JPS63304026A - 高分子量化ポリアミドブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、高機能ポリアミド樹脂として広範囲に用いら
れているポリアミドブロック共重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、アニオン重合反応の後に、後処理に
よって鎖同士を結合させて高分子量化する方法に関する
。

〈従来の技術〉 後処理によるポリアミド樹脂の高分子量化法は、従来よ
り押出し成形、ブロー成形などに適した熱可塑性高分子
量ポリアミドを製造する方法として、また通常の重合法
ではオリゴマー程度の分子量しか得られないポリアミド
を実用に耐えるようになるまで分子量を上げる方法とし
て開発されてきた。

たとえば、ポリアミドのホモポリマーにおいて、ポリア
ミドを融点以下の温度で高真空下、または不活性ガス雰
囲気下に熱処理し、重縮合を進める方法、特開昭５０−
２７９０号公報には、カプロラクタムにトリメシン酸を
添加して溶融状態でカルボキシル基を含む線状ポリカプ
ロラクタムを製造し、ジアミンを添加してポリカプロラ
クタム同士をカップリングする方法が示されている。

また英国特許６９３６４５号公報には、溶融状態のポリ
アミドにビス−Ｎ−アシルラクタムを添加し、ポリアミ
ドの末端基と反応させポリアミド鎖同士をカップリング
させることによる高分子量ポリアミドの製造方法が提案
されている。

さらに、特開昭６１−１７１７３２号公報には、同様に
ビスカルバモイルラクタムを用い、ポリアミド鎖同士を
カンブリングさせる方法が提案されている。

ポリアミドプロッタ共重合体に付いても前述の重縮合に
よる高分子量化の方法、特開昭６０−２０３６２２号公
報には、加水分解重合で得られた末端に一部Ｈ基、−Ｃ
ＯＯＨ基を有するポリエーテルエステルポリアミド共重
合体を溶融状態で、特殊なインシアネートと反応させ、
高分子量のポリエーテルエステルポリアミド共重合体を
製造する方法が示されている。

く本発明が解決しようとする課題〉 高分子活性化剤を出発体として、ラクタムのアニオン重
合により得られるポリアミドブロック共重合体は、高分
子活性化剤の分子量及びラクタムと高分子活性化剤との
モル比によって反応性、重合体の分子量、機械的性質、
加工性が一義的に決ってしまう。

したがってポリアミドブロック共重合体のゴム弾性のよ
うに一部の性質を変えずに用途別により他の機械的性質
、加工性の異るものを効率良く得ることが困難である。

そのため重合反応終了後、後処理によって高分子量化を
はかり、この欠点を解消しようとしても、アニオン重合
によって得られたポリアミドプロ７り共重合体は、溶融
によって架橋反応を起すので、従来の方法で制御された
高分子量化反応により均質なブロック共重合体を得るこ
とは困難である。

（課題を解決するための手段〉 本発明は、ラクタム及びその共重合成分の高分子活性化
剤とをラクタムのアニオン重合触媒により有機分散媒体
中で懸濁重合させて得られたポリアミドブロック共重合
体を、第１または第２のモノアミン及び第１または第２
のジアミンで処理することを特徴とするポリアミドを高
分子量化する方法である。

本発明において用いられるラクタムとしては、２−ピロ
リドン、６−カプロラクタム、エナントラクタム、ラウ
ロラクタムなどのラクタムをあげることができる。

本発明で用いる高分子重合活性化剤とは、重合体連鎖の
末端の一部または全部にラクタム重合の官＃１基を持っ
たもので重合に用いるラクタムに可溶なものである。

この高分子活性化剤は、ラクタムの重合を促進すると共
に自身はコモノマーとなって生成するブロック共重合体
を形成する一成分となる。

これらの重合体連鎖の分子量は５００〜５０゜０００程
度が好ましい。

官能基の例としては、イソシアネート基、カルバモイル
ラクタム基、酸クロライド基、アシルラクタム基及びオ
キシカルボニルラクタム基から選ばれる少くとも１種の
基である。

これらの高分子重合活性化剤の製造方法も公知であり、
たとえば末端にイソシアネート基を持つ該活性化剤は軟
質ウレタンのプレポリマーとしてよく知られているもの
と同一である。

また末端にカルバモイルラクタム基を持つ該活性化剤の
製造方法は、特開昭６０−９９１２８号公報に記載があ
り、末端に酸クロライド、アシルラクタムを持つ該活性
化剤の製造法は特開昭５８−２１４２８号公報及び同５
８−２１４２５号公報に記載されている。

末端にオキシカルボニルラクタム基を持つ高分子量活性
化剤の製造法は特開昭６０−１７９４２８号公報に記載
されている。

本発明に於て用いられるラクタムの７ニオン重合触媒は
一般に公知であるものがそのまま用いられる。

その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、これらの水素化物、例えば水素化ナトリウム、水素化
カリウム等、また酸化物、炭酸塩、アルコキシド、グリ
ニャル試薬、さらには上記金属、金属化合物とラクタム
との反応生成物、たとえばラクタムのナトリウム塩、カ
リウム塩、クロロマグネシウム塩、ブロモマグネシウム
塩、イオドマグネシウム塩などが挙げられる。

好ましくは、アルカリ金属の水素化物、金属化合物とラ
クタムとの反応生成物、特に好ましくは例えば、水素化
ナトリウム、ラクタムのナトリウム塩、ブロモマグネシ
ウム塩、イオドマグ不シウム塩、ラウロラクタムのナト
リウム塩などである。

本発明に云う懸濁重合とは有機分散媒体中で高分子活性
化剤を共重合成分として懸濁状態でラクタムをアニオン
重合させることによりポリアミドブロック共重合体を粉
粒状で製造する方法である。

ここで有機分散媒体としては、ラクタムの不溶性または
ｊ１溶性のものであり、難溶性としては、ラクタムの融
点以上で両者をおよそ等量づつ混合し、２層に分離する
程度のものであればよい。

これに適するものは、脂肪族、脂環族の炭化水素が８亥
当する。

なかでも炭素数６〜１６の脂肪族または脂環族炭化水素
、具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ドデカン、デ
カヒドロナフタリン、流動パラフィンなど及びこれらの
混合物が適している。

本発明方法における懸濁重合の際、有機分散媒体にラク
タムを懸濁させるのに分散剤を用いてもよい。

分散剤としては特公昭３６−１０６３６号公報、同４９
−４８３７号公報、特開昭５７−９８５１２号公報、同
５７−９８５１３号公報に示されているものが用いられ
る。

なかでも特開昭５７−９８５１２号公報及び同５７−９
８５１３号公報に示されているカルボキシル基含有重合
体、塩基性窒素含有重合体が特に適している。

本発明において用いられる第１または第２のモノアミン
としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミ
ン、芳香族アミン、からなる群から選ばれる。

具体的に例示するとメチルアミン、ジメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ジエチルアミン、オクチルアミン、ラウリルア
ミン、ステアリルアミン、ジオクチルアミン、などの脂
肪族アミン類；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、シクロペンチルアミンなどの脂環式アミン頻
；ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミンなど
の複素環式アミン類；アニリン、トルイジン、アニシジ
ン、β−ナフチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジ
ルアミン、フェネチルアミンなどの芳香族アミン；があ
げられる。

本発明において用いられる第１、または第２のジアミン
としては例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、複素
環式ジアミン、芳香族ジアミンからなる群から選ばれる
。

具体的に例示すると、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデ
カメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、２．２−ビス（４−
アミノシクロヘキシル）プロパン１．４−シクロヘキサ
ンジアミン、１．３−シクロヘキサンジアミン、１．２
−シクロヘキサンジアミン、１．４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１．３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミ
ン類；ピペラジンなどの複素環式ジアミン類：フェニレ
ンジアミン、トルエンジアミン、ビス（Ｐ−アミノフェ
ニル）メタン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン類；があげられる。

これらアミン類のうち効果の程度は、塩基性解離定数ｐ
Ｋｂ値が小さいもの程大きく、第２アミンよりは第１ア
ミンの方が大きい。

塩基性解離定数ｐＫｂとは、化学便覧基礎編■（日本化
学会編）、及びランゲス　ハンドブック　オプ　ケミス
トリー（Ｌａｎ＊’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）　、Ｊ、Ａ、ディーン（Ｄｅａｎ）　’
ｔ４、マクグロウヒル（Ｍｃ　Ｇｒａｗ　Ｈｉｌｌ）社
刊に示されている。

これによると塩基性物質をＢＯＨとすると、これが水中
で解離した場合以下の式で与えられる。

ＢＯＨ渕　Ｂ“　十　〇Ｈ− Ｋｂ　　−ＣＢ”　）　　（ＯＨ−）／　（ＢＯＨ）ｐ
Ｋｂ　　＝　　−１ｏｇＫｂ Ｋｂは、水のイオン積Ｋｗと酸解離定数ＫａからもＫ　
ｂ　＝　Ｋ　ｗ　／　Ｋ　ａとして導き出せる。

各種物質のｐＫｂ４ＩＬは、上記文献に示されている。

本発明において用いられるモノアミンとジアミンの合計
量は、アミノ基のモル数で処理前のポリアミドプロッタ
共重合体の末端基１個に対し０．５モル以上３モル以下
、好ましくは０．８モル以上１．５モル以下である。

０．５モルより少ない場合は本発明の効果が充分でなく
、３モルより多い場合はポリアミドブロック共重合体の
主鎖切断反応などの副反応が起こりはじめるため好まし
くない。

ジアミンはポリアミドブロック共重合体の末端のアシル
化ラクタム基を反応点として２つのポリアミドプロッタ
共重合体分子を結合させる。

モノアミンはポリアミドプロッタ共重合体の末端のアシ
ルラクタム基の内未反応として残ったものを失活させる
。

このことにより、溶融加工時のゲル化を防止する。

つまりモノアミンとジアミンとのモル比を調節すること
により、非常に高分子量のものから、出発物のポリアミ
ドプロッタ共重合体より少し分子量が高い程度のものま
で自由に調節できるのである。

このモル比の目安としては、ジアミン／モノアミンの値
が０．０５〜１９程度である。

モル比が０．０５未満では、分子量を向上させる効果が
少なく、１９を越えると、共重合体の溶融流動性が低く
なり過ぎるので好ましくない。

このモノアミンとジアミンとのモル比は、必要とするポ
リアミドブロック共重合体の物性によって任意に選択し
得る。

一例を示せば、分子量を約２倍にしたい場合ポリアミド
ブロック共重合体末端のＮ−アシル化ラクタム基１個に
対し、モノアミン０．５モルとジアミン０．２５モル程
度を用いればよい。

懸濁重合によって得られた共重合体は粉粒状であり、こ
れをアミンで処理するには、前述のモノアミンとジアミ
ンを混合して用いてもよいし、別々にどちらを先に用い
てもよい。

処理するとは、粉粒状の共重合体にアミン類を接触させ
浸透させればよい。

以下に更に具体的に本発明の実施態様を述べる。

本発明による後処理による高分子量化は懸濁重合によっ
て得られたポリアミドブロック共重合体に対して行なう
が、通常懸濁重合直後のポリアミドプロッタ共重合体の
スラリーにモノアミン及びジアミンを加え、所定の温度
、所定の時間反応させる。

この際にポリアミドブロック共重合体を膨潤させ、反応
を促進させるためにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタムなどの非プロトン性極性溶剤
を加えてもよい。

また懸濁重合によって得られたポリアミドプロッタ共重
合体粉粒体を一旦を機分散媒体から分離し、その後に本
発明方法のアミン類による後処理を行なっても良いが、
アミン類とポリアミドプロッタ共重合体を均一に接触さ
せるため、さらには固−液分離操作を少くすることから
みてあまり得策ではない。

非プロトン性極性溶剤としては、具体的にはジアルキル
アミド類、スルホキシド類、スルホン類、Ｎ−アルキル
ラクタム類などが用いられる。

これらはポリアミドブロック共重合体１００重量部に対
し、５重量部以上４０重量部以下の比較的少量で効果が
ある。

５重量部未満では添加の効果が充分でなく、４０重量部
より多量では経済的に好ましくない。

本発明における後処理による高分子量化の際の温度はＯ
℃以上ポリアミドブロック共重合体の融点以下である。

０℃より低い温度では、本発明の方法で充分な効果を得
るためには非常に長時間を要し、好ましくなく、融点よ
り高い温度では、ポリアミドプロッタ共重合体の凝集が
起こるため好ましくない。

処理時間は概ね５時間以内で充分である。

本発明により後処理による高分子量化が完了したポリア
ミドプロッタ共重合体は沈降、デ過、遠心分離などの操
作で分散媒体などの液体成分と分離し、その後純粋な分
散媒体による洗浄、乾燥などの後、操作を行なって取り
出す。

これらの後操作法は限定されるものではなく、懸濁重合
法の後操作法として重合体を取り出す公知である方法を
そのまま応用できる。

〈発明の効果） 本発明方法によりゲル化を伴うことなく高分子量のポリ
アミドブロック共重合体を製造することができ、しかも
その際にポリアミドブロック共重合体の主鎖切断などの
副反応を伴なわないために、共重合体の機械物性が向上
したものが得られる。

またモノアミンとジアミンとのモル比を変化させ調節す
ることにより、異なる分子量の高分子活性化剤を出発体
としても同等の分子量のポリアミドブロック共重合体を
造り出すことができ、アニオン重合によるポリアミドプ
ロッタ共重合体における主要な課題の１つである分子量
の自由な制御が可能になった。

更にアミン類を比較的低温で用いるため、酸化による着
色も少ない。

本発明によって得られたポリアミドブロック共重合体は
性質を変えずに分子量の調節が自由であるため射出成形
、押出成形、ブロー成形などいかなる方法にも有利であ
る。

ポリアミドブロック共重合体を構成する成分は高分子活
性化剤の選択により容易に変更できるので、ホモ重合体
にない耐衝撃性、可撓性、剛性などの性質を容易に付与
でき、しかもその性質が広範囲に調整が可能である。

〈実施例〉 以下に実施例を記し、本発明の内容を更に具体的に説明
する。

評価指標の測定は以下の通り。

メルトフローレート（ＶＦＲ）：ＡＳＴＭＤ１２３８条
件θ（２３５℃、ＩＫｇ加重）。

相対粘度：ウデローベ粘度計でｍ−タレゾールを？３媒
とし、４０℃において０．５ｇ／ｄ１の濃度。

引張り物性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に従いＮ。

４試験片、ヘッド速度５００ｍｍ／分。

実施例１〜５ （分散剤の合成） 特開昭５７−９８５１３号公報、実施例３に従って分散
剤としてＥＰＤＭ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートグラフト共重合体のイソオクタン溶液を得た
。

（懸濁重合） ２１のフラスコに上記ＥＰＤＭ−Ｎ、　Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート共重合体のイソオクタン溶液
５３．２ｇ（共重合体８ｇ）、イソオクタン１，２００
ｇとを仕込み、窒素バブリングしながら１００℃に加熱
することにより仕込んだイソオクタンの約１０％を蒸発
除去し、それによって系内を実質上無水の状態とした。

別の容器Ａ中で、特開昭６０−１）２８２５号公報実施
例６に従って作成した末端カルボニルカプロラクタム化
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約３１
３０）１９７．６ｇと酸化防止剤として、ナラガード８
１４４５　（ユニローヤル社製）Ｉｇとの混合物を８０
℃に保っておき、別の容器Ｂ中で無水ε−カプロラクタ
ム１９４゜４ｇ及びε−カプロラクタムマグネシウムア
イオダイド８ｇとを混合して８０℃に保った。

容器Ａ及びＢ内の液を８０℃の温度で迅速に振盪混和し
、９８℃に保たれた上記イソオクタン溶液中に注ぎ込み
、５００ｒｐｍの回転数で撹拌することにより分散させ
、懸濁重合を行なった。

（高分子量化処理） 懸濁重合によって形成されたスラリーにモノアミンとし
てｎ−ブチルアミン及びジアミンとしてヘキサメチレン
ジアミンを表１に示した量添加した。

なお、実施例３〜５については、非プロトン性極性溶媒
として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰと略称）を表１
に示した憧添加した。

これらを添加後引続き１００℃で２時間撹拌し、高分子
量化を終了した。

（重合体の回収と評価） 得られたスラリー液をデ過、乾燥することによりナイロ
ン−６−ポリテトラメチレングリコールブロンクコポリ
マー粉末が得た。

続いてメタノール１，１００ｍｇ、アセチルアセトン７
．５ｇと混合し、７０℃で３時間加熱撹拌することによ
って、残存触媒の抽出除去を行なった。

デ過によりポリマーをメタノール溶液と分離し、乾燥し
各々約３５０ｇの粉末ポリマーを得た。

粉末ポリマー中のポリテトラメチレングリコール含量は
ＮＭＲ分析（ＣＦｓ　ＣＣｈ　Ｈ中、テトラメチルシラ
ン基準、日立９０Ｈ型ＮＭＲ分析装置使用）によりどの
場合も約４０％であり、平均粒径は約６４０μであり、
表１に示した相対粘度を有していた。

この粉末ポリマーを２０ｍｍφ押出機を用い２４０℃、
滞留時間５分で混練し、ストランドとして押出した後カ
ットしペレットを得た。

このペレットを２４０℃における熱プレスにより２０分
間加熱しプレスシートを作成した。

このプレスシートの相対粘度、メルトフローレート、引
張り物性を測定し表１に示した。

比較例１ 懸濁重合によって得られたスラリー高分子量化処理を以
外は、実施例１と同様な方法で乾燥ポリマーを得た。

この粉末の相対粘度を表２に示した。

粉末ポリマー３５０ｇとへキサメチレンジアミン３ｇと
を実施例１と同じ条件で混練押出そうとしたとこるゲル
化し、加工不能となった。

実施例６〜９ 懸濁重合において、末端カルボニルカプロラクタム化ポ
リテトラメチレングリコール（数平均分子量：２２５０
）を用いた他は実施例１と同様に行った。

続いて高分子量化は表２に示す量のアミンを用いたほか
は、実施例１と同様に行った。

重合体の回収と評価も実施例１と同様に行い結果を表２
に示す。

比較例２ 懸濁重合のスラリーに、高分子量化処理を省略した以外
は、実施例６と同様な方法で、ポリマー粉末を得た。

この粉末の相対粘度を表２に示した。

この粉末ポリマー３００ｇとへキサメチレンジアミン５
ｇとを、実施例１と同じ条件で混線押出したが部分的な
ゲルの発生により押出機のダイスがしばしば閉塞を起こ
し、満足に加工できなかった。

実施例１０〜１４ （分散剤の合成） ２１のフラスコにイソオクタン７００ｇ、２−エチルへ
キシルアクリレ−）２７９ｇ、アクリル酸９ｇ１メチル
メタクリレート１２ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
３ｇを入れ、混ぜた。

窒素で置換した後、攪拌しながら５０℃で１５時間、更
に８０℃で８時間重合させ、２−エチルへキシルアクリ
レート／アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体の
分散剤溶液を得た。

（懸濁重合） ５１のセパラブルフラスコに上記分散剤溶液１３．３ｇ
及びイソオクタン２４００ｇとを入れた。

１００℃で窒素を吹き込み約２４０ｇのイソオクタンを
蒸発させ水分を駆逐した。

別の容器Ａ内に、特開昭６０−１）２８２５号公報の実
施例１に従って生成した末端カルボニルカプロラクタム
化ポリプロピレングリコール４５０ｇとナラガード０１
４４５　２ｇとを入れ、８０℃に保っておき、いまひと
つ別の容器Ｂ内に無水ε−カプロラクタム３５０ｇと水
素化ナトリウム（６０χｘう＋＋−）　４．８　ｇを入
れ８０℃で反応させた。

容器Ａ、Ｂ内の液を迅速に振盪混和し、上記イソオクタ
ン溶液中に注ぎ込み、攪拌しながら９８℃で懸濁重合を
した。

（高分子量化処理） 懸濁重合によって形成されたスラリーに３−メトキシプ
ｕｌｌ′ルアミン及びヘキサメチレジ−ｊアミンを表３
　に示す量を添加した。　　　これを１００℃で２時間
攪拌し、高分子量化させた。

（重合体の回収と評価） 得られたスラリー液を濾過、乾燥することによりナイロ
ン−６−ポリプロピレングリコールブロック共重合体粉
末を得た。

咳共重合体粉末を約２１の０．５％酢酸水溶液中に入れ
、７０℃、３時間攪拌し残存触媒の除去した。

続いて濾過、乾燥し、各々約６００ｇの精製共重合体粉
末を得た。

該精製共重合体粉末を２０１）ＩＩφ押出機を用い２４
０℃で混錬押出してストランドとし、これを切ってペレ
ット化した。

このペレットを小型射出成形機（東芝機械製ｌ３２５型
）を用い、シリンダ一温度約２２０℃、金型温度３０℃
で試験片を成形した。

得られた試験片の引っ張り物性を測定した。

ペレットのメルトフローレート（ＶＦＲ）を測定した。

いずれもその結果を表３にしめす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラクタム及びその共重合成分の高分子活性剤をラ
   クタムのアニオン重合触媒により有機分散媒体中で懸濁
   重合させて得られたポリアミドブロック共重合体を第１
   または第２のモノアミン及び第１または第２のジアミン
   で処理することを特徴とする高分子量ポリアミドブロッ
   ク共重合体の製造方法。