
제조예 4: 화학식 13의 프탈리미딘계 페닐- 아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물의 제조
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 프탈리미딘 (phthalimidine) (1.2 몰), 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS) (1.0 몰), 탄산칼륨 (1.1 몰), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) (10.1 몰) 및 클로로벤젠 (1.11 몰)을 공급하였다. 상기 반응 혼합물을 빠른 속도로 반응 온도인 170℃까지 승온시켰고, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응 시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H2O를 공비시켜 유출되는 것을 확인 할 수 있었다. 192℃의 온도에서 2 시간 동안 반응한 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인 할 수 있었다. 상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 염산을 첨가해 최종 생성물의 양 말단을 히드록시기로 치환하고, 미리 준비된 희석 용매 NMP에 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 셀라이트 (celite) 필터에 여과한 후, 메탄올에 침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수로 세정 및 필터링을 거친 후, 이를 건조시켜 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 수득하였다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000019
상기 화학식 13에서, n은 15 내지 100의 정수이고, X는 -OH이다.
제조예 5: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
1L 3구 플라스크에서 비스페놀 A 60g (0.263 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 330ml (18.46g, 0.462 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g (0.263 몰)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브 (20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀 (PTBP) 1.383g (9.21 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%), 테트라부틸암모늄클로라이드 (tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g (2.63 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%), 15 중량% 트리에틸아민 (tri-ethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
제조예 6: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
1L 3구 플라스크에서 비스페놀 A 60g (0.263 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 330ml (18.46g, 0.462 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g (0.263 몰)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브 (20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀 (PTBP) 0.198g (1.32 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 0.5 몰%), 테트라부틸암모늄클로라이드 (tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g (2.63 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%), 15 중량% 트리에틸아민 (tri-ethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 5에서 제조된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드 (283g), 1.1 N 수산화나트륨 수용액 110mL (총 혼합물에 대하여 20 부피%), 15 중량% 트리에틸아민 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15 중량% 트리에틸아민 167μL와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1 N 염산용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하여 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 2
화학식 10의 화합물의 양을 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%) 사용하는 대신 75g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 32 중량%)의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 3
화학식 10의 화합물의 양을 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%) 사용하는 대신 100g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 40 중량%)의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 4
화학식 10의 화합물의 양을 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 0.8g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 0.5 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 5
화학식 10의 화합물의 양을 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 153g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 50 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 6
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 11의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 7
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 11의 화합물 75g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 32 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 8
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 11의 화합물 100g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 40 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 9
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 11의 화합물 153g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 50 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 10
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 12의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 11
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 12의 화합물 75g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 32 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 12
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 12의 화합물 100g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 40 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 13
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 12의 화합물 153g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 50 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 14
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 13의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 15
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 13의 화합물 75g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 32 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 16
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 13의 화합물 100g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 40 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 17
화학식 10의 화합물 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 화학식 13의 화합물 153g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 50 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 1
계면 중합법으로 점도평균분자량이 21,200인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 선형 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 2
계면 중합법으로 점도평균분자량이 71,200인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 선형 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 3
화학식 10의 화합물의 양을 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%) 사용하는 대신 0.4g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 0.25 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 4
화학식 10의 화합물의 양을 15g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 9 중량%)을 사용하는 대신 187g (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 55 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
아래 표 1에 나타낸 물성값들은 상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 수지를 130℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정한 것이다. 공중합체 확인 방법 및 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 점도평균분자량: 우베로드 점도계 (Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23×10-5 Mv0.83
(2) 충격강도: 충격시험기 (CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온 에서 충격강도를 측정하였다.
(3) 전광선 투과율: 3mm 두께의 시편에 대해서 ASTM D1003에 의거하여 평가하였다.
(4) 유리전이 온도: 시차주사 열량계 (Perkin-Elmer사의 DSC-7 & Robotic)를 사용하여 유리전이 온도를 측정하였다.
(5) 멜트 인덱스(MFR): MI3 측정기 (독일 궤페르트사)를 이용하여 멜트 인덱스를 측정하였다 (온도: 300℃, 하중: 1.2kg/10min)
[표1]
Figure PCTKR2017006582-appb-I000020
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 실시예 1 내지 17에서 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체는 비교예 1 및 2의 선형 폴리카보네이트에 비해 현저히 우수한 내열성을 나타내면서도 충격강도 및 투명성은 유사한 수준을 유지하였다.
또한 비교예 3 (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 0.25 중량%의 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물 함유)의 경우, 내열성이 저하되었다.
비교예 4 (공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 55 중량%의 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물 함유)의 경우, 50 중량% 초과의 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 함유하고 있어, 내열성은 향상되었지만, 충격 강도가 상당히 저하되었고, 특히 멜트 인덱스가 현저히 낮아져 성형 재료로서 사용하기 어려워졌음을 알 수 있다.
즉 폴리카보네이트 블록 공중합체의 내열성을 향상시키면서, 충격강도, 투명성 및 멜트 인덱스(유동성)를 적정 수준으로 유지하기 위해서는, 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물의 함량이 0.5 중량 내지 50 중량%로 유지됨이 바람직하다.

Claims (10)

  1. 반복 단위로서 (A) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물; 및 (B) 폴리카보네이트 블록;을 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017006582-appb-I000021
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017006582-appb-I000022
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017006582-appb-I000023
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고,
    X는 할로겐 원자 또는 히드록시기이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    y는 2 내지 150의 정수이며,
    상기 화학식 1에서,
    Z는 산소 원자 또는 NR3를 나타내며, 여기서 R3는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 각각이 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 각각을 하기 화학식 4로 표시되는 디할로게노디아릴술폰 화합물과 중축합 반응시켜 제조된 중합체인, 폴리카보네이트 블록 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017006582-appb-I000024
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017006582-appb-I000025
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017006582-appb-I000026
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017006582-appb-I000027
    상기 화학식 4 및 7에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고,
    X는 할로겐 원자 또는 히드록시기이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    상기 화학식 5에서,
    Z는 산소 원자 또는 NR3를 나타내며, 여기서 R3는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    점도평균분자량이 15,000 내지 200,000인 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    블록 공중합체에 포함되는 (A) 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물의 양이, 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 내지 50 중량%인, 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  5. (1) 제2항에 따른 화학식 5 내지 7의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과 화학식 4의 디할로게노디아릴술폰 화합물을 중축합 반응시켜 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 중합하는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 올리고머가, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로 제조된 것인, 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 2가 페놀류 화합물이 비스페놀 A인 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 1,000 내지 30,000인 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품.
  10. 제9항에 있어서,
    광학 재료, 자동차 부품 또는 전기전자 재료인 성형품.
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