JPS62253649A - 安定化された不飽和オリゴマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−ヒの利用分野１ 本発明は、不飽和オリゴマー、およびナイロンブロック
コポリマーを生成させるためのラクタム重合に用いる不
飽和オリゴマー組成物に関し、さらに詳しくは、上記不
飽和オリゴマー、および貯蔵安定性の改善に用いる、三
情換尿素安定化剤を含む不飽和オリゴマー組成物に関す
るものである。

Ｉ゛従米技術１ 本発明に云うナイロンブロックコポリマーは、ボリアミ
ドすなわち「硬質のｌセグメントと、不飽和炭化水素の
オリゴマーもし《はポリマーによって与えられる１−軟
質の１１弾性体ダのセグメントとを含んでいるポリマー
である。

ナイロンブロックコポリマーの性質は、これら硬質セグ
メントと軟質セグメントの性質や電を変更することによ
って変えられる。

このようなブロックコポリマーは、繊維、織物、フィル
ムおよび成形品の９１造において有用である。

ナイロンブロックコポリマーは、いくつかの異なったル
ートによって製造され得る。一つのルートは、Ｈｅｄｒ
ｉｃｋおよびＧａｂｂｅｒＬによる米国再発行特許第３
０．３７１号明細書に記載されており、ポリオールとイ
ミドとを適当なアニオン性触媒の存在下で縮合させて、
活性化されたラクタム末端基を有する開始剤を生成させ
るものであり、ｔ＝肥開開始は、ラクタムモノマーの重
合を開始させてナイロンブロックコポリマーを生成させ
ることができる。

第二のルートは、出願人の、同時係属中の米国特許出願
第４ｆ３７．６２６号明細書に記載されており、ポリオ
ールと酸ハライドと反応させ、次にその反応生成物をラ
クタムで冠飾してラクタム末端化された開始剤を生成す
るしのである．そしてこの開始剤も、ラクタム重合を開
始させてナイロンブロックコポリマーを生成させること
ができる。

これ以外のルートとしては、開始剤がポリアミンから生
成されるものが米国特許第４，４９０．５２０号明細書
に、開始剤がポリ（カルボン酸）から生成されるものが
フランス国特許公報第２３２２１６５号明細書に、また
開始剤がエポキシドから生Ｉ＆されるものが米国特許第
４．４００，４９０号明細書に、それぞれ開示されてい
る。

せてナイロンブロックコポリマーを生成するに先立って
、貯蔵可能であることが殆どの場合望ましい６たとえば
反応射出成形（ＲＩＭ）のよ）な反応加工法にとっては
、貯蔵可能であることが特に望ましい。それは、Ｌ記反
応加工法においては、ラクタムモノマー中の開始剤の融
液が反応の前に、昇温下で貯蔵されるからである。しか
しながら、これらのオリゴマーまたは開始剤が不飽和物
である場合、特にこれらが昇温下および／またはｆｉｌ
１％！の容器中で貯趨された場合にゲル化しようとする
ことは従来から知られている。したがって、ゲル生成を
抑制し、そしてこのよろなオリゴマーまたは開始剤の貯
蔵安定性を改善することが壁土れている。

［５１明が解決しようとする問題点１ 本発明は、不飽和オリゴマーと、安定化に所要な竜の三
置換尿素とを含有する組成物であって、Ｈ１不飽和オリ
ゴマーは少なくとも４＠の炭素を有するアルカノエンか
ら生成され、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、ア
シルラクタム基およびアシルラクタム基の先駆体よりな
る群から選択される少なくとも１つ、好ましくは少なく
とも２つのベングント基を有するものｔ′ある、組成物
を提供することを目的とする。

このようなオリゴマーはラクタム重合を…１始させるこ
とができるか、または、その場で反応して、ラクタム重
合を開始させることのできるオリゴマーを生成する。

ベングント水酸基とベングントエボキシ基を含むオリゴ
マーは当該技術分野において公知である。

たとえ１ｒ水酸化されたポリブタノエンは、商品名の Ｉ”０１．ＹＢＤ　　液状ム（Ｊｌｌ’ｔとして、ベン
ンルバニ７州フイ枦デルフイア所在の７−二・ケミカル
カンパニーから人トすることができ、また、エポキシ基
を含むブタノエン−アクリロニトリルコポリマーは、商
品名Ｋ　Ｅ　Ｌ、　Ｐ　ＯＸ　Ｙ　ｅエポキシ成分とし
て、ミシ〃ン州ミフドランド所在のダウ・ケミカル・カ
ンパニーから入手することができる。

ベングント７ミ７基を含むオリゴマ−６１！５該技術分
野において知られてｔｌす、たとえば、■−４ｉΔ１Ｈ
、の存在下でブタノエン−アクリロニトリルコポリマー
を部分還元することに上って得ることができる。

本発明は、さらに、これらの安定化されたオリゴマーか
ら製造されるナイロンブロックコポリマ＝１こ関するも
のであり、土たこれらの安定化された組成物から４−記
のコポリマーを！、ｉｆｉする方法に関するものである
。

［問題点を解決するためのＰ段Ｉ しかして本発明の要冑とするところは、（１）不飽和オ
リゴマーと安定化に所要な噴の三置換尿素とを含有する
組成物′Ｃあって、この不飽和オリゴマーが、少なくと
も４個の炭素をもつアルカノエンの重合体であ１）、か
つ水酸基、アミノ基、エポキシ基、アシルラクタム基、
およびアシルラクタム基の先駆体よりなる群がら選択さ
れる少なくとも１つのベングント基を有することを特徴
とする安定化された不飽和オリゴマー組ｌ＆物、（２）
式、 （式中、ＹはＣ１またはＣ３のアル午しン基である。１ で示されるベングント基を少なくとも２つ有する、ポリ
ブタノエンまたはブタノエンコポリマーに由来する不飽
和オリゴマー（ａ）と、このオリゴマーの重量を基めと
して約０．０５）・約１０［唆％の三置換尿素（ｂ）と
を含有することを特徴とする、安定化された不飽、和オ
リゴマー躬酸物。

（３）不飽和オリゴマーおよび安定化に所要なにの三置
換尿素を含有する組成物と、ラクタムモノマーとを、塩
基性ラクタム爪金触媒の存６二下において反応させて生
成されるブロックコポリマーであって、１−配下飽和す
りゴマ−が少なくとも４個の炭素をもつアルカノエンの
重合体であり、かつ水酸Ｊ＆、アミノ基、エポキシ基、
アシルラクタム基オ；よびアシルラクタム基の先駆体よ
りなる群から選択される少なくとも１つのベングント基
を有するものであることを特徴とするナイロンブロック
コポリマー、 に存する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の実施に有用な不飽和オリゴマーは、ポリアルカ
ノエンセグメント、または７ルカノエンコボリマーセグ
メントを含むものである。特に有用なオリゴマーは、ポ
リブタノエン、ポリイソプレンおよびブタジェン−７ク
リロニトリルコポリマーのような、共役ツエンに＋ｆｑ
米するセグメントを含むものである。適するオリゴマー
は、不飽和セグメントに加えて、ポリフルキレンエーテ
ルのようなポリエーテルセグメント、ポリエーテルセグ
メントを含むポリエステルセグメント、ｔ３よびポリ（
ジメチルシロキサン）などのポリシロキサンセグメント
を包含することができる。

不飽和オリゴマーは、敗平均分子敞が約３００〜約２０
，０００の範囲内、好ましくは約ｉ　、ｏ　ｏ　ｏ〜約
６，０００の範囲内のものが有利であり、そして、ラク
タムモノマーの付加重合によりて生成されるボリラクタ
゛ムセグメンＦが硬質の結晶性セグメントを与えるのに
対して、この不飽和オリゴマーは、ナイロンブロックコ
ポリマー中の軟質の、弾性体セグメントをり、えるよう
に選択される。軟質セグメント（土、これらがナイロン
ブロックコポリマー中に組込まれて、ガラス転移温度、
ＴＲを約Ｏ℃上り低く、好ましくは約−２５℃上り低く
することに寄与するにのガラス転移温度は、窒素雰囲気
下、走査速度１０℃／　ｎ　ｉ　ｎでの示差走査熱に分
析法によって簡便に測定できる。

ラクタム、基で置換されたオリゴマーは、有効なラクタ
ム重合開始剤である６本発明の実施に有用なこれらの開
始剤は、１つのオリゴマー分子あたり少なくとも１個、
好ましくは少なくとも２個の７シルラクタム基を含むも
のである。

適当な７シルラクタム基は、式 ［式中、Δは、不飽和オリゴマーの骨格に付いており、 から選択される基であり、ここで、ＢはＣ、７’１７Ｃ
ｊ＋ｉのヒドロカルビル基であり、８はへの原子価で、
２・＼７４の範囲内であり、ＹはＣ７〜ＣＩ＋のフルキ
レン基であり、Ｒは水ＪＡ虫たけＣＩ’−ｙＪｃ、ｏの
ヒドロカルビル基である。１の６のである。

好ましいアシルラクタム基は、ｈ記の式において、Ａが
　Ｂ（−Ｃ）２　ぐあり、ＢがＣ・′、　Ｃ、・・のヒ
ドロカルビル基であり、モしてＹがε−カプロラクタム
もしくは２−ピロリジノンから誘導されるＣ４もしくは
Ｃ１のアルキレン基であるものである。速やかに重合を
１珂始させるのに特に好よしいのは、Ｂがメタ７ヱニレ
ンよｒこけパラフェニレンであるラクタム基である。

適当なアシルラクタム基の先駆体は、アシルノ１ライド
基、インシアネート−ａ、ケテン基など１こ上つて与え
られる。これら゛の基はラクタムモノマーとの反応によ
ってその場ですぼやく転換され、７ンルラクタム基が生
成される。

適当なラクタムモノマーはＣ，／ｕｃ、、のフルキレン
基を含むものであり、速やかなラクタム重合に好ましい
のは、Ｃ１またはＣ９のアルキレン基を含むらのである
。

水酸基またはアミノ基を含むオリゴマーに、アシルラク
タム基まｒこはその先駆体であるアシルハイドの反応を
使う方法がある。

１式中、Ｔは酸素または窒素であり；　Ａはヒドロカル
ビル基またはヒドロカルビルエーテル基で（ここでＹ１
上Ｃ１”ｙ　Ｃ目　のフルキレン基）であり；Ｉｎは０
　、！　ｒこは１であり；　「ｏが０のとき　１１は０
または１で、ｐは１であり；　また瞳が１のとき、基は
さらに、好ましくはラクタム重合条件下に置く前に、ラ
クタムモノマーと反応させることができ、この反応によ
ってラクタム重合開始剤として作用することのできるア
シルラクタム末、ｉ　、ｘ！；を生成する。

ミスら その他の適当な一基としては、水酸基、アミノ基、お上
びエポキシ基があり、これらのすべては、テレ７りロイ
ルビスカプロラクタムまたはイソ７タロイルビスカブロ
ラクタムのようなポリアシルラクタムとさらに反応して
アシルラクタム置換基を有するオリゴマーを／１−成す
ることができるか、もしくは、これらはアシルラクタＭ
ｙｓを有する別のオリゴマーと反応して、その性質が同
じかあるいは異なる２つまたはそれ以上のオリゴマーセ
グメントを右するラクタム重合開始斉曜をかえることが
できる。

ＨＣｄｒｉｃｋす１よびＧ　ａｂｂｅｒｔによる米国■
発行特酸基を右するオリゴマー、すなｈもポリオールと
、ポリアシルラクタム、すなわちイミドとの、その場で
の反応（ｉｎ　５ｉｔｕ　ｒｅａｃＬｉｏｎ）が１石示
されてｔ；す、いずれかを有するオリゴマーはポリアシ
ルラクタムと反応させてラクタム重合開始剤を生成させ
ることができ、この反応は、ラクタム屯介条ｅ１下にお
くｉηに、二つの反応原料だけまたはラクタムモノマー
の中においてこれらを加熱する、二とにより行われる７ 米国特許第４，４９０．５２０号明細升の実施例３には
、ポリアミンからの合成例が開示されており、また、同
第４　、４００　、４９　（’）号明細とには、エポキ
シ基含有物からの合成例がＩｌｌ示されている。

本発明において使用するのに適当なアシルラクタム末端
基を含む不飽和オリゴマーの生成ｌｆ法は、−１−記の
他に、７ランス特許公報第２３２２１６５号、英国特許
第１，０６７．１５３号明細昇および出願人による、同
時係属中の米国特許出Ｍ第４６７．６２６号明Ｉｓりに
開示されている。

本発明をχ施するのに有用な三置換尿素は、不飽和オリ
ゴマーまたはオリゴマー溶液に加える市に生成させるこ
とができ、またオリゴマーのｆｆ１ｌｌｈ屑が水酸Ｊｙ
、第１第１ミアミフ基は第２級アミノ基でない場合には
、ｆｊＳ２級アミノアミノシアネート化合物と反応させ
ることによりその場で１１：、成させることができる。

三置換された尿素またはチオ尿素の例は、式１式中、Ｙ
はＮｔ素およ１イオウよりなる群がら選択され；Ｒ，ｒ
＋’およびＲ”は反応性の基を有しない、１価のＣＩへ
・Ｃ３゜のヒドロカルビル基であり；　ＲとＲｏは共同
して２価のテトラメチレン基であることができ；　そし
てＲｏ　とＲｏは共同して２価のポリメチレン基（Ｃ！
ｌ　＋：　）ｎ　（ここで１１は２へ２５の９敗である
１、）で・あることができる。１によって示され１：＃
る。

環状の尿素もまた反応性の基を有しない〕価の屑によっ
て置換されたポリメチレン基に結合した１個らしくはそ
れ以１−の水素原子を有することがｔ′きる１反応性の
基を有しない１価の７＆としては、好ましくは約１０個
より少ない７Ｍ素原子を禽む、アルキル基、シクロアル
キル基、アリル基、アラルキルＪｌｔおよびアルカリル
基を例示することができる。［？、Ｒ’およびＲ”基の
具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル基、アラルキル基およびアルカリルＪ、％の、Ｌうな
ヒドロカルビル’ｔ’：、ｔなわも、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、１１−ブチル基、岐
・Ｃ−ブチル基、ｔ　（！、　ｒ　＋−ブチル基、イソ
ブチル基、７ミル基。

イソアミル７、Ｅ、ヘキシルＪ１（、イソブチル基、ヘ
プチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、／ニル
Ｊ、（、デシル基、ウンデシル基、ドデンル基、トリド
デンル基、テトラメチン基、ヘキサドデシル基、オクタ
ドデシル基、ンクロプロビル基、ンクロブチルノふ、シ
クロペンチル基、ンクロヘキシル基、ビンクロヘキシル
基、デカヒドロナフチル基、テトラデカヒドロアンチル
基、テトラヒドロアビエチル基、フェニル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基、７ンスリル基、ベンノル基、７エネ
チル基、ベンゾヒドリル基、ａ−メシチル基、トリル基
、キシリル基、メシチル基、デエリル基、クミル基など
をあげることができる。一般的には、置換されていない
ヒにロカルビル基が好ましい。

しかしながら、それが当該反応において不活性であるな
ら、ヒドロカルビル基は各種の置換基を含んでいてもよ
い、このような置換７５の例としては、例元ばエトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、トロキ
シ基およびオキサまたはチ・　ア構造を有するその他の
修飾炭化水素基のようなビトロカルビル基の例えばクロ
ロ−、プロモーなどのハロゲン置換体；ツメチル７ミ７
基、ツメチル７ミ７基、エチルメチルアミノ基などのＰ
ＩＳ３級アミノ基、なら１に同効物；例えばトリノチル
シリルメチル基、ジフェニル／チルシリルメチル基、１
）−クロロ７エ二ルジメチルシリルメチル基などの珪素
原子を有するその他の修飾ヒドロカルビル基；ならびに
同効物をあげることができる。ＲとＲ゛まｒこはＲ゛と
［じ　が共同して環状尿素をＬｊえる場介には、テトラ
メチレン鎖またはポリメチレン頻もまた、１価のヒドロ
カルビル基と同様に、各種の不活性な置換基を含むこと
ができる。

本発明に！Ｓいて安定化剤として使用するに好適な三置
換尿素の特別な具体例としては、１．３−）７エ二ルー
３−メチル尿素、トリメチル尿素、１．１−ツメチル−
３−フェニル尿素、１＝１−＋ｔ−ノブチルー３−フェ
ニル尿索、１，１−ツメチル−３−（論−トリル）尿素
、１．１−ツメチル−３−（ｐ−エチルフェニル）尿素
、１．１−ツメチル−３−（２−す７ナル）尿素、１．
１−ツメチル−３−（２−ビフェニル）尿素、１−エチ
ル−３−二チルーコ（−フェニル尿素、１．１−ツメチ
ル−３−（ｐ−りｏｏ７よニル）尿素、１，１−ツメチ
ル−３−（ｐ−クロロフェニル）尿素、１−メチル−１
−エチル−３−（ｐ−クロロフェニル）尿素、ｌ、１−
ノイソブロビル−３−（ｏ−クロロフェニル）尿素、１
．１−ノーローオクチル−３−（ｐ−クロロフェニル）
尿素、１，１−ジシクロヘキシル−３−（ｐ−クロロフ
ェニル）尿素％１．１−　／メチルー３−（３−りａ　
ａ　−４−ｔｅｒｔ−ブチル）尿素ｂｌ１１−ジメチル
−３−（２，４−ジクロロフェニル）尿素、１゜１−ツ
メチル−３−（２，４，６−）ジクロロフェニル）尿素
、１．１−ツメチル−３−（４−クロロナフチル）尿素
、１．１−ツメチル−３−（−一プトキシフェニル）尿
素、Ｌｌ−ツメチル−３−（Ｏ−二トキシ７ヱニル）尿
素、１．１−ツメチル−３−（ρ−７Ｆキンフェニル）
尿素、１−（β−ツメチルアミノエチル）３−メシチル
尿素、１．１−ペンタメチレン−３−メチル尿素、１，
１−テトラメチレン−３−メチル尿素などを列挙するこ
とができる。オリゴマーを安定化させる性能を基準にす
ると、１．３−ジフェニル−３−メチル尿素が好ましい
。

本発明においては、上記具体例の三置換されたＩｊＬ索
とｇ似の三置換されたチオ尿素も使用することができ、
１．３−ジフェニル−３−フチルチオ尿素、トリフェニ
ルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリフェニルチオ尿
素、１−エチル−１−シクロへキシル−３−フェニルチ
オＲｘ、１−ベンツルー１−ｎ−ブチル−３−キシリル
チオ尿素などがその例である。

上述の尿素またはチオ尿素に加え、これら２ｇＡの尿素
分子が、反応性の基を有しない２価の基、Ｒ＠゛によっ
て結び付けられた、次の構造、すなわち の、ポリ尿素およびポリチオ尿素も安定化剤として使用
され得る。

ポリ尿素を作るのに使用する成分の官能性を選ぶこと１
こより、例えばノアミンをジイソシアネートまたはジイ
ソチオシアネートと反応させるときのように、１分子中
に多数の［尿素Ｉのｊ１１位を存在させ得ることは明ら
かであろう。しかしながら、一般的には尿素単位の少な
いものが好ましく、１モルの二官能性化合物、たとえば
、ジイソシアネートまたはジイソチオンアネートとモノ
アミンとの反応もしくはノアミンとモノイソシアネート
またはモノイソチオシアネートとの反応によって生成す
るノウレアのようなものがよい。

Ｒ″°の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ベンチレン基、ヘキサメチレ
ン−基およびより炭素数の多い同族体とその分枝同族体
、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ジフェニ
ルメタン、２，２−りフェニルブクバンなどからの１．
４ノラジカルをあげることができる。

Ｌ記の三置換された尿素およびチオ尿素、掖びに対応す
るポリ尿素およびポリチオ尿素のＳｌ造に適する鶴２級
アミンとインシアネートは、反応性の基を有しないＣＩ
〜Ｃ２９のヒドロカルピル絨で置換されることができる
。

適当なｔ５２級アミンの具体例としては、ジメチルアミ
ン、ジメチルアミン、ノイソブａビルアミン、ジフェニ
ルアミン、Ｎ−７チルアニリンナトがあげられる。また
、インシアネートの具体例としては、フェニルイソシア
ネート、トリルインシアネートとトリルツインシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる
。

本発明において、［三置換尿素１又は１王ｍ換尿素安定
化削（とは、前記具体例に開示された、三置換された尿
素およびチオ尿素、並びに対応するポリ尿素およびポリ
チオ尿素を包含するものとする。

三置換尿素の供給は、この組成物に貯蔵安定性を持たせ
、組成物を１２５℃で加熱し、たとき、貯Ｍｌ寿命が満
足できる量とする。三置換尿素の所要暖は、オリゴマー
の重量を基準としで、約０．０５〜約１０重量％とする
のがよく、好ましくは約０．１へ７約５重量％、さらに
好ましくは約１〜約２重量％とするのがよい。

本発明の不飽和オリゴマーは、通常、ラクタムモア７−
中で貯慈される８本発明の実施に有用なラクタムモノマ
ーは、３〜１１個、好ましくは３または５個のフルキレ
ン基を含む。ラクタムモアマーに対するオリゴマーの重
駿割合は約１：２０・し約ｉ：ｔｔ’ある。さらに、オ
リゴマーが水酸化されたポリアルカジエンまたは水酸化
さｆｌたアル′ｈクエンコポリマーである場合には、ポ
リアシルラクタムもしくは反応して、少なくとも１個の
ラクタム基で冠飾されたラクタム重合開始剤を生成する
ことのできる酸ハライド物質を存在させル（ｙ）が望ま
しい。

本発明に従うときは、安定化に所要な電の三置換尿素ま
たはその先駆体をラクタムモア７−中のオリゴマーに添
加する０通常、この添加量は、オリゴマーの重量を基べ
吐として約０．０５へ、１０重電％とする。

このオリゴマー１ｔｙ＆物には、その安定性をさらに改
高−するなめに酸化防Ｉト削を加えることもできる。加
える酸化防止剤の頃は、この組成物を窒素雰囲気下にお
いて１２５℃で７２時間加熱しｒこときに、表皮形成を
防ぐのに充分な鼠であるべきである。通常、この量は、
オリゴマーの１ｊｔｉを基準として約０．０５・し約５
＠量％の範囲内である。

適当な酸化防市削の具体例は、置換フェノール、チオ７
エ／−ルおよＶ１１１！燐酸塩である７本発明に特に有
用なことがわかっている一つの酸化防市削は重“合体化
された１、２−ノヒＶロー２．２．４−トリメチルキ／
リンであｉ）、これは商品名の ＦＬＥＣｌ”ＯＬ　　Ｈ酸化防１１−．剤で、モンサン
ド・カンパニーから人手することができる。

この安定化されたオリゴマー組成物からのナイロンブロ
ックコポリマーの生成は、好ましくは、反応射出成形（
１？ＩＭ）のような反応加工法によって成し遂げられる
。しかし、この他の、当業者に公知の慣用技術によって
も成し逐げられ得る。

三同換尿素安定化削を含有する不飽和オリゴマーのラク
タム組成物を屯介させて、不飽和セグメントを含有する
ナイロンブロンクコ１にリマーを生成させるには、触媒
と開始剤と全有効な濃度ぐ含有する。最終的な反応ｉＪ
＋’；今物を、Ｍツしこれを反応せしめる。

開始剤は、＋ｉＱ記オリゴマーおよプ／′またはイソ７
タロイルビスーカブロラクタムやテレフタロイルビス−
カプロラクタムのような１氏分子〜喰のポリアシルラク
タムの添加によって！ｉえられる。

′Ａちなラクタムｍ今触媒１こは、ラクタムマグ木シウ
ムハロゲン化物および周知の方法により、カプロラクタ
ム中でＷ４！！されたアルカリ金属のラクタム塩が包含
される。

７シルラクタム末端の開始剤を用いる迅速重合触媒作用
のためには、ラクタムマグネシウムハロゲン化物を選択
することができる。ラクタムマグネシウムハロゲン化物
としては、カプロラクタムマグネシウムブロマイドお上
Ｖ２−ビロリシ／ンマグネシウムプロマイドが好ましい
。

本発明に係るナイロンブロックコポリマーを製造するに
は、二つの反応原料組成物を作っておくのがよい、すな
わち、ラクタムモノマー中に、不飽和オリゴマー、三置
換尿素安定化剤、ｒＭＪ意に加える酸化防１ヒ剤、およ
び必要なときにはこれらに加えて追加の開始剤を含有す
るｔ５１の反応原料組成物と、ラクタムモノマーとカプ
ロラクタム重合触媒とを含有する＃Ｓ２の反応原料組成
物とである。

これら各組成物中の成分の濃度は、ラクタムのナイロン
ブロックコポリマーへの重合反応が、反応温度約１３０
〜約１８０℃の範囲内の条件で、約１５分間より短い１
（シ開で完了するようにするのが有利である。一般的に
は、開始剤は、１分子中の開始削基の乎均の数を基準と
して、ラクタムモノマー１モルあたり約２〜約２０ミリ
当歌、また触媒は、ラクタムモノマー１モルあたり約０
．１〜約２０毫ルバーセントとすることにより、満足す
べき反応速度が得られる。

［発明の効果１ 本発明は、次のような特別に顕著な効果を奏しその産業
ヒの利用価値は極めて大である。

（１）本発明に係る不飽和オリゴマー組成物は、昇温下
においても浸れた貯蔵安定性を有する。

（２）　本発明に係る不飽和オリゴマー組成物は、ナイ
ロンブロックコポリマーの９１ｎに好適なラクタム重合
開始剤を提供し、また、得られるナイロンブロックコポ
リマーに弾性体的性質を付与することができる。

（３）　本発明に係るナイロンブロックコポリマーは、
貯蔵安定性の優れた、特定の不飽和オリゴマー組成物を
原料とするので、製造が容易で、品質が安定したものと
なる。

「実施例１ 以下に本発明を例により、より詳しく説明する。

これらの例は単に説明のためだけであって、発明の範囲
を示したり、限定したりしようとするものではない。

χ漬−例−３ｙ１−７ 以下の例においては、テレ７りロイルビスー声すブタノ
エンノオールとから生成した、ポリブタノエン骨格と７
シルラクタム開始削基とを有する、アシルラクタムで末
端イヒされたポリブタノエンオリゴマー１０．を、以下
の表にそれぞれ示された追加成分とともに、２５＋ａｍ
（直径）Ｘ　１５０　＋ａｍ（ｖｃさ）の試験管の中に
入れて各試料を調製した。次に、この試験管に窒素を通
し、かるく栓をし、そして１２５℃において３０分間加
熱した、この時点で、試験管に再び窒素を通し、かたく
栓をし、そして１２５℃においてそれぞれ後に示す第１
表〜ｆｆ１表に記載した時間加熱した。鋼を含むように
指摘している例１こおいては、１　、３　ｃｍＸ　５　
、１　ａｍの炭素鋼片を入れた。結果は、試験管の内容
物を肉眼で検査し、また試験条件下においた後でこの試
験管を反軒して特定し、そして第１表〜第を表にまとめ
た。

試験管を反転した際に、さかさまになったサンプルが目
で見てｔｑる程度の流れを示さないときには、それは［
５１′ル状ｌとｆｌ断した。デル化時ＩＩＩは、各オリ
ゴマーロフトの、製造後の経過時１２１１と性質、およ
びその中の不純物に依存するので、それぞれ一連の実験
について１つの対照例を実施した。

実施例１・λ７５ 実施例２・す５は、本発明によるものであり、本発明に
よらず、！１３２級アミン、またはイソシアネートを含
まない対照実施例１のオリゴマーと比較するとき、第２
級アミンとイソシアネートからその場で三１べ換尿素が
生成され、フルカッエン含有オリゴマーの貯蔵安定性が
改Ｎされることを示している。

さらに、実施例２・し５は、オリゴマーの取量を基準と
した安定化剤の百分率を１重量％から２重量％に増加さ
せると貯蔵安定性が改善されることを示している６ 対照実施例１および実施例２−ｕ　５のデータと得られ
た結果を第１表に示す。

＼、 実庫男−糺Σニア− 実施例６〜９お上Ｖ実施例１２〜１５は、本発明１こよ
るものであり、本発明に用いる尿素化合物を含まず、本
発明によらない対照実施例１０．１１．１６およｃ／１
７の貯蔵安定性と比較するとき、１１ｆＴもって別途調
製した＝置換尿素を含むアルカツエン含ｆｉオリゴマー
の貯蔵安定性が改善されることを示している。

’ｌｉ例６へ７９と実施例１２・＼５１５とを比較して
、■ 酸化防ＩＩ−削の効果を見るに、Ｆ　Ｌ　Ｅ　ＣＴ　０
１−　　Ｈを含まない￥施例６・・２９と比較するとき
、実施例１２・・１５は、三置換尿素含有オリゴマーか
、このオリゴマーの電量を基準として０．５重量％のの Ｆ　Ｌ　Ｅ　ＣＴ　ＯＬ　　Ｉ４酸化防１１−削を追加
して含有する場合には、試験条ｒｌ：丁に３時装置いた
後の表皮形成が減少しており、これは酸化防市削により
更に貯蔵安定性が改善されることを示している。

χ施例６〜１７のデータと得られた結果を第２表に示す
。

実−施例１８・す２１ 実施例１８およＶ２Ｏは、本発明によるものであり、本
発明によらず、本発明１こ用いる尿素化合物を含まない
対照実施例１９およＶ２１の貯蔵安定性と比較するとき
、４ｇのε−カプロラクタム中の６ｇの直配オリゴマー
に三置換尿素を加乏ると、これにより貯蔵安定性の改善
が達成されるこ１〜１７に記載の方法と同様の方法で行
った。

実施例１８・・−２１のデータと得られた結果を第３表
に示す。

パ５１、 ＼、 ＼、 ＩｊＳ３表 □□□□−−］ 工亡 ４）流体表面での表皮形成を示す。

実施例２２へ１２＝４一 実施例２２〜２４は、水酸置換基を含むオリゴマー、す
なわちポリブタノエン　ジオールに０〜２重量％の三置
換尿素を加え、ついで空気中で１２５℃、２０時間加熱
した際に得られる安定性の改善を示すものである。

データと結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 ５）流体表面での表皮形成を示す。

６）流体表面での、僅かの表皮形成を示す。

′ε〜、、Ｖ

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和オリゴマーと安定化に所要な量の三置換尿
   素とを含有する組成物であって、この不飽和オリゴマー
   が、少なくとも４個の炭素をもつアルカジエンの重合体
   であり、かつ水酸基、アミノ基、エポキシ基、アシルラ
   クタム基、およびアシルラクタム基の先駆体よりなる群
   から選択される少なくとも１つのペンダント基を有する
   ことを特徴とする安定化された不飽和オリゴマー組成物
   。
2. （２）ペンダント基が次の式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｔは酸素または窒素であり、Ａはヒドロカルビ
   ル基またはヒドロカルビルエーテル基であり、Ｘは塩素
   、臭素または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｙは Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿１のアルキレン基）であり、ｍは０ま
   たは１であり、ｍが０のとき、ｎは０または１でｐは１
   であり、ｍが１のとき、ｎは１〜３の範囲内でｐ＝ｎで
   ある。］ で示されるものである特許請求の範囲第（１）項記載の
   組成物。
3. （３）三置換尿素の量が、オリゴマーの重量を基準とし
   て、約０．０５〜１０重量％である特許請求の範囲第（
   １）項または第（２）項記載の組成物。
4. （４）不飽和オリゴマーのペンダント基が、アシルラク
   タム基である特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
5. （５）Ｘが、▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第（２）項記載の組成物。
6. （６）ペンダント基がアシルラクタム基であり、三置換
   尿素が第２級アミンとイソシアネート化合物との反応に
   よってその場で生成されるものである特許請求の範囲第
   （１）項記載の組成物。
7. （７）オリゴマー分子１個あたりのペンダント基の平均
   個数が、少なくとも２である特許請求の範囲第（５）項
   記載の組成物。
8. （８）Ｙが、−（ＣＨ＿２）−＿３または−（ＣＨ＿２
   ）−＿５である特許請求の範囲第（５）項記載の組成物
   。
9. （９）オリゴマーの重量を基準として約０．１〜約５重
   量％の三置換尿素を含有する特許請求の範囲第（１）項
   または第（２）項記載の組成物。
10. （１０）ラクタムモノマーを追加含有してなる特許請求
    の範囲第（１）項または第（２）項記載の組成物。
11. （１１）ラクタムモノマーを追加含有してなる特許請求
    の範囲第（５）項記載の組成物。
12. （１２）ペンダント基が、水酸基である特許請求の範囲
    第（１）項記載の組成物。
13. （１３）ラクタムモノマーを追加含有してなる特許請求
    の範囲第（１２）項記載の組成物。
14. （１４）ポリアシルラクタムを追加含有してなる特許請
    求の範囲第（１）項または第（１２）項記載の組成物。
15. （１５）約１２５℃において少なくとも７２時間加熱し
    たときに、この組成物のゲル化を防止するのに充分な三
    置換尿素量である特許請求の範囲第（１）項記載の組成
    物。
16. （１６）窒素雰囲気下、１２５℃において７２時間加熱
    したときに、表皮形成を防止するのに充分な量の酸化防
    止剤を追加含有してなる特許請求の範囲第（１）項また
    は第（１３）項記載の組成物。
17. （１７）窒素雰囲気下、１２５℃において７２時間加熱
    したときに、表皮形成を防止するのに充分な量の酸化防
    止剤を追加含有してなる特許請求の範囲第（１１）項記
    載の組成物。
18. （１８）酸化防止剤の量がオリゴマーの重量を基準とし
    て、約０．０５〜約５重量％の範囲内である特許請求の
    範囲第（１６）項記載の組成物。
19. （１９）酸化防止剤の量が、オリゴマーの重量を基準と
    して約０．０５〜約５重量％の範囲内である特許請求の
    範囲第（１７）項記載の組成物。
20. （２０）酸化防止剤が、１，２−ジヒドロ−２，２，４
    −トリメチルキノリンである特許請求の範囲第（１６）
    項記載の組成物。
21. （２１）酸化防止剤が、２，２，４−トリメチル−１，
    ２−ジヒドロキノリンである特許請求の範囲第（１７）
    項記載の組成物。
22. （２２）第２級アミンが、Ｎ−メチルアニリンである特
    許請求の範囲第（６）項記載の組成物。
23. （２３）三置換尿素が、１，３−ジフェニル−３−メチ
    ル尿素である特許請求の範囲第（１）項または第（２）
    項記載の組成物。
24. （２４）ラクタムモノマーに対するオリゴマーの重量比
    が、約１：２０から約１：１の範囲内である特許請求の
    範囲第（１０）項記載の組成物。
25. （２５）ラクタムモノマーに対するオリゴマーの重量比
    が、約１：２０から約１：１の範囲内である特許請求の
    範囲第（１３）項記載の組成物。
26. （２６）オリゴマーの数平均分子量が、約 ３００〜約２０，０００の範囲内である特許請求の範囲
    第（１）項または第（２）項記載の組成物。
27. （２７）オリゴマーの数平均分子量が、約 １０００〜約６０００の範囲内である特許請求の範囲第
    （１）項または第（２）項記載の組成物。
28. （２８）三置換尿素が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは酸素およびイオウよりなる群から選択され
    、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は一価の脂肪族または芳香族の、Ｃ＿
    １〜Ｃ＿２＿０のヒドロカルビル基である。］で示され
    るものである特許請求の範囲第（１）項または第（２）
    項記載の組成物。
29. （２９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＹはＣ＿３またはＣ＿５のアルキレン基である
    。］ で示されるペンダント基を少なくとも２つ有する、ポリ
    ブタジエンまたはブタジエンコポリマーに由来する不飽
    和オリゴマー（ａ）と、このオリゴマーの重量を基準と
    して約０．０５〜約１０重量％の三置換尿素（ｂ）とを
    含有することを特徴とする、安定化された不飽和オリゴ
    マー組成物。
30. （３０）三置換尿素が、１，３−ジフェニル−３−メチ
    ル尿素である特許請求の範囲第（２９）項記載の組成物
    。
31. （３１）オリゴマーの数平均分子量が、約 ３００〜約２０，０００の範囲内である特許請求の範囲
    第（２９）項記載の組成物。
32. （３２）オリゴマーの数平均分子量が約 １０００〜約６０００の範囲内である特許請求の範囲第
    （２９）項記載の組成物。
33. （３３）三置換尿素が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは酸素およびイオウよりなる群より選択され
    、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は一価の脂肪族または芳香族のＣ＿１
    〜Ｃ＿２＿０のヒドロカルビル基である。］で示される
    ものである特許請求の範囲第（２９）項記載の組成物。
34. （３４）該尿素が、少なくとも一つの芳香族ヒドロカル
    ビル基を含んでいる特許請求の範囲第（３２）項記載の
    組成物。
35. （３５）該尿素が、少なくとも一つの芳香族ヒドロカル
    ビル基を含んでいる特許請求の範囲第（３３）項記載の
    組成物。
36. （３６）不飽和オリゴマーおよび安定化に所要な量の三
    置換尿素を含有する組成物と、ラクタムモノマーとを、
    塩基性ラクタム重合触媒の存在下において反応させて生
    成されるブロックコポリマーであって、上記不飽和オリ
    ゴマーが少なくとも４個の炭素をもつアルカジエンの重
    合体であり、かつ水酸基、アミノ基、エポキシ基、アシ
    ルラクタム基およびアシルラクタム基の先駆体よりなる
    群から選択される少なくとも１つのペンダント基を有す
    るものであることを特徴とするナイロンブロックコポリ
    マー。