JPS63227630A - 不飽和のポリエ−テルプレポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、末端にイソシアネートＪ、ｔ、カルハモイル
ラクタム基、酸クロライド基、カルボニルラクタム基、
オキシカルボニルラクタム基等の官能基を有するポリエ
ーテルプレポリマーに関する。

更に詳しくは、ポリエーテル分子鎖中にエチレン性不飽
和基を有することによって、酸素や熱による劣化を抑え
ることが出来るエチレン性不飽和基を有するポリエーテ
ルプレポリマーに関する。

〈従来技術〉 末端にイソシアネート基、カルバモイルラクタム基、酸
クロライド基、カルボニルラクタム基、オキシカルボニ
ルラクタム基等を有するポリエーテルはポリエーテルプ
レポリマーとして、塗料、ンーラント、ポリエーテルポ
リアミド等の原料として使用されている。

これらが実際に使用された場合の問題点は、ポリエーテ
ル成分の熱劣化し易いことであり、例えばポリエーテル
ポリアミドとした場合には、ポリエーテル部分の熱劣化
による分子量低下、発泡、着色等の不都合を生しる。

ポリエーテル部分の安定化を目的として、安定剤を添加
することが特開昭５３−１３６７５６号公報、特開昭６
０−４９０６１号公報等に示されている。

またポリエーテルにアリル基のようなエチレン性不飽和
基を導入したような重合体は、ポリエーテル系ゴムとし
て良く知られているものであり、エチレン性不飽和基を
ゴムとするための架橋点として利用している。

く本発明が解決しようとする問題点〉 実際の製品にしてから安定剤を添加して安定化する方法
には、安定剤のブリード等の不都合から使用量に限度が
あり、そのため得られる効果にも限度がある。

そこで本発明では、ポリエーテルプレポリマーにおいて
使途に関わる反応は末端基を反応させポリエーテル分子
鎖中に存在するエチレン性不飽和基を、ポリエーテルの
安定化に用いるものである。

く問題を解決するための手段〉 ＝　３一 本発明は、一般式［１）で表わされる末端にイソシアネ
ート基、カルバモイルラクタム基、カルボニルラクタム
基、オキシカルボニルラクタム基から選ばれた官能基を
有し、かつエチレン性不飽和基を有するポリエーテルプ
レポリマーである。

Ｒヒ＋＋−ｆＯ−Ｒ２＋「＋０−Ｒ”±ｍｌ　Ａ、　　
８９Ｙ）ｈ　　（１）（式中Ｒ１は水素、ｋ価の飽和ま
たはエチレン性不飽和の脂肪族炭化水素基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素鎖を表わす
。

Ａは一０ＯＣ−または、−００Ｃ−ＮＨ−である。

Ｂは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素鎖または、−Ｎ　
Ｉ（−ＣＯ−Ｎ　Ｈ−１−Ｎ　Ｉ（−ＣＯ０−１−Ｎ　
Ｈ−ＣＯ−のいずれかを有する炭素数１〜１８の脂肪族
炭化水素鎖である。

Ｙは、イソシアネート基、カルバモイルラクタム基、カ
ルボニルラクタム基、及びオキシカルボニルラクタム基
から選ばれる基を表わす。

Ｅは、炭素数が１〜１２の脂肪族炭化水素鎖、脂肪族エ
ーテル鎖及び脂肪族エステル鎖のいずれかを表わす。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素または炭素数１〜４の脂肪族炭
化水素を表わす。

ｋは、１〜６の数を表す。

ｍは、１４０以下の整数、Ｒ１がエチレン性不飽和脂肪
族炭化水素基の場合は、０を含む。

ｎは１〜１４０の整数を表し、ｍ　＋　ｎは７〜１４０
の整数である。

Ｌ　ｐ、ｑは、０またはｌの数を表わす。）Ｒ１の内の
エチレン性不飽和の脂肪族炭化水素基としては、末端オ
レフィン構造、内部オレフィン構造のもの、または分枝
に直接エチレン性不飽和基、エーテル結合、エステル結
合を経由したエチレン性不飽和基を有するものである。

不飽和のポリエーテルポリオールは、主に工チレン性不
飽和基を分枝に有するエーテル単位、分枝にエチレン性
不１飽和基を有しないエーテル単位をランダムまたはブ
ロックの形態で主鎖中に有し、その内エーテル単位の繰
り返しを合計で７個〜１４０個有するポリエーテルであ
る。

エーテル単位が７個未満では、ポリエーテルとしての性
質が発現されず好ましくな（，１４０個を超えると単位
重量当りの官能基数が少なくなって反応性が低下し好ま
しくない。

またエチレン性不飽和基を分枝に有するエーテル単位数
は、全エーテル単位数の半分以下が好ましい。

半分を越えると架橋構造となり易く　好ましくない。

エチレン性不飽和基を例示すれば、アリル基、ビニル基
、ブテニル基、ペンテニル基、スチリル基、（メタ）ア
クロイル基等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を有するエーテル単位には例えば、 ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨｚ　　、□ −（ＣＨ２−ＣＨ−０）− ＣＨ＝ＣＨ２、 ■ −（ＣＨ２−ＣＨ−０）− ＣＨ２−ＣＨ２−ｅＨ＝ＣＩ（、、 −（ＣＨ２−ＣＨ−０）− （ＣＨ２ＣＨＯ）− などである。

これらの中で好ましくは、アリル基を有するポリエーテ
ルである。

末端の官能基は、イソシアネート基、カルバモイルラク
タム基、酸クロライド基、カルポニルラククム基、及び
オキシカルボニルラクタム基から選ばれる。

これら官能基の数は、通常１〜６である。

ポリエーテルポリアミドの原料重合体としては、この官
能基の数が１〜３が好ましい。

また官能基の種類については、このプレポリ−７＝ マーをポリエーテルポリアミドの原料として用いる場合
は、反応性の高さから、オキシカルボニルラクタム基を
有するものが好ましい。

該ポリエーテルプレポリマーの平均分子量は、５００〜
３００００である。

５００未満ではポリマーとしての性質が出現せず、３０
０００を超えると反応性が低くなりまた、高粘度となっ
て扱いにくくなり好ましくない。

粘度としては、８０℃の温度に於て０．１ポアズ以上２
００ポアズ以下である。

０．１ポアズ未満では低分子量過ぎ、プレポリマーとし
ての性質を期待できないし、２００ポアズを超えると、
粘度が高過ぎ取扱が困難になるため好ましくない。

本発明に用いるポリエーテルプレポリマーは、まずアル
コールと不飽和基を有する１、２工ポキシ化合物と環状
エーテルのなかから選ばれた成分をアニオン触媒または
、カチオン触媒の存在下で重合して末端に１個ないし、
複数個のＯ−８〜 Ｈ基、分枝または末端にエチレン性不飽和基を有するポ
リエーテルを合成する。

アルコールは、一般式のＲ１を形成する成分であり、１
〜６価の飽和または不飽和の脂肪族アルコールが用いら
れる。

この内、不飽和の脂肪族アルコールとしては、分枝に不
飽和基を有するものも含め例えば、アリルアルコール、
グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールモノアリルエーテル、ペンクエリスリトール
ジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテル等のアリルエーテル類＝４−ペンテン−１−オー
ル、５−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコールが
挙げられる。

一般式Ｒ１が水素の場合は、これらアルコールは必要と
しない。

不飽和基を有する１、２工ポキシ化合物は、−Ｃ式の（
−０−Ｒ２−）を形成する成分で、前記のアルコールの
内子飽和脂肪族アルコールを用いない場合は、必須であ
る。

具体的には、アリルグリシジルエーテル、３・４−エポ
キシ−１−ブテン、１・２−エポキシ−５−ヘキセン、
１・２−エポキシ−７−オクテン、グリシドキシメチル
スチレン等である。

なお、これらエポキシ化合物の製造方法は、例えば、ザ
ンドラー、カロ共著（Ｓａｎｄｌｅｒ、　Ｋａｒ。

）オルガニック　ファンクショナル　グループプリパレ
ーションズ　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）アカデミツク
　プレス刊（１９６８年）９９〜１１６頁に示された方
法がある。

環状エーテルは、前記の１，２工ポキシ化合物を除いた
もので一般式（−０−Ｒ３−）を形成する成分であり例
えば、エチレンオギサイド、プレビレンオキザイド、テ
トラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロビラン等が
ある。

これらのアルコール不飽和基を有する１、２工ポキシ化
合物及び環状エーテルから該ポリエーテルを合成する具
体的な反応は、三枝武夫著講座重合反応論く６〉開環重
合（Ｉ）　＠化学同人社　１９７１年　第１版発行の１
１３頁〜１８０頁の「環状エーテルの重合」に記載があ
る。

なかでも１１８頁〜１２９頁に記載のごとく、アニオン
重合させるには、アルコールを用いる場合は、一旦アル
カリ金属のアルコラードにした後、１，２工ポキシ化合
物と環状エーテルとを重合させる方法、アルコールを用
いない場合は、アルカリ金属のアルコラードの他アルカ
リ金属の水酸化物をその触媒として反応を行う方法があ
る。

１．２工ポキシ化合物と環状エーテルを混合して反応さ
せればランダム共重合体となり、一方を先に他方を後に
反応させればブロック共重合体となる。

同様に、上記文献１１７頁〜１１８頁に記載のごとく、
カチオン重合も可能である。

また、市販の末端に１個または複数個のＯＨ基を持つポ
リエーテルと不飽和基を有するｌ。

２工ポキシ化合物とを上記の方法により反応させるのも
安易な方法の一つである。

この場合には環状エーテルは必須としない。

該ポリエーテルから末端に、イソシアネート基、カルバ
モイルラクタム基、カルボニルラクタム基、オキシカル
ボニルラクタム基から選ばれた、官能基を付与するには
、ＯＨ基と置換して、これらの官能基が結合する化合物
と反応させることによって行う。

これらの化合物としては、Ｎ−クロロカルボニルラクタ
ムあるいは、１分子中に２個以上のイソシアネート基、
カルバモイルラクタム基、酸クロライド基、カルボニル
ラクタム基、オキシカルボニルラクタム基から選ばれる
官能基を有する分子量５００以下の化合物が適している
。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムは一般式に一一一さ Ｒ７Ｎ−Ｃ０Ｃｊ！ （。。） （式中Ｒ７は炭素数１〜１１．２価の脂肪族炭化水素基
である。）で、表される化合物を挙げることができ、好
ましくは、Ｎ−クロロカルボニルε−カプロラクタム、
Ｎ−クロロカルボニルピロリディノン等を挙げることが
出来る。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムは、一般にラフチムニ−
チルとホスゲンを第三級アミン存在下反応させた後、塩
化水素ガスで処理することによって得られる。（ディ　
マクロモレキュラー　ヒエミー（Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｋｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　）１２７巻、３４〜
５３頁（１，９６９））Ｎ−クロロカルボニルラクタム
と、エチレン性不飽和基を有する該ポリエーテルと反応
させる方法は、特開昭６０−１７９４２３号公報に従っ
て、ヒドロキシ基１個に対して０．６モル〜１．５モル
のＮ＝、クロロカルボニルラクタムを、０℃〜２００°
Ｃで反応させれば良い。

好ましくは、反応収率と、得られるポリエーテルプレポ
リマーのポリエーテルポリアミドの原料重合体としての
適合性等から、触媒、溶媒を用いずに、ヒドロキシ基１
個に対してＮ−クロロカルボニルラクタム０．８モル〜
１．５モル。

反応温度は、５０℃〜１００℃で反応させる。

該ポリエーテルと、−分子内に２個以」二のインシアネ
ート基、カルバモイルラクタム基、酸クロライド基、カ
ルボニルラクタム基、及びオキシカルボニルラクタム基
から成る群から選ばれる官能基を有する化合物と反応さ
せることによるポリエーテルプレポリマーを製造する方
法もある。

一分子内に二個以上のイソシアネート基を有する化合物
とは、一般式 ％式％ （式中Ｒ８は、ａ価の炭化水素基であり、ａは２〜４の
整数である。）で表わされる。

この例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、４．４−メチレンジフェニル
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の三官
能イソシアネートがあげられる。

一分子内に２個以上のカルバモイルラクタム基を有する
化合物とは、−ｉ式 （式中Ｒ９はｂ価の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数
１〜１１．２価の脂肪族炭化水素基である。

ｂは２〜４の整数である。） で表わされる。

この化合物はイソシアネートとラクタムとを単に混合す
るだけで得られる。

この化合物の例としてはへキサメチレンジイソシアネー
ト、１−リレンジイソシアネート、４．４−メチレンジ
フェニルイソシアネ−１・、イソホロンジイソシア７、
−１−等の三官能イソシアネートとε−カプロラクタム
、またはピロリディノンとの反応物があげられる。

一分子内に二個以上の酸クロライド基を有する化合物と
は、一般式 ％式％） （式中Ｒ目は０価の炭化水素基であり、Ｃは２−１５　
＝ 〜４の整数である。） で表され、その例としては、テレフタロイルクロライド
、アジポイルクロライド、オキサリルクロライド、イソ
フタロイルクロライド等が用いられる。

一分子内に二個以上のカルボニルラクタム基を有する化
合物とは、一般式 （式中ＲＩ２はｄ価の炭化水素基、ＲＩ３は炭素数１〜
１１．２価の脂肪族炭化水素基であり、ｄは２〜４の整
数である。） で表わされ、ｄ官能の酸クロライドとラクタムとを、公
知の方法に従って反応させれば良い。

この例としては、テレフタロイルビスカプロラクタム、
アジポイルビスカプロラクタム、オキサリルビスカプロ
ラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタムである。

また−分子内に二個以上のオキシカルボニル＝　１６− ラクタム基を有する化合物とは、一般式（式中Ｒ１４は
ｅ価の炭化水素基、ＲＩＳは炭素数、１〜１１．２価の
脂肪族炭化水素基でありｅは２〜４の整数である。） で表わされ、ドイツ公開特許１９０９５７７号に示され
た方法で製造される。

この例としては、テトラメチレン−（１，，４）−ビス
（オキシカルボニルカプロラクタム）、シクロヘキサン
−（１，４）　−ビス（オキシカルボニルカプロラクタ
ム）、エチレン−（１゜２）−ビス（オキシカルボニル
カプロラクタム）等が挙げられる。

これらの化合物の分子量は、取扱の容易さから、５００
以下の物が用いられる。

−分子内に２個以上の官能基を有するこれらの化合物と
該ポリエーテルの反応では両者の量は、官能基１個に対
し該ポリエーテルのヒドロキシ基が０．４〜０．８個と
なる量である。

該ポリエーテルのヒドロキシ基が０．４個未満となる量
では、該化合物が余剰となり、別途除去操作を要し、０
．８個を超えるとポリエーテルプレポリマーの官能基が
過少となり、さらに高粘度となるので好ましくない。

また反応温度は、０℃〜２００℃、好ましくは３０°Ｃ
〜１２０°Ｃの範囲内である。

両者の反応時間は、概ね１０時間以内である。

さらに詳細には、−分子内に２個以上のイソシアネート
基、酸クロライド基を有する化合物と該ポリエーテルと
反応させるためには、両者を単に混合すれば良い。

ヒドロキシ基と、比較的反応性の乏しいカルバモイルラ
クタム基、カルボニルラクタム基、オキシカルボニルラ
クタム基を有する化合物を反応させる場合に触媒を用い
ることが望ましい。

このような触媒としては、ラクタムのアニオン重合に用
いられるような塩基性触媒、例えばε−カプロラクタム
のナトリウム塩、カリウム塩、クロロマグネシウム塩、
ブロモマグネシウム塩、イオドマグネシウム塩、アルミ
ニウムトリε−カブロラクタメート等が挙げられる。

またルイス酸触媒も有効であり、例えば塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、アルミニ
ウムアセチルアセナート、ジンクアセチルアセナート等
が挙げられる。

これら触媒は、ヒドロキシ基１価に対して０゜０１モル
〜０．１モルである。

０．０１モル未満では反応促進効果が少なく、０．１モ
ルを超えてもその割には効果が少ない。

この反応は、特開昭６０−９９１２８号公報、同６０−
１５５２３０号公報、同６０−１５８２２３号公報等に
示された方法をそのまま応用すれば良い。

また末端にカルバモイルラクタム基を有するポリエーテ
ルプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するポ
リエーテルプレポリマーを、特開昭６１−２２８号公報
に示されたようにラクタムと反応させることによっても
得られる。

＝１９− 末端にカルボニルラクタム基を有するボリエ、−チルブ
レポリマーは、末端に酸クロライド基を有するポリエー
テルプレポリマーを、特開昭５８−２１４２３号公報、
同５Ｂ−２１４２５号公報に示されたようにラクタムと
反応させることによっても得られる。

このように製造されたポリエーテルプレポリマーは、特
に精製操作を必要とせずにそのまま、例えばポリエーテ
ルポリアミドの原料として用いられ得る。

〈発明の効果〉 本発明方法により、従来困難であったポリエーテルプレ
ポリマーの熱安定化が、エチレン性不飽和基を分子内に
存在させることによって達成できる。

エチレン性不飽和基は、ポリエーテルプレポリマーの少
量成分であるのでそのもの自体の性質を変わることはな
い。

このことは、本発明のポリエーテルプレポリマーからポ
リエーテルポリアミドを製造した場合に最も効果が大で
ある。

ポリエーテルポリアミドの優れた性質を保ったままで、
飛躍的に熱安定性向上が達成できるからである。

この場合の熱安定性向上効果は、ポリエーテルプレポリ
マーのポリエーテル主鎖が、主にポリオキシプロピレン
から成っている場合は、もともとのポリオキシプロピレ
ンの熱安定性が劣るだけに著しい。

そしてこの効果は少量の酸化防止剤を添加することによ
り更に著しいものとなる。

〈実施例〉 以下に実施例を示し本発明を更に詳しく述べる。

プレポリマーの構造の確認には、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）；日立Ｒ−４０型ＮＭＲ装置を用い
重クロロホルム中の試料を、テトラメチルシランを内部
標準とし測定した。

実施例１ ポリオキシプロピレングルコール（数平均分子量：２８
６０）１．２００ｇを撹拌機、温度計付の２７！の４ツ
ロ丸底フラスコに仕込み、窒素を流通させてフラスコ内
の空気を駆逐した。

該フラスコを空気を遮断したまま約６０℃のオイルハス
につけ、内湯が６０℃になったところで撹拌を開始した
。

そこへ三沸化ホう素工チルエーテル錯体、０゜２ｇを仕
込み均一にし、次にアリルグリシジルエーテル９６．０
　ｇを一度に仕込んだ。

反応熱により、一時８０°Ｃまで上昇した。

温度６０℃にて、撹拌を更に２時間続けた。

次に８０°Ｃにおいて、窒素を流しながら、Ｎ−クロロ
力ルポニルカプロラクタム１４８．０ｇとを一度に仕込
み混合した。

そのままの温度と撹拌を５時間続けた。

反応液を１００℃にした後、真空ポンプにより減圧し、
乾燥窒素を吹込み、副生の塩化水素を除去した。

この操作を５時間続けた後、冷却した。

アリル基と官能基としてオキシカルボニルラクタム基を
有するポリエーテルプレポリマーを１３１５ｇ得た。

得られたプレポリマーのＮＭＲスペクトルは第１図に示
す。

実施例２ ポリオキシプロピレングルコールの代りにポリオキシテ
トラメチレングリコール（数平均分子量：２８５０）を
用いた他は実施例１と同様に行いアリル基を有し、ポリ
オキシテトラメチレングリコールに由来し、官能基とし
て、オキシカルボニルカプロラクタム基を有するポリエ
ーテルプレポリマー１３１６ｇが得られた。

このプレポリマーのＮＭＲスペクトルは１．１０．１．
１６ｆ）ｐｍの２重線が１．６　ｐ　ｐ　ｍの３重線に
、３．９〜３．１　ｐ　ｐ　ｍの多重線が３．４ｐｐｍ
の３重線とになっていること以外は実施例１と同様であ
った。

これは主鎖構造の違いを反映しているものである。

実施例３ 特開昭６０−１３７９３０号公報、実施例の前段に示さ
れたスター状ポリオキシプロピレングリコールの製造方
法に従い、プロピレンオキサイド８０２ｇの代りに、プ
ロピレンオキサイド７８２ｇとアリルグリシジルエーテ
ル２０ｇとの混合物を、グリセリン３１ｇの代りにプロ
ピレングリコール２５ｇを用いて、アリル基を有するポ
リオキシプロピレングリコール７９０ｇ（Ｒ平均分子量
：　２３４０）を得た。

このプロピレングリコール全量と、Ｎ−クロロカルボニ
ルカプロラクタム１１８．６ｇとを実施例１と同様に反
応させてアリル基を有し、官能基としてオキシカルボニ
ルラクタム基を有するポリエーテルプレポリマー８８３
ｇが得られた。

このプレポリマーのＮＭＲスペクトルは実施例１と同様
であった。

実施例４ 実施例３と同様な方法で製造したアリル基を有するポリ
オキシプロピレングリコール（数千ｍ　２４＝ 均分子ｉＬ：２２１０）７８０ｇを撹拌機付の２１の丸
底フラスコに仕込み、窒素置換した後窒素雰囲気下で撹
拌しながらテトラメチレン−（１，４）−ビス（Ｎ−オ
キシカルボニルカプロラクタム＞１７２ｇ及びカプロラ
クタムマグネシウムブロマイド７．９ｇを仕込み、１２
０℃で２時間反応させた。

反応の進行は反応液の増粘によって示唆された。

アリル基を有し、オキシカルボニルラクタム基を官能基
として有するポリエーテルプレポリマーが約９３０ｇ得
られた。

このプレポリマーのＮＭＲスペクトルは実施例１とほぼ
同様であった。

参考例１ ■ポリエーテルポリアミド共重合体の製造５ρの反応フ
ラスコに分散安定剤としてアクリル酸−２−エチルへキ
シル−Ｎ’　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
共重合体２０ｇとイソオクタン３βを仕込み溶解させ、
窒素を通じながらイソオクタンの沸点まで加熱すること
により仕込のイソオクタンの約５％を蒸留し、系内を実
質上無水の状態とし、そのままの温度に保った。

（Ａ）成分として実施例１で製造したアリル基を有する
ポリエーテルプレポリマー４９４ｇを１１の丸底フラス
コに仕込み、窒素を流しながら１００°Ｃに加熱撹拌し
て均一にした。

（Ｂ）成分として５００−丸底フラスコに、ε−カプロ
ラクタム５０２．４　ｇ及び水素化ナトリウム３．６ｇ
とを仕込み、１００°Ｃに加熱撹拌して均一にした。

（Ｂ）成分を２Ａ）成分に注ぎ込み、両者を迅速に混合
して均一にした後５１の反応フラスコに注ぎ込んだ。

反応フラスコは、３００ｒｐｍの回転数で撹、　拌し、
仕込み後３０分経過してから３−メトキシプロピルアミ
ン３０ｇを仕込み、更に２時間１００℃で３０Ｏｒｐｍ
で撹拌した。

得られたスラリー液を濾過、乾燥することによりポリエ
ーテルボリアミドブロック共重合体粉末８６０ｇを得た
。

この共重合体粉末８６０ｇを純水２８２　ｏ　ｍｅ及び
アセチルアセトン１８．８　ｇと混合し、８０℃の温度
で３時間撹拌した。

濾過後、純水２．５１で洗浄し減圧下乾燥して共重合体
８４０ｇを得た。

■ポリエーテルポリアミド共重合体の評価参考例１〜４
、比較例１．２によって製造したポリエーテルポリアミ
ド共重合体各々４００ｇと安定剤としてテトラキス〔メ
チレン−β〜（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン１ｇとを混合し、
東洋精機■製２０ｍｍφ−軸押出機を用い、シリンダ一
温度は第一ゾーン２２０℃、第二ゾーン２４０℃、ダイ
ス２４０℃で、スクリュー回転数７Ｏｒｐｍ、平均滞留
時間約４分で混練押出しペレット化した。

・メルトフローレートによる熱安定性の評価：まずペレ
ットをタカラ工業製メルトインディクサに仕込んで２３
５℃で５分後、加重１　ｋ＋ｒで３０秒間で押出した。

続いて、ダイス出口に栓をし、加重をかけたままさらに
１０分間放置して栓をはずし、再び３０秒間押出し、各
々の押出物重量を測定した。

結果を表１に示す。

・引張り試験による熱安定性の評価：上記ペレットを日
本製＠ｎ菊ＪＳＷ　　Ｊ２ＢＳＣ型射出成形機を用い、
シリンダ一温度２４０°Ｃ１金型温度４０℃でシートを
成形した。

１５０℃のエアーオーブン中３００時間での処理前後の
シートをＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に従って、破断点伸びを
測定した。

結果を表１に示した。

参考例２ （Ａ）液として実施例２のポリエーテルプレポリマーを
４９４ｇを用い（１１）液としてε−カプロラクタム４
８６ｇにε−カプロラクタムのヨードマグネシウム塩２
０ｇを溶解させたものを用いた後は、参考例１−■と同
様に行い、エチ−２８＝ レン性不飽和基としてアリル基を有するポリブロック共
重合体９４０ｇを得た。続いて参考例１−■と同様に行
った。

結果を表１に示す。

参考例３ ■ポリエーテルポリアミド共重合体の製造（Ａ）液とし
て実施例３のポリエーテルプレポリマー５０４ｇを用い
（Ｂ）液としてε−カプロラクタム４９２．４水素化ナ
トリウム３．６ｇを溶解させたものを用いた後は、参考
例１と同様に行い、エチレン性不飽和基としてアリル基
を有するポリエーテルポリアミド共重合体８２０ｇを得
た。続いて参考例１−■と同様に行い、結果を表１に示
す。

参考例４ （Ａ）液として実施例４のポリエーテルプレポリマー５
４９ｇを用い（Ｂ）液としてε−カプロ−ラクタム４４
７．４　ｇに水素化ナトリウム３．６ｇを溶解させたも
のを用いた他は、参考例１と同様な方法により、アリル
基を有するボリエーテルボリアミド７９０ｇを得た。続
いて参考例１−■と同様に行い、結果を表１に示す。

比較参考例１ （八）成分として、特開昭６０−１１２８２５号公報、
実施例６に従って合成した末端カルボニルカプロラクタ
ム化ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子
量：約３１３０）４９４ｇを用いた他は参考例１と同様
にして、ポリエーテルボリアミドブロソク共重合体９０
５ｇを得た。

続いて参考例１−■と同様に評価した。

結果を表１に示す。

比較参考例２ （＾）成分ふして、特開昭６０−１１２８２５号公報、
実施例１に従って製造した末端カルボニルカプロラクタ
ム化ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量：
約３１２０＞４９４ｇを（Ｂ）成分としてε−カプロラ
クタム５０４．８　ｇに水素化ナトリウム３．６ｇを溶
解させたものを用いた他は、参考例１と同様にして、ブ
ロック共重合体８６０ｇ得られた。続いて参考例１−■
と同様に評価した。

結果を表１に示す。

なお、熱処理１５分間のメルトフローレートは、発泡が
起り測定できなかった。

表　　　１

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例１で得られたプレポリマーのプロトン
ＮＭＲのスペクトルチャートを示す。 各スペクトルの帰属は、下記式中のＨに応し、以下の通
りである。 ・１．１０．　１．１６ｐｐｍ　（２重）：ｉ・１．７
３ｐｐｍ　　　　　　　　：ｋ・２．２５〜２．７５ｐ
ｐｍ　　　　：　Ｌ・３．１−３．７ｐｐｍ　　　　　
　：　ａ、　　ｂ、　　ｃ、　　ｇ、　　ｈ・３．７５
〜３．９ｐｐｍ　　　　　：ｊ−３，９６，４，０２ｐ
ｐｍ　（２重）；ｄ・５．０５〜５．４ｐｐｍ　　　　
　：　ｆ・５．６〜６．Ｏ７ｐｐｍ　　　　　・・　０
．８　２．　　１．４　５ｐｐｍ　　　　　　　　：　
　スピニンンクサイトハント・　７．　３　ｐｐｍ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　：　　重りＩ］＋＋
ホルムの水素具ニー＾１４ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式〔 I 〕で表わされる末端にイソシアネート
   基、カルバモイルラクタム基、カルボニルラクタム基、
   オキシカルボニルラクタム基から選ばれた官能基を有し
   、かつエチレン性不飽和基を有するポリエーテルプレポ
   リマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＾１　は水素、ｋ価の飽和またはエチレン性不
   飽和の脂肪族炭化水素基を表わす。 Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素鎖を表
   わす。 Ａは−ＯＯＣ−または、−ＯＯＣ−ＮＨ− である。 Ｂは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素鎖または、−ＮＨ
   −ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−の
   いずれかを有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素鎖で
   ある。 Ｙは、イソシアネート基、カルバモイルラクタム基、カ
   ルボニルラクタム基、及びオキシカルボニルラクタム基
   から選ばれる基を表わす。 Ｅは、炭素数が１〜１２の脂肪族炭化水素鎖、脂肪族エ
   ーテル鎖及び脂肪族エステル鎖のいずれかを表わす。 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素または炭素数１〜４の脂
   肪族炭化水素を表わす。 ｋは、１〜６の整数を表す。 ｍは、１４０以下の整数でＲ＾１がエチレン性不飽和脂
   肪族炭化水素基の場合は、０を含む。 ｎは１〜１４０の整数を表わし、ｍ＋ｎは７〜１４０の
   整数である。 ｊ、ｐ、ｑは、０または１の数を表わす。）