JPS63230765A - ポリエ−テルウレタンポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性、柔軟性にとみ、熱安定性熱可塑性
エラストマーとして用いられるポリエーテルウレタンポ
リアミドに関する。

〈従来技術〉 ポリエーテル部分とポリアミド部分とからなるポリエー
テルポリアミドエラストマーは、耐油性、低温衝撃性に
優れ、高機能熱可塑性エラストマーとして用途を広げつ
つある。

しかしながら、欠点としてポリエーテル部分が酸化劣化
を受は易く、一つには主鎖切断による分子量の低下、そ
れによって引き起こされる機械物性の低下が起こる。

また溶融成形時には、高温による迅速な酸化劣化によっ
て成形物の発泡、着色、表面の肌あれなとの不都合を生
じることも周知である。

この様な不都合を回避するために従来から安定剤の添加
による方法が検討されている。

先ずポリエーテルの熱安定化の為にヒンダードフェノー
ル酸化防止剤が効果あることは、古くから知られており
、ポリエーテルポリアミドに混合することによって、熱
安定性を向上させることが出来る。

更に優れた、熱安定性を得るために特開昭５３−１６７
５６号公報には、芳香族アミン酸化防止剤を単独、また
はヨウ化銅のような銅塩と併用しポリエーテルポリアミ
ドに混合する方法が知られている。

また特開昭６０−４９０６１号公報には、ヒンダードフ
ェノール酸化防止剤とフォスファイト系化合物またはス
ルフィド系化合物とを併用しポリエーテルポリアミドに
混合する方法も知られている。

く本発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら従来の技術の範囲内での安定剤を混合した
ポリエーテルウレタンポリアミドの熱安定性は不充分で
あった。

その理由としては、従来の技術に示された安定剤では、
ウレタン部分を充分安定化できなかったと考えられる。

ポリエーテルウレタンポリアミドはポリエーテルエステ
ルポリアミドと同様な性質を有し、用途も同様に広く、
重要なポリマーでありその熱安定化は、強く望まれてい
る。

く問題を解決するための手段〉 本発明はポリエーテルウレタンポリアミドの１００重量
部に、下記一般式（１）で表わされる芳香族アミン系酸
化防止剤０．０５〜５重量部及び下記一般式（ｎ）、（
ＩＩＩ）、（ｍＶ）、〔■〕で表わされるラジカル分解
剤から選ばれる少なくとも一種０．０５〜５重量部とを
配合してなるポリエーテルウレタンポリアミド組成物で
ある。

（式中Ｒ１、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜１８のアル
キル基またはアラルキル基の置換したフェニル基、また
は炭素数１０〜１８の縮合多環炭化水素基から選ばれる
基である。）（式中Ｒ”　、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数９〜
１８の炭化水素基である。） （式中Ｒ６は、４価の炭化水素基であり、Ｒ７は炭素数
６〜２４の炭化水素基である。）（式中Ｒ−は、ｍ価の
芳香族炭化水素基、Ｒ９゜Ｒ１＠は炭素数６〜１８の炭
化水素基で、ｍは２または３である。） Ｘ−←Ｒ”−３−Ｒ”）　ｎ　　　　　（Ｖ）（式中Ｒ
”、ＲＩｇは、炭素数１〜１８の炭化水素基または分子
鎖中−ＣＯＯ−１−ＮＨＣＯ−結合を有する炭素数８〜
２５の炭化水素基であり、Ｘは炭素、硫黄、炭素数１〜
１８の炭化水素基を表わし、ｎは１〜４の整数である。

）本発明に於けるポリエーテルウレタンボリアミドとは
、ポリエーテル部分とポリアミド部分とがウレタン結合
によってブロック状に結び付いた、少なくとも一つのウ
レタン基を有する共重合体である。

ポリエーテル部分とポリアミド部分との割合は重量比で
、およそ１０対９０から８０対２０である。

ポリエーテル部分は、数平均分子量５００〜８０００程
度である。

ポリエーテルウレタンポリアミドは、この分子量相当の
ポリアルキレングリコール例えばポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールを出発物質とし、これにポリイソシアネート化
合物あるいはＮ−クロロカルボニルラクタムを反応させ
、ポリアルキレンゲリコールの末端のヒドロキシ基に代
りイソシアネート基あるいは、オキシカルボニルラクタ
ム基のごときウレタン結合及びラクタムの官能基を付与
し、さらにラクタム類例えば、εカプロラクタム、ラウ
ロラクタムなどをアニオン重合触媒存在下でブロック重
合させて得る。

これらの製造法は、例えば特開昭５９−１２９１８号公
報、特開昭６０−１１２８２５号公報に開示が有る。

ポリエーテルウレタンポリアミドの製法として今１つに
、特開昭５３−１１９９９７号公報のごとく、ジカルボ
ン酸とアミノカルボン酸、ジカルボン酸とラクタム類、
ジカルボン酸とジカルボン酸のジアミン塩、あるいはこ
れらの混合物を重縮合させ、末端カルボン酸ポリアミド
オリゴマーとし、上記の末端イソシアネート基のポリエ
ーテルと反応させる方法がある。

ポリエーテル部分と、ポリアミド部分の比率の調整は、
末端に官能基を持ったポリエーテルと、ラクタム類の反
応量を調整すればよい。

また、末端イソシアネート基ポリオールと末端カルボン
酸ポリアミドオリゴマーとの、反応量比を調節すればよ
い。

本発明組成物において、芳香族アミン系酸化防止剤はポ
リエーテルウレタンポリアミドが酸素の酸化作用を受け
ることによって発生したラジカルを捕捉する働きを有し
、この働きによってこのラジカルが重合体主鎖切断をお
こすことを防ぐと考えられる。

ラジカル分解剤は、芳香族アミン系酸化防止剤が捕捉し
たラジカルを分解しラジカル捕捉能力を更に高める。

本発明組成物を形成する一般式Ｎ）で表わされる芳香族
アミン系酸化防止剤として好ましいものを例示すると、
フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチ
ルアミン、４゜４′−ビス（α、α２−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、４，４゛−ビス（１，１’、３
゜３゛−テトラメチルブチル）ジフェニルアミン、ジノ
ニルジフェニルアミン、４．４°　−ジメトキシジフェ
ニルアミンなどがあげられる。

ラジカル分解剤のうち一般式（ＩＩ）で表わされるフォ
スファイト系化合物を例示すると、トリラウリルフォス
ファイト、トリイソオクチルフォスファイト、トリオレ
イルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ト
リオクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォス
ファイト、トリス−２−エチルへキシルフォスファイト
、トリステアリルフォスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（４−
フェニレンフェニル）フォスファイト、トリス（ノニル
フェニル）フォスファイト、ジオクチルフェニルフォス
ファイト、ジデシルフェニルフォスファイト、ジフェニ
ルオクチルフォスファイト、ジフェニルジデシルフォス
ファイト、ビス（ノニルフェニル）ジオクチルフェニル
フォスファイトなどがあげられる。

ラジカル分解剤のうち一般式（■）で表わされるフォス
ファイト系化合物を例示すると、ジデシルペンタエリス
リトールジフォスファイト、ジラウリルペンタエリスリ
トールシフオスファイト、ジステアリルベンタエリスリ
トールジフォスファイト、ジノニルフヱニルベンタエリ
スリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジーｔ−ブ
チル−フェニル）ペンタエリスリトールシフオスファイ
トなどがあげられる。

ラジカル分解剤のうち一般式（ＩＶ）で表わされるフォ
スファイト系化合物を例示すると、テトララウリルビス
フェノールＡシフオスファイト、テトラトリデシルビス
フェノールＡシフオスファイト、テトラペンタデシルビ
スフェノールＡシフオスファイト、テトラトリデシル［
１゜ｌｏ−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン）シフオスファイト、テトラ
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ｐ、ｐ’　　−
ビフェノールシフオスファイトなどがあげられる。

ラジカル分解剤のうち一般式〔■〕で表わされるスルフ
ィド系化合物を例示すると、ジオクチルチオジプロピオ
ネート、ジラウリルチオジプロピオネート、シミリスチ
ルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、ラウリルステアリルチオジ、プロピオネート、
ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリル−β
、β゛　−チオジブチレート、テトラキス〔メチレン−
３−（ラウリルチオ）プロピオネートコメタン、ジ〔２
−メチル−４−（β−トリデシルチオプロピオロキジ−
５−ｔ−ブチル）フェニルフスルフィドなどがあげられ
る。

これらのラジカル分解剤のうち特に好ましく用いられる
ものは一般式（ＩＩ＋）で示されるフォスファイト系化
合物である。

これらの化合物はポリエーテルウレタンポリアミドの着
色を防止する効果が特に高く、安定化効果も充分である
。

これらの芳香族アミン系酸化防止剤、ラジカル分解剤は
ポリエーテルウレタンポリアミド１００重量部に対しそ
れぞれ０．０５重量部〜５重量部、好ましくは０．１重
量部〜２重量部である。

この量が０．０５重量部未満では効果が小さすぎ、また
５重量部を超えるとブリードアウトなどの不都合が発生
するし、量の割には効果が少ない。

またこれら芳香族アミン系酸化防止剤、ラジカル分解剤
のポリエーテルウレタンポリアミドに添加する方法は特
に制限なく、ポリエーテルウレタンポリアミドの原料に
予め加えておくか、重合中に添加してもよく、またはポ
リエーテルウレタンポリアミド溶融して混合してもよい
。

なかでも熔融前の方が好ましい。

なお本発明の組成物に、ポリエーテルウレタンポリアミ
ドの安定化を阻害しない限りにおいて、耐加水分解改良
剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電剤、結晶核剤、滑剤
、充填剤、可塑剤、離型剤、難燃剤などの添加剤を任意
に配合することができる。

〈発明の効果〉 本発明の組成物はヘースボリマーがポリエーテルウレタ
ンポリアミドという、熱に対して不安定なウレタン基を
有するポリマーであるにもかかわらず、充分な熱安定性
を有する。

この熱安定性は成形時におけるような、短時間であるが
比較的高温の条件下、温度はそれほど高（はないが長時
間の条件下である場合についても確保されている。

そのため、成形においては、従来熱安定性が不足してい
たため成形温度が上げられず複雑な形状のものを成形で
きない不都合が回避できる。

使用においては、従来より高温雰囲気下でも一使用でき
るようになり用途が拡大する。

〈実施例〉 実施例１〜４、比較例１ ■ポリテトラメチレングリコールウレタンポリアミド６
　（以下ＰＴＵＡと称す）の製造５１の反応フラスコに
分散安定剤としてアクリル酸２エチルへキシル−Ｎ、Ｎ
’　−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体２
０ｇとイソオクタン３１を仕込み溶解させ、窒素を通じ
ながらイソオクタンの沸点まで加熱することにより仕込
のイソオクタンの約５％を蒸留し系内を実質上無水の状
態とし、そのままの温度に保った。

（Ａ）成分として、特開昭６０−１１２８２５号公報実
施例６に従って合成した末端力ルポニル力プロラクタム
化ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約３
１３０）４９４ｇを１１の丸底フラスコに仕込み、窒素
を流しながら１００℃に加熱撹拌して均一にした。

（Ｂ）成分として５００ｍｊ！丸底フラスコにε−カプ
ロラクタム４８６ｇ及びε−カプロラクタムのヨードマ
グネシウム塩２０ｇとを仕込み、１００℃に加熱撹拌し
て均一にした。

（Ｂ）成分を（Ａ）成分に注ぎ込み、両者を迅速に混合
して均一にした後５１の反応フラスコに注ぎ込んだ。

反応フラスコは、３００ｒｐｍの回転数で撹拌し、約１
００℃で３０分経過後３−メトキシプロピルアミン２５
ｇを仕込み、更に１００℃で２時間３００ｒｐｍで撹拌
しながら加熱した。

得られたスラリー液を１過、乾燥することによりＰＴＵ
Ａ粉末９４０ｇを得た。

粉末中のポリテトラメチレングリコール含量はＮＭＲ分
析（ＣＦ、Ｃ０ＯＨ中、テトラメチルシラン基準、日立
９０Ｈ型ＮＭＲ分析装置使用）により４４％であり、振
動篩法で求めた平均粒径は５３３μであった。

この粉末を洗浄液として水２．８１とアセチルアセトン
１８．８　ｇとの混合物と混合し、５１の反応フラスコ
に仕込んで、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃で３時
間撹拌してアニオン重合触媒を取除いた。

ｆ遇し水洗後、減圧上乾燥した。

■組成物の評価 ＰＴＵＡ粉末８００ｇと表１に示した芳香族アミン系酸
化防止剤及びラジカル分解剤及び離型剤としてトコサン
酸マグネシウム０．８ｇとを粉末状態で混合した。

この混合粉末をスクリュー径２０ｆｉの東洋精機製１軸
ベント押出機を用いて、ゾーンｌの温度２３０℃、ゾー
ン２の温度２４０℃において揮発分を除きながら混練し
ストランドを押出しし、これを切断してペレット状とし
た。

このペレットをタカラ工業製メルトインディクサに仕込
んで２３５℃で５分後、加重１　ｋｇで３０秒間で押出
した。

続いて、ダイス出口に栓をし、加重をかけたままさらに
１５分間放置して栓をはずし、再び３０秒間押出し、各
々の押出物重量を測定した。

結果を表１に示す。

上記ペレットを日本製鋼■ＪＳＷ−Ｊ２ＢＳＣ型射出成
形機を用い、シリンダ一温度２４０℃、金型温度４０℃
でシートを成形した。

１５０℃のエアーオーブン中３００時間での処理前後の
シートをＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に従って、破断点伸びを
測定した。

結果を表１に示した。

実施例５、比較例２ ■ポリプロピレングリコールウレタンボリアミド６　（
以下ＰＰＵＡと称す）の製造 （Ａ）成分として末端カルボニルカプロラクタム化ポリ
テトラメチレングリコールに代えて特開昭６０−１１２
８２５号公報実施例１に従って製造した末端カルボニル
カプロラクタム化ポリプロピレングリコール（数平均分
子量：約３１２０）４９４ｇを用いた他は実施例１−■
と同様に行い、ＰＰＵＡ粉末８６０ｇを得た。

このＰＰＵＡ中のポリプロピレングリコール成分含量は
４６％であった。

■組成物の評価 実施例１−■においてＰＴＵＡ粉末に代えて上記のＰＰ
ＵＡ粉末を用いた他は同様に行った。

結果を表１に示す。

実施例６、比較例３ ■　ポリプロピレングリコールウレタンウレアボリアミ
ド６　（以下ＰＵＵＡと称す）の製造（Ａ）成分として
末端カルボニルカプロラクタム化ポリテトラメチレング
リコールに代えて、ポリプロピレングリコール（数平均
公刊１約３０００）４５０ｇとへキサメチレンジイソシ
アネー１−５０．４　ｇとの混合物を用いた他は、実施
例１−■と同様に行い、ＰＵＵＡ粉末８４０ｇを得た。

ポリプロピレングリコール成分含量は４５％であった。

■組成物の評価 実施例１−■においてＰＴＵＡ粉末に代えて上記のＰＵ
ＵＡ粉末を用いた他は同様に行った。

結果を表１に示す。

表　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエーテルウレタンポリアミドの１００重量部
   に、一般式〔 I 〕で表わされる芳香族アミン系酸化防
   止剤０．０５〜５重量部及び一般式〔II〕、〔III〕、
   〔IV〕、〔Ｖ〕で表わされるラジカル分解剤から選ばれ
   る少なくとも一種０．０５〜５重量部とを配合してなる
   ポリエーテルウレタンポリアミド組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はフェニル基、炭素数１〜１８の
   アルキル基またはアラルキル基の置換したフェニル基、
   または炭素数１０〜１８の縮合多環炭化水素基から選ば
   れる基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は、炭素数９〜１８の炭
   化水素基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中Ｒ＾６は、４価の炭化水素基であり、Ｒ＾７は炭
   素数６〜２４の炭化水素基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中Ｒ＾８は、ｍ価の芳香族炭化水素基、Ｒ＾９、Ｒ
   ＾１＾０は炭素数６〜１８の炭化水素基で、ｍは２また
   は３である。） Ｘ−（Ｒ＾１＾１−Ｓ−Ｒ＾１＾２）＿ｎ〔Ｖ〕 （式中Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２は、炭素数１〜１８の炭
   化水素基または分子鎖中−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−結合
   を有する炭素数８〜２５の炭化水素基であり、Ｘは炭素
   、硫黄、炭素数１〜１８の炭化水素基を表わし、ｎは１
   〜４の整数である。）