JPS63135425A - ポリアミド成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、しかも
溶融加工時の流動性にも優れたポリアミド成形材料の製
造法に関する。

〈従来の技術〉 ポリアミド系重合体は、一般にラクタムの開環重合によ
って製造される。

この重合反応として、加水分解重合及びアニオン重合法
が工業的に用いられている。

アニオン重合法は迅速に重合することが大きな特徴・利
点であり、さまざまな態様で実施される。

それらの態様としてはポリアミドの融点以上で重合する
溶融バルク重合、融点以下で重合する低温バルク重合、
及び存機液体を用いた懸濁重合、沈Ｒ重合がある。

しかしながら、アニオン重合で得られるポリアミドは、
加熱溶融により架橋反応を起こし易く射出成形のような
溶融成形を行うのが困難になる。

そこで、これを克服して、アニオン重合により得られた
ポリアミドを射出成形などの加工する方法はいくつか知
られている。

例えば、特開昭４７−８２９７号公報にはスクリューま
たはピストン射出成形装置中で重合しすぐさま鋳型に射
出する方法、同４７−１３６７２号公報にはスクリュ一
式押出機中で重合させポリアミド発泡プロフィールを得
る方法、同４８−３０７９６号公報にはスクリュ一式射
出成形機及びスクリュ一式押出機中で重合する方法、そ
の他同５２−３０８９５号公報にもそれらの改良法が示
されている。

これらの方法においては、ポリアミドのホモ重合体の溶
融流動性を良くさせるため、重合度調節剤を用いて、分
子量をある程度低いものにしている。

この重合度調節剤には、飽和脂肪酸のアミド類が用いら
れている。

また、ポリアミドのブロック共重合体の製造方法として
は、特公昭５４−４０１２０号公報、特開昭５８−２１
４２８号公報、特開昭６０−９９１２８号公報、特開昭
６０−１７９４２８号公報などに低温バルク重合法によ
るものが開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ポリアミドのブロック共重合体も、溶融加工しようとす
れば、架橋が起り粘度が上昇して流動性が低下し成形が
困難となる。

前述のホモ重合体におけるアニオン重合に引続いて成形
する方法は、重合するとただちに成形するという非常に
限られた方法であり、該ポリアミドブロック共重合体に
は通用できない。

その理由としては、該ポリアミドブロック共重合体を製
造するには、高分子量活性化剤を共重合成分として高分
子量活性化剤の末端からラクタムモノマーを重合させポ
リアミド鎖を形成させている。

この重合の場に飽和脂肪酸の了ミド類を共存させるとポ
リアミド鎖が充分成長する以前からポリアミド６鎖成長
が止まったり、高分子活性化剤が未反応のまま残ってし
まうなど本来のブロック共重合体を形成し得ないからで
ある。

そこで、本発明の目的はポリアミドブロック共重合体と
しての優れた性質を維持し、しかも溶融時にも安定な粘
度を示すように流れ性の良いブロック共重合体を得ると
ころに有る。

〈問題を解決するための手段） 本発明は、高分子活性化剤の存在下に、ラクタムをアニ
オン重合して得られたポリアミドプロッタ共重合体を、
少くとも一個の活性水素を有する求檎剤で処理すること
を特徴とするポリマミド成形材料の製造法である。

本発明におけるポリアミドブロック共重合体は高分子量
活性化剤とラクタムとをブロック共重合させることによ
って製造される。

本発明で用いる高分子重合活性化剤とは、重合体連鎖の
末端の一部または全部にラクタム重合の官能基を持った
もので重合に用いるラクタムに可溶なものである。

この高分子活性化剤は、ラクタム重合を促進すると共に
自身はコモノマーとなって生成するブロック共重合体を
形成する一成分となる。

従って、重合体連鎖の持っている性質が生成するブロッ
ク共重合体に付与されるので、該共重合体の用途に応じ
て適宜選択することができる。

この例として、ポリオキシアルキレン、ポリブタジェン
、詣肪族ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれた
少くとも１種及びこれらの共重合体連鎖があげられる。

これらの重合体連鎖の分子量は５００〜５００００程度
が好ましい。

官能基の例としては、イソシアネート基、カルバモイル
ラクタム基、酸クロライド基、アシルラクタム基及びオ
キシカルボニルラクタム基から選ばれる少なくとも１種
の基である。

これらの高分子重合活性化剤の製造方法も公知であり、
たとえば末端にイソシアネート基を持つ該活性化剤は軟
質ウレタンのプレポリマーとしてより殖られているもの
と同一である。。

また末端にカルバモイルラクタム基を持つ該活性化剤の
製造方法は特開昭６０−９９１２８号公報に記載があり
、末端に酸クロライド、アシルラクタムを持つ該活性化
剤の製造法は特開昭５８−２１４２８号公報及び同５８
−２１４２５号公報に記載されている。

末端にオキシカルボニルラクタム基を持つ高分子量活性
化剤の製造法は特開昭６０−１７９４２８号公報に記載
されている。

なお、本発明において該活性化剤の使用に際しては、上
記方法により製造した活性化剤を必ずしも単離しなくて
もよい０例えば、特開昭５４−４０１２０号公報に示さ
れているように、末端アルコール重合体とジアシルラク
タム化合物との反応による中間体としての末端にアシル
ラクタム基を持つ該活性化剤の生成反応とラクタムのア
ニオン重合反応とを一つの反応系内で進行させることも
可能である。

本発明において用いられるラクタムとしては、２−ピロ
リドン、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロ
ラクタムなどのラクタムをあげることができる。

高分子活性化剤とラクタムとをブロック共電させるのに
アニオン触媒を用いる。

この触媒としては公知のものが使用可能である。

その具体例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
これらの水素化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、グ
リニャル試薬、さらには上記金属、金属化合物とラクタ
ムとの反応生成物、例えばε−カプロラクタムのナトリ
ウム塩、カリウム塩、クロロマグネシウム塩、ブロモマ
グネシウム塩、イオドマグネシウム塩などが挙げられる
。

好ましくは、金属化合物とラクタムとの反応生成物、特
に好ましくは例えば６−カプロラクタムのナトリウム塩
、ブロモマグネシウム塩、イオドマグネシウム塩、ラウ
ロラクタムのナトリウム塩、ブロモマグネシウム塩、イ
オドマグネシウム塩蛙どである。

ポリアミドブロック共重合体の重合法は、低温バルク重
合、懸濁重合法などポリアミドの公知の重合方法が適用
できる。

たとえば懸濁重合方法としては、特公昭３６−１０６３
６号公報に記述のある様にラクタムの不溶、難溶の有機
溶媒中で反応原料に通した分散助剤を用いて重合させる
周知の方法がある。

生成した共重合体は、求核剤で処理に適した形状とする
。

このために低温バルク重合では塊状で得られるので、こ
れを粉砕するか切断してチップ状にする。

懸濁重合法では、粉末状として得られるのでそのまま使
用する。

共重合体の形状としては比表面積が大きい程好ましい。

これは単に粉粒体の大小だけでなくポーラス状など表面
状態、凹凸や細孔の多少をも含めて判断する。

比表面積としては２０ｃｍ”／ｇ以上が望ましい。

本発明に言う求核剤とは、ポリアミドブロック共重合体
のポリアミド鎖末端のアシルラクタム基を失活させる機
能を有するものである。

この求核剤としては、少くとも１個の活性水素を有する
モノアミン類、モノアルコール類、モノメルカプト化合
物から選ばれるものである。

具体的に示すと、モノアミン類としては脂肪族アミン、
脂環式アミン、芳香族アミンであり、これらの第１アミ
ン、第２アミンが該当する。

具体的に例示するとメチルアミン、ジメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ジエチルアミン、オクチルアミン、ラウリルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン
、ステアリルアミン、ジオクチルアミン、ピペリジン、
ピロリジンなどのアルキルアミン；ベンジルアミン、フ
ェネチルアミンなどのアラルキルアミンニヤニリン、ト
ルイジン、アニシジン、β−ナフチルアミンなどの芳香
族アミン：が用いられる。

これらモノアミン類のうち効果の程度は、塩基性解離定
数ｐＫｂ値が小さいもの程大きく、第２アミンよりは第
１アミンの方が大きい。

モノアルコール類としては、フェノール類を除くモノヒ
ドロキシ化合物が用いられる。

具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ヘキサノール、オクタツール、シクロヘキサ
ノールなどの脂肪族または脂環式アルコール類：ベンジ
ルアルコール、フェネチルアルコールなどのアラルキル
アルコール類などが例示できる。

モノメルカプト化合物としては具体的に例示するとエチ
ルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオグリコール
酸メチル、チオフェノール、チオクレゾールなどがあげ
られる。

モノアルコール類及びモノメルカプト化合物を用いる場
合には、塩基性解離定数ｐＫｂ値が３〜ｌＯの弱塩基性
物質を併用すると効果を増進させることができる。

この弱塩基性物質としては、既に、求核剤として示した
モノアミン類のほか、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジプロ
ピルエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラ
メチルエチレンジアミン、１．４−ジアザ（２，２，２
）ビシクロオクタンなどの脂肪族または脂環式第３７ミ
ン類：ピリジン、２．６−ルチジン、４−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、キノリン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３アミン類ニアセ
チルアセトンのアルカリ金属塩、活性メチレン化合物の
アルカリ金属塩などがあげられる。

この弱塩基性物質の効果としては、ｐＫｂ値の小さい方
が大きい。

なお、求核剤としては、単独で用いてもよいし、２種以
上併用してもよい。

単独で用いる場合には、モノアミン類が求核剤としての
反応性に最も優れており好ましい。

なお、本発明でいう塩基性解離定数ｐＫｂとは、化学便
覧基礎［１）（日本化学金線）、及びランゲス　ハンド
ブック　オブ　ケミストリー（Ｌａｎｇ’ｓ　Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、Ｊ、Ａ、デ
ィーン（Ｄｅａｎ）　［、マクグロウヒル（Ｍｃ　Ｇｒ
ａｗ　Ｈ−ｉｌｌ　）社刊に示されている。

これによると塩基性物質をＢＯＨとすると、これが水中
で解離した場合以下の弐で与えられＢＯＨ二Ｂ”＋０Ｈ
− Ｋｂ　　　＝　　ＣＢ’　　）　　（ＯＨ−）／　　（
ＢＯＨ）ｐＫｂ　　　＝　　　−１ｏｇＫｂ Ｋｂは、水のイオン積Ｋｗと酸解離定数ＫａからもＫ　
ｂ　＝　Ｋ　ｗ　／　Ｋ　ａとして導き出せる。

各種物質のｐＫｂ値は、上記文献に示されている。

求核剤の量は、高分子活性化剤中の末端官能基１個に対
してモノアルコール類及びモノメルカプト化合物では、
１０モル〜２０００モル、モノアミン類では０．２モル
〜ｌＯモル、好ましくは０．５モル〜５モルである。

求核剤が多過ぎると経済的に不利のみならず、ポリアミ
ド鎖に加水分解など好ましくない副反応が起る。

求核剤が少な過ぎると効果が不充分となる。

求核剤と併用するｐＫｂ３以上ｌｏ以下の弱塩基化合物
は、高分子活性化剤の末端官能基１個に対し、０．１モ
ル〜５モル用いる。

この弱塩基化合物の量も多過ぎると、ポリアミド鎖が加
水分解するなどの副反応を生じて好ましくない。

求核剤によるポリアミドブロック共重合体を処理すると
は、該共重合体に求核剤を接触させることである。

求核剤が液体であり、該共重合体が粉粒体なので、周知
慣用の固−液接触方法を用いればよい。

処理温度は０℃以上ポリアミドプロッタ共重合体の融点
以下である。

０℃より抵い温度では、本発明の方法で充分な効果を得
るためには非常に長時間を要し、好ましくなく、融点よ
り高い温度では、該共重合体が凝結など変形し好ましく
ない。

処理時間は概ね５時間以内で充分である。

この処理をするために、求核剤及び弱塩基化合物を希釈
するため溶媒を用いてもよい。

この溶媒としては、該共重合体を溶解しない非プロトン
性溶媒が適している。

この溶媒は、求核剤としてモノアミン類を用いる場合に
適している。

求核剤は、該共重合体に浸透して行って作用する。

このため、この浸透を促進するため該共重合体を膨潤さ
せる助剤を使いてもよい。

この助剤としては、極性溶媒があり、具体的には低級ア
ルコール類、ジアルキルアミド類、スルホキシド類、ス
ルホン１！、Ｎ−アルキルラクタム類があげられる。

これらの処理の具体的な形態としては、例えば該共重合
体を前述の懸濁重合で製造し、そのスラリーに求核剤を
所定量添加混合し、所定時間経過後、周知の固−液分離
操作によって該共重合体を取り出すことなどである。

〈発明の効果） アニオン重合によって、ポリアミドプロッタ共重合体を
製造する方法は、迅速に重合しポリアミド本来の性質の
上に、耐衝撃性に優れ、さらには、ゴム弾性をも有する
様な巾広い性質のものを得ることができる。

アニオン重合によって得られるポリアミドが融点以上の
高温にすると架橋反応が起って粘度が異常に高くなるこ
とから溶解加工が極端に困難になるが本発明ではこの欠
点を無くすることができる。

これによりポリアミドブロック共重合体の持っている優
れた性質を持ったまま溶融加工の容易な重合体を得るこ
とができる。

熔融加工の方法としては、汎用の熱可塑性樹脂で行って
いる射出成形、押出成形、中空成形などである。゛ （実施例） 以下に実施例を記し、本発明の内容を更に具体的に説明
する。

実施例における評価方法は以下の通り。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は２３５℃１ｋｇ加重、
でＡＳＴＭＤ　１２３８に従って測定した。

引張り物性はＡＳＴＭＤ６３Ｂに従い隘４号ダンベルを
プレスシートから作成して測定した。

実施例１〜３ （懸濁重合によるブロック共重合体の製造）５ｐの反応
フラスコに分散安定剤としてアクリル酸−２−エチルへ
キシル−Ｎ’　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体２０ｇとイソオクタン３１を仕込み溶解させ
、窒素を通じながらイソオクタンの沸点まで加熱するこ
とにより仕込のイソオクタンの約５％を蒸留し、系内を
実質上無水の状態とし、そのままの温度に保った。

（Ａ）成分として、特開昭６０−１）２８２５号公報実
施例６に従って合成した末端カルボニルカプロラクタム
化ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約３
１３０）４９４ｇと酸化安定剤ナラガード＠４４５　　
（ユニロイヤル（Ｕｎｉｔ−ｏｙａｌ）社製）２．５ｇ
の混合物を１）の丸底フラスコに仕込み、窒素を流しな
からｉｏｏ’ｃに加熱攪拌して均一にした。

（Ｂ）成分として５００ｍ１丸底フラスコにε−カプロ
ラクタム４８６ｇ及びε−カプロラクタムのヨードマグ
ネシウム塩２０ｇとを仕込み、１００℃に加熱攪拌して
均一にした。

（Ｂ）成分を（Ａ）成分に注ぎ込み、両者を迅速に混合
して均一にした後５１の反応フラスコに注ぎ込んだ。

反応フラスコは、３００ｒｐｍの回転数で攪拌し、約１
００℃で約１時間懸濁重合を行った。

得られたスラリー液をデ過、乾燥することによりナイロ
ン６−ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体
粉末９４０ｇを得た。

粉末中のポリテトラメチレングリコール含量はＮＭＲ分
析（ＣＦ３ＣＯＯＨ中、テトラメチルシラン基準、日立
９０Ｈ型ＮＭＲ分析装置使用）により４１％であり、振
動篩法で求めた平均粒径は５３３μであった。この粉末
は多孔質であり水銀圧入法で求めた比表面積は１３．５
〜１５．５ｍ”／ｇの範囲であった。

（求核剤による処理） 懸濁重合で得た重合体粉末１００ｇに対し求核剤として
メタノール３００ｍ１ｌと表１に示した弱塩基性化合物
の種類とその量、仕込み６０℃で２時間撹拌した。

ｆ遇、洗浄、乾燥して処理済共重合体粉末を得た。

東洋精機ｎ製２０ｍφ−軸押出機を用いシリンダ一温度
２４０℃で５分間混練し、得られたスラントをカントし
、得られたベレットを２４０℃２０分間の熱プレスによ
り３ｍｍ厚のシートに成形した。

引張り物性はこのシートで測定した。

Ｖ　Ｆ　Ｒは、このシートの粉砕物で測定した。

結果を表１に示す。

実施例４ （低温バルク重合によるブロック共重合体の製造） 実施例１で用いたのと同じ末端カルボニルラクタム化ポ
リテトラメチレングリコール（数平均分子１：約３１３
０）４９．４ｇとイルガノックス＠１０９８（チバガイ
ギー製、商品名）０゜２５ｇとの混合物を５００ｍ／の
フラスコに入れ８０℃に保っておき、別の容器に無水客
−カプロラクタム４７．５ｇ及びε−カプロラクタムマ
グネシウムアイオダイド３．１ｇとを混合し、８０℃に
保った。

この両方の液を８α℃の温度で迅速に振盪混和し、１４
０℃の油浴中で加温されたガラス製成形枠に注ぎ込んだ
。

３分後ブロック共重合体の成形板が得られた。

この成形板を５ｍｍｘ５ｍｍｘ３ｍｍのチップ状に切断
じた。

このチップの比表面積は約３０ｃｍ”／ｇであった。

このチップ１００ｇに対する求核剤による処理は実施例
１と同様に行った。

処理後のチップをブラベンダー社製ラボプラストミルで
２４０℃５分間で混練し、続いて２４０℃２０分間熱プ
レスして３ｍｍ厚のシートに成形した。

評価を実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

第１表 実施例５〜９ 実施例１と同様に懸濁重合を行ってブロック共重合体の
スラリーを得た。

このスラリーに重合体１００ｇ当り第２表に示す種類と
量の求核剤と助剤を添加し、１００℃で２時間処理した
。

以降、実施例１と同様に評価した。

結果を第２表に示す。

実施例１０ （Ａ）成分として特開昭６０−１３７９３０号公報実施
例２に従って製造した末端カルボニルカプロラクタム化
ポリプロピレングリコール（数平均分子量４１９０．３
官能）４９９．８ｇとナラガード■４４５２．５ｇとの
混合物を（Ｂ）成分としてε−カプロラクタム４８９ｇ
に水素化ナトリウム（鉱油中食有量５０％）２．４ｇと
Ｎ−ベンジルアセトアミド１０ｇを溶解した後トリエチ
ルアルミニウムの１０％トルエン溶液１０ｍ１ｔを加え
て反応させて均一にしたものを用いた他は実施例１と同
様な方法でＱ層重合し、共重合体のスラリーを得た。

このスラリーに第２表に示す求核剤と助剤を加えた他は
実施例５と同様に処理及び評価を行った。

結果を第２表に示す。

実施例１） （Ａ）成分として特開昭６０−１）２８２５号公報実施
例１に従って製造した末端カルボニルカプロラクタム化
ポリプロピレングリコール（数平均分子量：約３１２０
）４９４ｇとナラガード■４４５２．５ｇとの混合物を
（Ｂ）成分として８−カプロラクタム５０４．８ｇに水
素化ナトリウム（鉱油中食有量５０％）２．４ｇを熔解
させたものを用いた他は実施例１と同様な方法で懸濁重
合し、共重合体のスラリー液を得た。

このスラリー液へ第２表に示す求核剤と助剤を加えた以
外は実施例５と同様に処理、評価した。

結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１で得られた求核剤で未処理の共重合体粉末Ｌｏ
ｇをそのままブラベンダー社製ラボブラストミルで２４
０℃、５分間混練し、続いて２４０℃、２０分間熱プレ
スして３ｍｍ厚のシートに成形した。

評価を実施例１と同様に行った。

結果を第２表に示す。

第２表 傘＊　　ＤＭＦ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド実施例
１２ 実施例６において、求核剤で処理済みの共重合体粉末を
ＭＦＲ測定装置内で２３５℃に加熱し、経過時間による
ＭＦＨの変化を調べた。

結果を第３表に示す。

比較例２ 実施例１で得られた求核剤で未処理の共重合体粉末を実
施例１２と同様にしてＭＦＲの経時変化を調べた。

結果を第３表に示す。

第３表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子活性化剤の存在下にラクタムをアニオン重
   合して得られたポリアミドブロック共重合体を、少なく
   とも一個の活性水素を有する求核剤で処理することを特
   徴とするポリアミド成形材料の製造方法。
2. （２）活性水素を有する求核剤がモノアミン、モノアル
   コール及びモノメルカプト化合物から選ばれた少くとも
   一種である特許請求の範囲第（１）項記載製造方法。