KR850000079B1 - 폴리에테르아미드 및 폴리락탐을 함유하는 블록공중합체의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에테르아미드 및 폴리락탐을 함유하는 블록공중합체의 제법

본 발명은 블록(block)공중합체 형성에 대한 유용한 신규방법에 관한 것이다. 이 방법은 예컨대, 추가 공정후에 섬유(fiber)로서 유용한 두 개의 상이한 아미드 중합체의 블록 공중합체를 형성하기 위한 것이다. 공중합체는 두개의 상이한 아미드 중합체의 각각의 블록 단량체 반복단위로 구성되어 있다. 아미드 중합체의 하나는 폴리에테르 아미드이고 다른 하나는 본래 에테르가 유리된 폴리락탐이다. 비교하자면, 공중합체는 상술한 중합체 각각의 임의의 연속적인 반복단위로 구성될수 있다. 후자는 때때로 임의의 공중합체로서 언급된다. 공지된 바와같이, 동일한 두 화합물로부터 형성된 임의의 공중합체 및 블록공중합체는 상이한 특성을 갖는다.

용융 혼합은 일반적으로 아미드 중합체로 구성되는 블록 공중합체를 제조하기 위한 공지된 방법이다. 이는 두 개의 상이한 아미드 중합체를 혼합하고 이 혼합물을 최소한 일종의 아미드 중합체의 융점이상의 온도(단, 분해온도보다는 낮게)까지 가열하고, 블록 공중합체가 형성될때까지 실온에서 가열된 중합체를 혼합하는 것으로 구성되어있다. 가열을 끝낸후 공중합체를 방치하여 냉각시킨다. 이러한 방법은 미국특허제4,136,133호, 제4,130,602호, 제4,113,794호 및 제4,168,602호에 기술되어있다. 상술한 특허에 포함된 내용은 참고로 본 발명에 합병하였다.

블록 공중합체를 제조하는 기타 방법은 미국특허 제4,044,071호 및 제4,045,511호에 기술되어 있는바, 또한 내용을 참고로 본 발명에 합병하였다. 후자의 두 특허에서, 블록 공중합체는 폴리아미드(에테르가유리된) 및 예비폴리 에테르아미드염을 혼합시키고 염이 중합되고 결과의 중합체가 폴리아미드와 블록을 형성할때까지 적당한 온도에서 혼합물을 가열하여 제조된다.

그러나, 본 발명자들은 의외로 임의의 공중합체가 락탐및 폴리에테르아미드의 혼합물을 가열하여 형성될 수 있는바, 블록 공중합체가 실제로 형성됨을 발견하게 되었다. 임의의 공중합체의 예상은 예컨데, 카프로락탐이 단쇄를 형성하기 시작하고 단쇄와 폴리에테르아미드 간에 아미드 교환이 일어나며 블록 구조 보다는 임의의 구조를 형성할때의 개념을 기초로 한다.

본 발명들은 폴리에테르 아미드 및 폴리락탐으로 구성되는 블록 공폴리아미드를 락탐, 예컨대, 카프로락탐을 폴리에테르아미드, 예컨대 폴리(4,7-디옥사데카메틸렌 아디프아미드)와 접촉시켜 중합시킴으로서 원위치에서 폴리락탐을 형성하고 폴리락탐및 폴리에테르 아미드를 반응시켜서 블록 공폴리아미드를 형성함으로서 제조할 수 있다. 본 출원의 방법의 잇점중 하나는, 특히 카프로락탐과 같은 락탐을 사용할때 최소한으로 변화를 주는 현존나일론-6장치에서 수행할 수 있다.

본 방법은 락탐이 중합되는 상승온도에서 락탐과 폴리에테르아미드 혼합물을 접촉시키는 것으로 되어있다. 온도는 폴리에테르아미드 반응물질 또는 블록 공중합체의 과량분해가 일어나는 , 온도이하이다. 이러한 온도는 본 명세서로서 본 분야에 숙련된 자에의해 쉽게 측정되는바, 폴리락탐 및 폴리에테르 아미드의 소기의 블록 공중합체가 형성될때까지 유지한다. 블록 공중합체는 예컨대 섬유로서 사용될수 있다.

본 방법에 출발물질로서 사용된 성분의 하나는 락탐이다. 락탐은 물의 형성없이 중합되는 싸이클 아미드이다. 이는 AB형 나이론, 예컨대 나일론-3, 나일론-4, 나일론-7 및 나일론-8등을 형성한다. 일반적으로 락탐은 저용융고체이다. 락탐의 예에는 2.5-디케토피페라진, 2-피롤리디논, 카프로락탐, 에난토락탐, 도데카락탐, β-프로피오락탐 및 카필락탐등이 포함된다. γ-메틸 카프로락탐, γ-η-프로필카프로락탐, γ-t-부틸 카프로락탐, ε-메틸 카프로락탐 및 α,α-디메틸-β-프로피오락탐과 같은 치환락탐이 또한 사용될 수 있다. 락탐을 중합시키는 방법 뿐만이 아니라 락탐의 제법과 특성은 Libraiy of Congress Catolog Card Number 64-22188의 [Encyclopedia of Polymer Scienceand Techology]제10권에 기술되어 있다.

출발물질로서 사용된 기타 성분은 폴리에테르 아미드이다. 다음 일반식을 갖는 기로부터 선택된 폴리에테르 아미드가 바람직하다.

상술한 제조방법은 미국특허 제4,130,602호 및 제4,136,133호 및 제4,168,002호에 기술되어 있으며, 이 특허에 포함된 명세는 참고로 본 명세서에 합병하였다. 또한 상기 특허에는 상기 중합체를 제조하는데 사용된 전구물질, 예컨대 염의 제법이 기술되어 있다.

다음 폴리에테르아미드의 예에는 보다 바람직한 폴리 -(4,7-디옥사데카메틸렌 아디프아미드), 폴리 (4,7-디옥사데카메틸렌 세바카미드), 폴리 (4,9-디옥사도데카메틸렌 아디프아미드), 폴리(4,8-디옥사-6,6-디메틸운데카메틸렌 아디프아미드), 폴리 (4,7-디옥사-2,9-디메틸도데카메틸렌 아디프아미드), 폴리 (4,7-디옥사데카메틸렌-2-메틸 아디프아미드). 폴리 (4-옥사헵타메틸렌 아디프아미드), 및 폴리 (4-옥사-2,6-디메틸모노메틸렌 아디프아미드)등이 포함된다.

일반적으로 블록 공중합체를 제조하기 위하여 사용된 각성분의량을 소기의블록 중합체에 따라 실제로 변화할 수 있다. 그러나 대표적으로, 폴리에테르 아미드에 대한 락탐의 바람직한 비율은 약 5중량%-약 70중량%이고 약 10중량%-약 40중량%가 더욱 바람직하다.

본 발명은 적당한 용기 예컨대 가열 및 교반기가 장치된 반응기에서 락탐을 주입하여 융점과 중합온도 범위의 온도로 가열한다. 카프로락탐에 대한 융점이 68-69℃인 반면 중합온도는 약 230℃-280℃범위이다. 락탐을 가열하는 동안 열전이를 촉진시키기 위하여 교반시킬 수 있다. 락탐이 용해되면 고체 또는 용융폴리에테르아미드를 반응기에 가할 수 있다. 일반적으로 고체폴리에테르아미드는 입자의 형태일 수 있다. 예컨대, 고체 폴리 (4,7-디옥사데카메틸렌 아디프아미드)를 용융카프로 락탐에 가할경우 후지는 전자에 용해되는바, 이것이 본 발명 방법의 바람직한 구체예이다. 용융폴리에테르아미드는 분해점 이하부터 용융점 이상의 온도까지 가열시켜 제조할수 있다. 폴리 (4,7-디옥사데카메틸렌 아디프아미드)의 융점이 약 190℃인 반면 분해온도는 약 280-290℃이다. 상기와 같이 분해는 예컨대, 탈색에 의해 입증된 바와 같이 비특정 생성물의 형성에 관련한다.

락탐과 폴리에테르아미드의 혼합물을 제조한후 락탐이 중합되는 온도까지 가열한다. 중합온도를 폴리락탐 및 폴리에테르아미드의 소기의 블록 공중합체가 형성될때까지 유지한다. 공지된바와 같이, 저온에서 비교적 느린 반면 고온에서는 비교적 빠른 중합비율로 광범위한 범위의 온도상에서 중합이 일어난다. 그러나, 출발하는 아미드 물질의 특별한 배합을 위해서는 사용된 장치에 따라 최적온도 범위일수 있다. 또한, 바람직한 중합온도에 도달하기 위해서는 몇가지 상이한 수준의 온도에서 작동시킬 수 있다. 따라서 제1수준의 중합온도는 중합이 일어나는 온도일 수 있다. 그래서 고온을 사용함에도 불구하고 중합 범위임과 동시에 블록 형성을 더욱 촉진시킨다. 예컨대, 카프로락탐과 폴리 (4,7-디옥사데카 메틸렌 아디프아미드)의 혼합물일때 제1온도는 블록 형성속도가 느린것외에는 중합이 일어나는 동안 약 230-250℃일수 있다. 제2온도 범위는 보다 낮은 온도범위(230-250℃)에서 보다 빠른 속도로 중합이 형성되는 것외에 블록형성 속도가 빠른 (230-250℃보다)동안에는 약 250-280℃일수 있다. 상술한 온도범위는 기타락탐 및 기타폴리에테르아미드의 혼합물에 또한 적용할수 있다. 그러나 , 혹종의 상술한 온도에 대한 상부 한계는 블록 공중합체 또는 반응물질의 분해온도로서 실질적 기간동안 초과하지 못하는바, 그렇지 않으면 분해가 결과 생성물의 특성에 역효과를 주는 불필요한 반응을 일으킨다.

가열하는 동안, 열전이를 촉진시키기 위하여 교반할 수 있으며 필요에따라 물을 제거하고 상이한 아미드물질간을 접촉시킨다. 또한 교반은 블록 공중합체 형성을 도울수 있다.

공정중에 시스템의 압력은 습기의 제거를 촉진시키기 위하여 진공이 사용되는 반면 혹종의경우에 압력은 반응물질의 누출을 억제시키기 위하여 사용된다.

본 발명 방법의 기타 변화는, 초기에 락탐입자와 폴리에테르 아미드 입자의 혼합물을 상온에서 제조하는 것이다. 적합하게 혼합하기 위하여 입자를 충분히 교반한후 혼합물의 온도를 최소한 락탐의 융점까지 상승시킨 다음의 공정은 상술한 바와같다.

본 발명의 또다른 변화는 적당한 락탐입자를 용융폴리에테르아미드에 가하는 것이다. 이러한 변화에서 용융폴리에테르 아미드의 온도를 락탐이 중합되는 온도까지 상승시킨 후의 공정은 상술한 바와같다.

본 발명의 방법은 연속적인 기초 공정으로 또한 작동될 수 있다. 락탐은 용융폴리에테르 아미드가 유동하는 기타 선상반응기에 공급되는 선상반응기에 용융시킬수 있다. 두 개의 선상반응기의 접합지에서 혼합이 일어날수 있으며 유동하는 혼합 물의 온도가 충분히 높지 않은 경우에는 중합을 야기시키고 블록 공중합체를 형성하기 위하여 적당의 상승된 온도까지 증가될 수 있다.

연속적인 공정 또는 뱃취식 공정에서 블록 공중합체가 형성되면 출발물질을 방치하여 냉각시키거나 또는 여러 장치로서 냉각시킨다. 블록 공중합체를 냉각시킨후 입자로 환원시키거나 또는 다음공정을 위하여 사용된다. 다음 공정에는 직물에 유용한 연속적인 필라멘트로의 용융방사가 포함된다.

본출원인의 방법을 통하여 블록 공중합체를 형성하기 위하여 소요되는 시간은 사용된장치, 처리된 물질의량 및 기타요인에 달려있다. 그러나, 너무나 긴 시간은 형성된 블록 공중합체가 바람직하지못한 임의의 공중합체로 점차적으로 변화될 수 있다. 그러나, 공정샘플이 발생되는 동안 중합량 및/또는 블록 공중합체의 형성량을 결정하기 위하여 샘플에 대해서 측정하였다. 후자는 포름산중에서 중합체를 분별침전시켜 결정할수 있는바, 이는 미국특허 제4,045,511호 및 제4,045,512호에 기술되어 있다. 이를 참고로 본 발명에 병합하였다.

본 발명을 실시예에 의거 상세히 섭명하면 다음과 같다.

[실시예]

첫번째, 세번째 공정은 블록 공중합체를 발생시키는 방법여부를 결정하기 위하여 유리관에서 수행하였다. 적당한량의 고체 카프로락탐, N-30203-6(폴리(4,7-디옥사데카메틸렌아디프아미드)) 및 고체 아미도 카프로산(공지의 개시제)을 고무스톱퍼(stopper)가 있는 거대한 시험관에 두개구를 통하여 장입하였다. 개구는 나선형 교반기 및 질소 유입을 위한 것이다. 관에 질소를 사용하는 공기를 장입한후 적당한 액체-증기욕을 사용하여 가열하였다. 품질의 혼합물을 나선형교반기로 교반하고 소기의 시간동안 공기 모타로서 분말로 만들었다. 용융 물질을 냉각시키기 위하여 방치하기 전에 교반기를 관으로부터 제거하였다. 장입된 각물질의 량을 사용된 상승 온도 및 가열의 지속시간에 따라 표 1에 도시하였다.

표 1에 도시된 바와같이, 사전형성된 N 30203-6을 상이한 점성을 갖는 각 공정에 장입하였다. 상이한 점성은 상이한 쇄길이를 초래한다. 상이한 쇄길이를 사용하는 목적은 결과 중합체의 블록 길이에 영향을 주는지를 측정하기 위함이다. 포름산 용해도(50%회수에서의 포름산 농도)로 부터 알수 있는 바와같이 몇몇 효과가 관찰되었다. 공정 3은 충분히 낮은 온도에서 추출할수 있는 %에 의해 지시된 바와같이 충분히 짧은 시간동안 명백히 작동되었다. 다량의 락탐이 전혀 중합되지 않았다고 생각된다. 임의의 중합체가 33,3(50%회수에서의 포름산농도)의 값을 가지기 때문에 공정 1,2 및 3에 대한 포름산 용해도는 블록이 형성됨을 나타내었다.

[표 1]

블록 형성에 대한 각종 변화가능한 효과

포른산 용해도 시험은 공지되었는바 미국특허 제3,045,512호에 기술된 공정을 사용하였다. 두 시험은 50%의 용해 공중합체가 회수되었을때의 포름산농도와 표준시험된 포름산 용액으로부터 회수된 용해 공중합체의 최대량에 관한 것이다.

2-갈론의 반응기에 1090g의 고체 폴리-(4,7-디옥사데카메틸렌 아디프아미드) 및 2542g의 고체 카프로 락탐을 장입하였다. 폴리에테르아미드는 미국특허 제4,130,602호의 실시예에 기술된 바와같이 제조하였는바 약 30,000의 분자량을 갖고 Y는 약 111의 값을 가지며 Z 는 약 167의 값을 갖는다. 또한 장입물에서 공지된 항산화제인 18g의 고체나트륨 벤젠 포스피네이트가 포함된다. 반응기를 질소로 정화하여 공정중에는 10psig의 질소압하에 유지하였다. 반응기의 교반된 내용물을 샘플이 발생하는 시간동안 250℃의 온도까 가열하였다. 샘플이 1시간 간격으로 발생하는 동안 내용물을 다시 5시간동안 250℃의 온도로 유지하였다.

다음 표 2에는 샘플에 대하여 수행한 각종시험의 결과를 기재하였다.

[표 2]

공중합체의 용융온도에 따른 반응시간의 효과

추출가능성 %는 생성물을 비등수로 세척할때 물에 용해된 잔류물의 단량체 또는 올리고머(oligomer)의 량에 관련하였다. 알수있는 바와같이, 반응시간이 증가함에 따라 더욱더 카프로락탐이 중합됨을 나타내는 수중에 잔류하는 량이 증가하였다.

DSC(상이한 스캔닝 칼로리메터(differential scanning calorimeter))에서의 변화는 형성된 블록량의 변화를 나타낸다. 따라서 일정한 DSC온도가 더욱더 증가함에 따라 블록은 형성된 폴리카프로 락탐과 폴리에테르아미드간의 전이아미드화의 결과로서 형성되었다. 그러나, 약 4시간의 반응후 일정한 DSC온도가 증가되기 시작함은 임의가 아님을 나타내었다. 상업적인 나일론 6의 일정한 융점은 약 220℃였다.

250℃에서 가열한지 5시간 후에 반응기를 실온까지 냉각시키고 생성물을 섬유로 방적하였다. 수지는 적당한 섬유성질을 갖는 우수한 섬유 특성 및 우수한 친수성을 가졌다.

상술한 실시예에서 카프로락탐이 아닌 락탐과 폴리-(4,7-디옥사데카메틸렌 아디프아미드)가 아닌 폴리에테르아미드를 사용하면 이와 유사한 결과를 얻을수 있다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와같이, 락탐을 폴리에테르아미드와 접촉시켜 중합시킴으로서 원위치에서 폴리락탐을 형성하고 상술한 폴리락탐과 상술한 폴리에테르 아미드를 반응시켜 공폴리아미드를 형성함을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법.