JPS63291951A - ポリエ−テルポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリエーテルポリアミドブロフク共重合体組成
物に関する。

更に詳しくは耐衝撃性、柔軟性に優れた熱可塑性エラス
トマーとして用いられるポリエーテルポリアミド共重合
体の特に熱安定性を高めたポリエーテルポリアミド共重
合体組成物に関する。

〈従来技術） ポリエーテル部分とポリアミド部分とからなるポリエー
テルポリアミドは、耐油性、低温衝撃性に優れこの特徴
を生かしてエンジニアリング熱可塑性エラストマーとし
て用途を広げつつある。

しかしながら、欠点の一つとしてポリエーテル部分が酸
化劣化を受は易く、主鎖切断による分子量の低下、それ
によって機械物性の低下が起こる。

また溶融成形時には、高温による迅速な酸化劣化によっ
て成形物の発泡、着色、表面の肌あれ等の不都合を生じ
ることも知られている。

そこで、熱安定性を高めるために特開昭５３−１６７５
６号には、芳香族アミン酸化防止剤を単独、またはヨウ
化銅のような銅塩と併用しポリエーテルポリアミドに混
合する方法が示されている。

また、特開昭６０−４９０６１号には、立体障害フェノ
ール酸化防止剤とフォスファイト系化合物またはスルフ
ィド系化合物とを併用しポリエーテルポリアミドに混合
する方法が示されている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来の、安定剤によるポリエーテルポリア
ミドの酸化劣化抑制、熱安定性向上効果には限度がある
。

つまり、ポリエーテルポリアミド共重合体に安定剤を大
量に混合して、熱安定性を挙げようとすると、安定剤は
元々異質な成分であるため、共重合体表面にブリードし
、成形時の金型汚染外観不良等の新たな問題を引き起こ
す。

く問題を解決するための手段〉 本発明は、エチレン性不飽和基を有するポリエーテル部
分と、ポリアミド部分とから成るブロック共重合体１０
０重量部、立体障害フェノール系酸化防止剤及び／また
は一般式（ｒ）で表わされる芳香族アミン系酸化防止剤
０．１〜５重量部及び下記一般式〔■〕、（ｍ）、（ｆ
Ｖ）、（Ｖ）で表わされるラジカル分解剤から選ばれる
少なくとも一種０〜５重量部とを配合してなるポリエー
テルポリアミド組成物である。

（式中Ｒ’ｓＲ”はフェニル基、炭素数１〜１８のアル
キル基またはアラルキル基の置換したフェニル基、また
は炭素数１０〜１８の縮合多環炭化水素基から選ばれる
基である。）（式中Ｒａ　、Ｒ４、Ｒ％　は、炭素数９
〜１８の炭化水素基である。） （式中Ｒ″は、４価の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数
６〜２４の炭化水素基である。）（式中Ｒ・は、ｍ価の
芳香族炭化水素基、Ｒ９゜Ｒ１・は炭素数６〜１８の炭
化水素基で、ｍは２または３である。） Ｘ−←Ｒ”−３−Ｒ”）＊　　　　　（Ｖ）（式中Ｒ”
％　Ｒ”は、炭素数１〜１８の炭化水素基または分子鎖
中−０００−１−ＮＨＣＯ−結合を有する炭素数８〜２
５の炭化水素基であり、Ｘは炭素、硫黄、炭素数１〜１
８の炭化水素基を表わし、ｎは１〜４の整数である。）
本発明のエチレン性不飽和基を有するポリエーテル部分
とポリアミド部分とから成るブロック共重合体は、ブロ
ック共重合体であればＡ−Ｂブロック共重合体であって
も、Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体であってもマルチブロ
ック共重合体であっても良い。

該ポリエーテル部分とポリアミド部分との重量比は、ｌ
ＯＯｓＯ４ら８０対２０の範囲である。

エチレン性不飽和基を有するポリエーテル部分とは、ポ
リエーテルの起点にエチレン性不飽和結合を持つ脂肪族
炭化水素基を有するもの、及び／またはエチレン性不飽
和基を有するエーテル単位を分子鎖中に存し、エーテル
繰り返し単位を合計で７個〜１４０個有するポリエーテ
ルである。

エーテル単位が７個未満では、ポリエーテルとしての性
質が発現されず好ましくな（，１４０個を超えたものは
ポリアミド部分と結合しに（く得がたい。

エチレン性不飽和基を分子内に有するポリエーテルにつ
いて詳述すると、ポリエーテルとしては、エチレン性不
飽和基を分枝に有するエーテル単位、分枝にエチレン性
不飽和基を有しないエーテル単位をランダムまたはブロ
ック共重合体である。

エチレン性不飽和基の分校とは、エチレン性不飽和基そ
のもの及びエーテル結合、エステル結合を経由して、ポ
リエーテル主鎖と結合しているエチレン性不飽和基を言
う。

そして該エチレン性不飽和基を分校に有するエーテル単
位数は、全エーテル単位数の半分以下が好ましい。

半分を越えると架橋構造となり易く好ましくない。

なお、ポリエーテルの起点にエチレン性不飽和結合を持
つ脂肪族炭化水素基を有する場合は、分校にエチレン性
不飽和基を有するエーテル単位は必ずしも必要ではない
。

エチレン性不飽和基を例示すれば、アリル基、ビニル基
、ブテニル基、ペンテニル基、スチリル基、（メタ）ア
クロイル基等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を有するエーテル単位には例えば、 ＣＨｇ−０−ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨｔ　−−（ＣＨｇ−Ｃ
Ｈ−０）− ＣＨ麿ＣＨｔ。

−（ＣＨｚ−ＣＨ−０）− ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＨ”　ＣＨｚ、 −（ＣＨｉ−ＣＨ−０）− −（ＣＨオーＣＨ−０）− 等である。

ポリアミド部分としては、例えばポリブチロアミド、ポ
リカプロアミド、ポリカプロアミド、ポリウンデカノア
ミド、ポリドデカノアミドのごときポリラクタム系ポリ
アミド；ポリアミノベンゾエートのごとき芳香族ボリア
ミド：ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチ
レンセバカミド、ポリへキサメチレンテレフタラミド、
ポリドデカメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンド
デカンジアミド、ポリヘキサメチレンノナンジアミド、
ポリテトラメチレンアジパミド、ポリへキサメチレンス
クシミドのごときジカルボン酸とジアミンとの縮合ポリ
アミド；及びこれらの共重合体等が挙げられる。

ポリアミド部分は、アミド繰り返し単位が５個〜５００
個からなる。

アミド繰り返し単位が５個未満では、ポリアミドとしそ
の性質が発現せず好ましくなく、５００個を超えると、
ポリエーテルポリアミドの粘度が高くなり、薄肉成形品
を得るのには、好ましくなくなる。

ポリエーテル部分と、ポリアミド部分の比率は、必要と
するポリエーテルポリアミドの性質によって選択する。

つまり、ポリエーテル部分の比率が多くなると柔軟性が
増し、ポリアミド部分の比率が多くなると硬度が増す。

本発明のエチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリ
アミドを製造する方法の一つにはエチレン性不飽和基を
分子内に有するポリエーテル（ポリ）オールの末端ヒド
ロキシ基をイソシアネート基、カルバモイルラクタム基
、カルボニルラクタム基、オキシカルボニルラクタム基
からなる群から選ばれる末端基とした後、ラクタムのア
ニオン重合によりポリアミド部分と結合せしめる方法が
ある。

エチレン性不飽和基を分子内に有するポリエーテル（ポ
リ）オールは、まずアルコールと不飽和基を有する１、
２工ポキシ化合物と環状エーテルのなかから選ばれた成
分をアニオン触媒または、カチオン触媒の存在下で重合
して末端に１個ないし、複数個の０Ｈ３ｌｉ、分校また
は末端にエチレン性不飽和基を有するポリエーテルを合
成する。

アルコールは、ポリオールの起点になる成分であり、１
〜６価の飽和または不飽和の脂肪族アルコールが用いら
れる。

この内、不飽和の脂肪族アルコールとしては、分校に不
飽和基を有するものも含め例えば、アリルアルコール、
グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールモノ了りルエーテル、ペンタエリスリトール
ジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテル等のアリルエーテルｖＲ：４−ペンテン−１−オ
ール、５−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール
が挙げられる。

なお、ポリエーテルの起点をことさらに持たないのなら
、これらアルコールは必要としない。

不飽和基を有するｌ、　　２工ポキシ化合物は、前記の
アルコールの内子飽和脂肪族アルコールを用いない場合
は必須である。

具体的には、アリルグリシジルエーテル、３・４−エポ
キシ−１−ブテン、ｌ・２−エポキシ−５−ヘキセン、
１・２−エポキシ−７−オクテン、グリシドキシメチル
スチレン等である。

なお、これらのエポキシ化合物の製造方法は、例えば、
ザンドラー、カロ共著（Ｓａｎｄｌａｒ、Ｋａｒ。

）オルガニック　ファンクシ１ナル　グループプリパレ
ーシッンズ　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕａｃｔｉｏｎａｔ
Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）アカデミツク
　プレス刊（１９６８年）９９〜１１６真に示された方
法がある。

環状エーテルは、不飽和基を有しないエーテルを形成す
る成分であり例えば、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒ
ドロビラン等がある。

これらのアルコール、不飽和基を有する１゜２工ポキシ
化合物及び環状エーテルから該ポリエーテルを合成する
具体的な反応は、三枝武夫著講座重合反応論く６〉開環
重合（１）　　＠ＩＩ化学同人社　１９７１年　第１版
発行の１１３頁〜１８０頁の「環状エーテルの重合」に
記載がある。

なかでも１１８真〜１２９頁に記載のごとく、アニオン
重合させるには、アルコールを用いる場合は、一旦アル
カリ金属のアルコラードにした後、１．２工ポキシ化合
物と環状エーテルとを重合させる方法、アルコールを用
いない場合は、アルカリ金属のアルコラードの他アルカ
リ金属の水酸化物をその触媒として反応を行う方法があ
る。

１．２工ポキシ化合物と環状エーテルを混合して反応さ
せればランダム共重合体となり、一方を先に他方を後に
反応させればブロック共重合体となる。

同様に、上記文献１１７頁〜１１８頁に記載のごとく、
カチオン重合も可能である。

また、市販の末端に１個または複数個のＯＨ基を持つポ
リエーテルと不飽和基を有する１゜２工ポキシ化合物と
を上記の方法により反応させるのも容易な方法の一つで
ある。

この場合には環状エーテルは必須としない。

該ポリエーテル（ポリ）オールから末端に、イソシアネ
ート基、カルバモイルラクタム基、カルボニルラクタム
基、オキシカルボニルラクタム基から選ばれた官能基を
付与するには、ＯＨ５と置換して、これらの官能基が結
合する化金物と反応させることによって行う。

これらの化合物としては、Ｎ−クロロカルボニルラクタ
ムあるいは、−分子中に２個以上のイソシアネート基、
カルボニルラクタム基、酸クロライド基、カルバモイル
ラクタム基、オキシカルボニルラクタム基から選ばれる
官能基を有する分子量５００以下の化合物が適している
。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムは、Ｎ−クロロカルボニ
ルε−カプロラクタム、Ｎ−クロロカルボニルピロリデ
ィノン等が例示させる。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムは、一般にラフチムニ−
チルとホスゲンを第三級７稟ン存在下反応させた後、塩
化水素ガスで処理することによって得られる。（ディ　
マクロモレキエラー　　ヒエ　ミー　　　（Ｄｉｅ　　
Ｍａｋｒｏｓｏｌａｋｕｌａｒ　　Ｃｈｓｍｉｅ）１２
７巻、３４〜５３頁（１９６９））Ｎ−クロロカルボニ
ルラクタムと、エチレン性不飽和蟇を有する該ポリエー
テル（ポリ）オールと反応さセる方法も知られており、
例えば特開昭６０−１７９４２３号公報に有る。

ポリエーテル（ポリ）オールと、１分子内に２個以上の
イソシアネート基、カルバモイルラクタム基、酸クロラ
イド基、カルボニルラクタム基及びオキシカルボニルラ
クタム基から成る群から選ばれる官能基を有する化合物
と反応させることによるポリエーテルプレポリマーを製
造する方法もある。

１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
とは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、４，４−メチレンジフェニルイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等の三官能イソシア
ネートが例示される。

１分子内に２個以上のカルバモイルラクタム基を有する
化合物とは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、４゜４−メチレンジフェニルイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の三官能イ
ソシアネートと１−カプロラクタム、またはピロリディ
ノンとの反応物が例示される。

１分子内に２個以上の酸クロライド基を有する化合物と
は、テレフタロイルクロライド、アジポイルクロライド
、オキサリルクロライド、イソフタロイルクロライド等
が例示される。

１分子中に２個以上のカルボニルラクタム基を有する化
合物とは、テレフタロイルビスカプロラクタム、アジポ
イルビスカプロラクタム、オキサリルビスカプロラクタ
ム、イソフタロイルビスカプロラクタムが例示される。

また１分子内に２個以上のオキシカルボニルラクタム基
を有する化合物とは、テトラメチレン−（１，４）−ビ
ス（オキシカルボニルカプロラクタム）、シクロヘキサ
ン−（１，４）−ビス（オキシカルボニルカプロラクタ
ム）、エチレン−（１，２）−ビス（オキシカルボニル
カプロラクタム）等が例示される。

これらの化合物の分子量は、取扱の容易さから、５００
以下の物が用いられる。

１分子内に２個以上の官能基を有するこれらの化合物と
該ポリエーテルの反応では両者の量は、官能基１個に対
し該ポリエーテル（ポリ）オールのヒドロキシ基が０．
４〜０．８個となる量である。

１分子内に２個以上のイソシアネート基、酸クロライド
基を有する化合物と該ポリエーテルと反応させるために
は、両者を単に混合すれば良い。

ヒドロキシ基と、比較的反応性の乏しいカルバモイルラ
クタム基、カルボニルラクタム基、オキシカルボニルラ
クタム基を有する化合物を反応させる場合には触媒を用
いてもよい。

このような触媒としては、ラクタムのアニオン重合に用
いられるような塩基性触媒、あるいはルイス酸触媒が挙
げられる。

この反応は、特開昭６０−９９１２８号公報、同６０−
１５５２３０号公報、同６０−１５８２２３号公報等に
示された方法をそのまま応用すれば良い。

また末端にカルバモイルラクタム基を有するポリエーテ
ルプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するポ
リエーテルプレポリマーを、特開昭６１−２２８号公報
に示されたようにラクタムと反応させることによっても
得られる。

末端にカルボニルラクタム基を有するポリエーテルプレ
ポリマーは、末端に酸クロライド基を有するポリエーテ
ルプレポリマーを、特開昭５８−２１４２３号公報、同
５８−２１４２５号公報に示されたようにラクタムと反
応させることによっても得られる。

次にポリアミド部分との結合は、上記の官能基つまりイ
ソシアネート基、カルバモイルラクタム基、カルボニル
ラクタム基、オキシカルボニルラクタム基を開始点とし
て、塩基性触媒の存在下でラクタムのアニオン重合によ
ってポリアミド鎖を成長させることと同時に行う。

それ故、イソシアネート基を開始点とした場合は、ポリ
エーテル部分とポリアミド部分との結合はウレタン結合
とウレア結合を介して行なわれ、カルバモイルラクタム
基の場合はウレタン結合とウレア結合を介して行なわれ
る。

カルボニルラクタム基を開始点とした場合はエステル結
合を介して行なわれ、オキシカルボニルラクタム基を開
始点とした場合はウレタン結合を介して行なわれる。

つまり、ポリエーテル部分と、ポリアミド部分の間には
これら官能基が介在する。

ラクタムとしては、２−ピロリディノン、ε−カプロラ
クタム、エナントラクタム、ω−ドデカノラクタム等が
好ましく用いられる。

塩基性触媒としてはラクタム重合用として公知のものが
用いられる。

その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、これらの水素化物、例えば水素化ナトリウム、水素化
カリウム等、また酸化物、炭酸塩、アルコキシド、グリ
ニャル試薬、さらには上記金属、金属化合物とラクタム
との反応生成物、例えば、６−カプロラクタムのナトリ
ウム塩、カリウム塩、クロロマグネシウム塩、ブロモマ
グネシウム塩、イオドマグネシウム塩等が挙げられる。

好ましくは、アルカリ金属の水素化物、金属化合物とラ
クタムとの反応生成物であり例えば、水素化ナドノウム
、ラクタムのナトリウム塩、ブロモマグネシウム塩、イ
オドマグネシウム塩等である。

ラクタムと、エチレン性不飽和基を有するポリエーテル
との仕込比は、得られるポリエーテルポリアミドのポリ
エーテル部分の量と、ポリアミド部分の量との比にほぼ
等しく、所望の範囲内で自由に変化させることが出来る
。

塩基性重合触媒は、ラクタム１モルに対して０．００１
モル〜０．２モル用いられる。

ｏ、　ｏ　ｏ　ｔモル未満では、ラクタムの重合が充分
進行せず好ましくなく、０．２モルを鰯えると、その量
の割には効果が上がらず好ましくない。

ラクタムのアニオンブロック共重合方法は、一般に公知
である方法がそのまま応用可能である。

具体的には、特公昭３６−１０６３６号公報に示されて
いるような、ラクタムの不溶、難溶の有機媒体中で反応
原料に適した分散助剤を用いる懸濁重合法、特開昭６０
−１１２８２５号公報に示されたような低温バルク重合
法、特開昭４８−３０７９６号公報に示されたような、
溶融バルク重合を押出し機内で行う方法等が応用できる
。

この方法で得られるポリエーテルポリアミドの末端基は
、用いるラクタムに由来の基である。

ただ、このポリエーテルポリアミドの末端基の安定化の
ためアンモニアや炭素数１〜１日の炭化水素基を持つ第
１アミン、第２アミン例えばメチルアミン、ジメチルア
ミンのアルキルアミン、ベンジルアミン、アニリントル
イジン、アニシジン等芳香族アミンと常温で接触させて
処理することもある。

本発明のエチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリ
アミドを製造するもう一つの方法としては、エチレン性
不飽和基を分子内に有するポリエーテルポリオール、有
機ジカルボン酸または、そのエステル、及びラクタム、
アミノカルボン酸、ジアミンのジカルボン酸塩から選ば
れるポリアミド形成性成分とを反応させる。

この方法によればポリアミド部分とポリエーテル部分と
の結合は画部分の縮合によって生成したエステル結合を
介して行なわれる。

本発明に於て用いられる有機ジカルボン酸としては、如
何なる物も使用可能であるが、好ましく用いられるもの
を例示すると、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セパ
チン酸、ドデカンジ酸、ノナンジ酸、テレフタル酸、メ
タフタル酸、ナフトエ酸、１．４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙
げられる。

そして、そのエステルとしては、炭素数ｌ〜１８のアル
コールとのモノ−、ジー、エステルである。

ラクタムは、前記のものと同様である。

アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ア
ミノ安息香酸等が挙げられる。

ジカルボン酸のジアミン塩としては、アジピン酸のへキ
サメチレンジアミン塩、セパチン酸のへキサメチレンジ
アミン塩、テレフタル酸のへキサメチレンジアミン塩、
メタフタル酸のへキサメチレンジアミン塩、セパチン酸
のドデカメチレンジアミン塩、ドデカンジ酸のへキサメ
チレンジアミン塩、ノナンジ酸のへキサメチレンジアミ
ン塩、アジピン酸のテトラメチレンジアミン塩、コハク
酸のへキサメチレンジアミン塩等が挙げられる。

これらを２種以上用いてもよい。

これらを反応させる方法は、公知であり、例えば特開昭
５３−１１９９９７号公報には、ポリエーテルと、ジカ
ルボン酸と、ポリアミド形成性化合物を混合して共重縮
合することにより、ポリエーテルエステルボリアミドを
製造する方法が開示されている。

特開昭５６−４７４３０号公報、同５Ｂ−１８９２２８
号公報、同６０−１１０７２４号公報、同６０−１７０
６２４号公報等には、ジカルボン酸とジアミンとの縮合
またはラクタムとジカルボン酸との反応による末端ジカ
ルボン酸ポ＋ｊアミドオリゴマーとポリエーテルポリオ
ールとを重縮合することによるポリエーテルエステルボ
リアミドの製造方法が開示されている。

この重縮合に際して、テトラアルキルチタネート、有機
錫化合物等の触媒が効果的であることも示されている。

本発明において用いられる立体障害フェノール類として
は、２．６−ジーｔ−ブチルフェノール、２．４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル４−メトキシフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−シメチルフエノー
ル、２．６−ジーも一ブチルー４−メチルフェノール、
２．６−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２．
４．６−）ＩＪ　−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロ
キシメチル−２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、ｎ−
オクタデシル−３（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４°
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２．４ビス−
（ｎ−オクチルチオ）６　（４−ヒドロキシ−３゜５−
ジルｔ−ブチルアニリノ）１，３．５−トリアジン、フ
ェニルスチレネート、クレゾールスチレネート、−一α
−トコフェロール、２−１−ブチル−６（３’−ｔ−ブ
チル−５“−メチル−２°−ヒドロキシベンジル）　４
−メチルフェニルアクリレート、２，２°−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２
°−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２．２゛メチレンビス（４−メチル−６−シク
ロヘキジルフエノール）、２．２−ジヒドロキシ−３，
３°ジ（α−メチルシクロヘキシル）　５゜５°−ジメ
チルジフェニルメタン、２．２°。

エチリデンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）
、２．２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４°−メチレンビス（２，６−
ジーｔ−ブチルフェノール）、４．４゛−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１．６
−ヘキサンジオールビス（３（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエ
チレングリコールビス（３（３−ｔ−エチル−５−メチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、
Ｎ’　ビス（３（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’　へキサ
メチレンビス（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキ
シヒドロシンナマミド）、２．２−チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−チオビス
（３−メチル−６〜ｔ−ブチルフェノール）、２．２−
チオジエチレンビス（３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔２（
２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル
）４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル〕テレフタレー
ト、１．１．３４リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニルブタン＞、１．３．５−トリメ
チル２，４．６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレ
ート、トリス（β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシア
ヌレート、トリス（２，６−シメチルー４−ｔ−ブチル
−３−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、テトラ
キス〔メチレン３（３°、５゜−ジ−ｔ−ブチル−４゛
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、ビス
（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル）カルシウム等をあげることができる。

本発明組成物を形成する一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香
族アミン系酸化防止剤として好ましいものを例示すると
、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフ
チルアミン、４．４’−ビス（α、α°−ジメチルベン
ジル）ジフェニルアミン、４．４’−ビス（１，１’　
、３．３’−テトラメチルブチル）ジフェニルアミン、
ジノニルジフェニルアミン、４，４′−ジメトキシジフ
ェニルアミン等があげられる。

本発明組成物においてフェノール系酸化防止剤または芳
香族アミン系酸化防止剤のいずれか一方または両方の合
計でポリエーテルポリアミド１００重量部に対し０．１
〜５重量部用いられる。

０．１重量部未満ではこれらの酸化劣化防止の効果が充
分でなく、５重量部を趨えるとブリードアウト等の問題
がおこる割には効果があがらず、好ましくない。

本発明では、熱安定性、酸化劣化抑制をより強化するた
め、さらにラジカル分解剤を加えてもよい。

ラジカル分解剤のうち一般式（ｎ）で表わされるフォス
ファイト系化合物を例示すると、トリラウリルフォスフ
ァイト、トリイソオクチルフォスファイト、トリオレイ
ルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリ
オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスフ
ァイト、トリス−２−エチルへキシルフォスファイト、
トリステアリルフォスファイト、トリスく２．４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（４−フ
ェニレンフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）フォスファイト、ジオクチルフェニルフォスフ
ァイト、ジデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル
オクチルフォスファイト、ジフェニルジデシルフォスフ
ァイト、ビス（ノニルフェニル）ジオクチルフェニルフ
ォスファイト等があげられる。

ラジカル分解剤のうち一般式ＣＩＩＩ）で表わされるフ
ォスファイト系化合物を例示すると、ジデシルベンタエ
リスリトールジフォスファイト、ジラウリルペンタエリ
スリトールシフオスファイト、ジステアリルベンタエリ
スリトールジフォスファイト、ジノニルフェニルベンタ
エリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ
−ブチル−フェニル）ペンタエリスリトールシフオスフ
ァイト等があげられる。

ラジカル分解剤のうち一般式（ＩＶ）で表わされるフォ
スファイト系化合物を例示すると、テトララウリルビス
フェノールＡシフオスファイト、テトラトリデシルビス
フェノールＡシフオスファイト、テトラペンタデシルビ
スフェノールＡシフオスファイト、テトラトリデシル（
１゜ｌｏ−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン）シフオスファイト、テテト
ラ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ｐ。

ｐ゛−ビフェノールシフオスファイト等があげられる。

ラジカル分解剤のうち一般式（Ｖ）で表わされるスルフ
ィド系化合物を例示すると、ジオクチルチオジプロピオ
ネート、ジラウリルチオジプロピオネート、シミリスチ
ルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジ
トリデシルチオジプロピオネート、ジステアリル−β、
β゛−チオジブチレート、テトラキス〔メチレン−３−
ラウリルチオ−プロピオネートコメタン、ジ〔２−メチ
ル−４−（β−トリデシルチオブロピオロキシ−５−ｔ
−ブチル）フェニル〕スルフィド等があげられる。

これらのラジカル分解剤のうち特に好ましく用いられる
ものは一般式［１１１）で示されるフォスファイト系化
合物である。

これらの化合物はポリエーテルポリアミド共重合体の着
色を防止する効果も特に高い。

これらのラジカル分解剤はポリエーテルポリアミド共重
合体１００重量部に対し５重量部までである。

好ましくは０．１重量部〜２重量部である。

５重量部を超えるとブリードアウト等の不都合が発生す
るし、量の割には効果が少ない。

これら立体障害フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン
系酸化防止剤、ラジカル分解剤のポリエーテルポリアミ
ド共重合体に添加する方法は特に制限なく、ポリエーテ
ルポリアミド共重合体の原料に予め加えておくか、重合
中に添加してもよく、またはポリエーテルポリアミドを
溶融して混合してもよい。

なかでも溶融前の方が好ましい。

なお本発明の組成物に、安定化を阻害しない限りにおい
て、耐加水分解改良剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電
剤、結晶核剤、滑剤、充填剤、可塑剤、離型剤、難燃剤
等の添加剤を任意に配合することができる。

（発明の効果〉 本発明のエチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリ
アミド共重合体組成物の熱安定性、酸化劣化抑制効果の
大きいことは、このエチレン性不飽和基が、高温下、酸
素により生じたラジカルを捕捉し、立体障害フェノール
系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤がこのラジカ
ルを安定化させると考えられる。

なお、ラジカル分解剤を加えればこの捕捉したラジカル
を分解するので、さらに効果が高まる。

エチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリアミド共
重合体組成物をエチレン性不飽和基を有しないポリエー
テルポリアミド共重合体組成物に少量混在させても、全
体の熱安定性、酸化劣化抑制効果を発揮する。

従来から熱安定性が不足していたため溶融成形において
、成形温度があまり上げられず、流動性が不足して複雑
な形状のものを成形するのが困難であったが、本発明の
ポリエーテルポリアミド共重合体組成物は、柔軟性、低
温耐衝撃性を持ったまま熱安定性が高いのでこれを容易
ならしめることができる。

（実施例〉 以下に実施例を示し本発明を更に詳しく述べる。

本実施例において引張り試験は、ＡＳＴＭＤ６３８に従
って測定した。

メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ　１２３８条件Ｑ（
２３５℃、ｌ−加重）で測定した。

実施例１〜４ ■ポリエーテルプレポリマーの合成 ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量：２８
６０）１２００ｇを撹拌機、温度計付の２１の４ツロ丸
底フラスコに仕込み、窒素を流通させてフラスコ内に空
気を駆逐した。

該フラスコを空気を遮断したまま約６０℃のオイルバス
につけ、内温か６０℃になったところで撹拌を開始した
。

そこへ三沸化ホウ素エチルエーテル錯体、０゜２ｇを仕
込み均一にし、次にアリルグリシジルエーテル９６．０
　ｇを一度に仕込んだ。

温度６０℃にて、撹拌をさらに２時間続けた。

次に８０℃において、窒素を流しながら、Ｎ−クロロカ
ルボニルカプロラクタム１４Ｂ、Ｑｇとを一度に仕込み
混合した。

そのままの温度と撹拌を５時間続けた。

反応液を１００℃にした後、真空ポンプにより減圧し、
乾燥窒素を吹込み、副生の塩化水素を除去した。

この操作を５時間続けた後、冷却した。

アリル基と官能基としてオキシカルボニルラクタム基を
有するポリエーテルプレポリマーを１３１５ｇ得た。

■ポリエーテルポリアミド共重合体の製造１０ｇの反応
フラスコに分散安定剤としてアクリル酸−２−エチルへ
キシル−Ｎ’　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体４０ｇとイソオクタン６１を仕込み溶解させ
、窒素を通じながらイソオクタンの沸点まで加熱するこ
とにより仕込みのイソオクタンの約５％を蒸留し、系内
を実質上無水の状態とし、そのままの温度に保った。

（Ａ）成分として上記のアリル基を存するポリエーテル
プレポリマー９８８ｇを２１の丸底フラスコに仕込み、
窒素を流しながら１００℃に加熱撹拌して均一にした。

（Ｂ）成分として１１丸底フラスコに、８−カプロラク
タム１００４．８　ｇ及び水素化ナトリウム７．２ｇと
を仕込み、１００℃に加熱撹拌して均一にした。

ＣＢ）成分を（＾）成分に注ぎ込み、両者を迅速に混合
して均一にした後１０１の反応フラスコに注ぎ込んだ。

反応フラスコは、３００ｒｐｍの回転数で撹拌し、仕込
み後３０分経過してから３−メトキシプロピルアミン６
０ｇを仕込み、さらに２時間ｌＯＯ℃で３０Ｏｒｐｍで
撹拌した。

得られたスラリー液をｒ過、乾燥することによりポリエ
ーテルポリアミドプロソク共重合体粉末１７２０ｇを得
た。

この共重合体粉末１７２０ｇを純水５．６４１及びアセ
チルアセトン３７．６　ｇと混合し、８０℃の温度で３
時間撹拌した。

ｆ遇後、純水５１で洗浄し減圧下乾燥して共重合体１６
８０ｇを得た。

■ポリエーテルポリアミド共重合体組成物の評価 ポリエーテルポリアミド共重合体４００ｇと表１に示す
安定剤の種類と量を各々混合し、東洋精機（１）！ｌ！
！２０ｍφ−軸押出機を用い、シリンダ一温度は第一ゾ
ーン２２０℃、第二ゾーン２４０℃、ダイス２４０℃で
、スクリエー回転数７Ｑｒｐｍ、平均滞留時間約４分で
混線押出しベレット化した。

・メルトフローレートによる熱安定性の評価：まずベレ
ットをタカラ工業製メルトインディクサに仕込んで２３
５℃で５分後、加重１ｋｇで３０秒間で押出した。

続いて、ダイス出口に栓をし、加重をかけたままさらに
１０分間放置して栓をはずし、再び３０秒間押出し、各
々の押出物重量を測定した。

結果を表１に示す。

・引張り試験による熱安定性の評価：上記ベレットを日
本製！ｌ■ＪＳＷ　　Ｊ２８ＳＣ型□射出成形機を用い
、シリンダ一温度２４０℃、金型温度４０℃でシートを
成形した。

１５０℃のエアーオーブン中３００時間での処理前後の
シートをＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂに従って、破断点伸びを
測定した。

結果を表１に示す。

実施例５ ■ポリエーテルプレポリマーの合成 ポリオキシプロピレングリコールの代りにポリオキシテ
トラメチレングリコール（数平均分子量：２８５０）を
用いた他は実施例１−■と同様に行いアリル基を有し、
ポリオキシテトラメチレングリコールに由来し、官能基
としてオキシカルボニルカプロラクタム基を有するポリ
エーテルプレポリマー１３１６ｇが得られた。

■ポリエーテルポリアミド共重合体の製造（Ａ）液とし
て上記のポリエーテルプレポリマーを９８８ｇを用い（
Ｂ）液として８−カプロラクタム９７２ｇにε−カプロ
ラクタムのヨードマグネシウム塩４０ｇを溶解させたも
のを用いた後は、実施例１−■と同様に行い、エチレン
性不飽和基としてアリル基を有するポリエーテルポリア
ミドブロック共重合体１８８０ｇを得た。

続いて実施例１−■と同様に行った。

結果を表１に示す。

実施例６〜９ ■ポリエーテルプレポリマーの合成 特開昭６０−１３７９３０号公報、実施例の前段に示さ
れたスター状ポリオキシプロピレングリコールの製造方
法に従い、プロピレンオキサイド８０２ｇの代りに、プ
ロピレンオキサイド１１７３ｇとアリルグリシジルエー
テル３０ｇとの混合物を、グリセリン３１ｇの代りにプ
ロピレングリコール３７．５　ｇを用いて、アリル基を
有するポリオキシプロピレングリコール１１８５ｇ（数
平均分子１２３４０）を得た。

このプロピレングリコール全量と、Ｎ−クロロカルボニ
ルカプロラクタム１７８ｇとを実施例１と同様に反応さ
せてアリル基を有し、官能基としてオキシカルボニルラ
クタム基を有するポリエーテルプレポリマー１３２４ｇ
を得た。

■ポリエーテルポリアミド共重合体の製造（Ａ）液とし
て上記のポリエーテルプレポリマー１０１０ｇを用い（
Ｂ）液としてＣ−カプロラクタム９８５ｇ水素化ナトリ
ウム７ｇを溶解させたものを用いた後は、実施例１−■
と同様に行い、エチレン性不飽和基としてアリル基を有
するポリエーテルポリアミド共重合体１６５０ｇを得た
。

続いて実施例１−■と同様に行い、結果を表１に示す。

実施例１０．１１ ■ポリエーテルプレポリマーの合成 ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量［
８５０）２００ｇを撹拌機、温度針材の２１の４ツロ丸
底フラスコに仕込み、窒素を流通させてフラスコ内に空
気を駆逐した。

該フラスコを空気を遮断したまま約６０℃のオイルバス
につけ、内湯が６０℃になったところで撹拌を開始した
。

そこへ三沸化ホウ素エチルエーテル錯体、０゜０４ｇを
仕込み均一にし、次にアリルグリシジルエーテル１６．
０　ｇを一度に仕込んだ。

温度６０℃にて、撹拌をさらに２時間続けた。

このフラスコに、ポリオキシテトラメチレングリコール
１２００ｇを追加し、次に８０℃において、窒素を流し
ながら、Ｎ−クロロカルボニルカプロラクタム１７２．
６ｇを一度に仕込み混合した。

以降は実施例１と同様に行い、官能基としてオキシカル
ボニルラクタム基を有するポリエーテルプレポリマー１
５５０ｇを得た。

■ポリエーテルポリアミド共重合体の製造（Ａ）液とし
て上記のポリエーテルプレポリマ−４９４ｇを用い（Ｂ
）液として書−カプロラクタム５０２．４　ｇ水素化ナ
トリウム３．６ｇを溶解させたものを用いた後は、実施
例１−■と同様に行い、エチレン性不飽和基としてアリ
ル基ををするポリエーテルポリアミド共重合体９１５ｇ
を得た。

続いて実施例１−■と同様に行い、結果を表１に示す。

比較例１ （Ａ）成分として、特開昭６０−１１２８２５号公報、
実施例６に従って合成した末端カルボニルカプロラクタ
ム化ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子
量：約３１３０）４９４ｇを用いた他は実施例１−〇と
同様にして、ポリエーテルポリアミドブロック共重合体
９０５ｇを得た。

続いて実施例１−■と同様に評価した。

結果を表１に示す。

比較例２ （＾）成分として、特開昭６０−１１２８２５号公報、
実施例１に従って製造した末端カルボニルカプロラクタ
ム化ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量：
約３１２０）４９４ｇを（Ｂ）成分としてＳ−カプロラ
クタム５０４．８　ｇに水素化ナトリウム３．６ｇを溶
解させたものを用いた他は、実施例１−■と同様にして
、ブロック共重合体８６０ｇ得られた。

続いて実施例１−■と同様に評価した。

結果を表１に示す。

実施例１２．１３ 実施例５で得られたポリエーテルポリアミド共重合体５
０ｇと比較例１で得られたポリエーテルポリアミド共重
合体３５０ｇとを実施例１−■と同様に行って組成物と
し評価した。

結果を表１に示す。

実施例１４．１５ 実施例５で得られたポリエーテルポリアミド共重合体５
０ｇと比較例２で得られたポリエーテルポリアミド３５
０ｇとを実施例１−■と同様に行って組成物とし評価し
た。

結果を表１に示す。

表１ 注）Ａ：テトラキス〔メチレン−β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４ヒドロキシフエニル）ロビオネート〕メタ
ン Ｂ：４．４°−ビス（α、α゛−ジメチルベンジル）ジ
フェニルアミン Ｃニジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエ
リスリトールシフオスファイト Ｄ：テトラキス〔メチレン−３−ラウリルチオ−プロピ
オネート）メタン ＊　測定試料に発泡がみられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和基を有するポリエーテル部分と
   、ポリアミド部分とから成るブロック共重合体を１００
   重量部と、立体障害フェノール系酸化防止剤及び／また
   は下記一般式〔 I 〕で表わされる芳香族アミン系酸化
   防止剤０．１〜５重量部及び下記一般式〔II〕、〔III
   〕、〔IV〕、〔Ｖ〕で表わされるラジカル分解剤から選
   ばれる少なくとも１種０〜５重量部からなるポリエーテ
   ルポリアミド組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はフェニル基、炭素数１〜１８の
   アルキル基またはアラルキル基の置換したフェニル基、
   または炭素数１０〜１８の縮合多環炭化水素基から選ば
   れる基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は、炭素数９〜１８の炭
   化水素基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中Ｒ＾６は、４価の炭化水素基であり、Ｒ＾７は炭
   素数６〜２４の炭化水素基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中Ｒ＾８は、ｍ価の芳香族炭化水素基、Ｒ＾９、Ｒ
   ＾１＾０は炭素数６〜１８の炭化水素基で、ｍは２また
   は３である。） Ｘ−（Ｒ＾１＾１−Ｓ−Ｒ＾１＾２）＿ｎ〔Ｖ〕 （式中Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２は、炭素数１〜１８の炭
   化水素基または分子鎖中−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−結合
   を有する炭素数８〜２５の炭化水素基であり、Ｘは炭素
   、硫黄、炭素数１〜１８の炭化水素基を表わし、ｎは１
   〜４の整数である。）