SU971104A3 - Способ получени полиэфирамидов - Google Patents

Description

397 оксиды циркони  и гафни , представл ют собой метил, этил, пропил, изопропил , бутил, этилгексил, децил, додецил , гексадодецил„ Предпочтительным  вл етс  тетраалкоксиды циркони  и гафни , у которых R-одинаковые или различные  вл ютс  алкилом . Примерами катализаторов  вл ютс  Zr()4, Zr(0-H30 CjH), ZrCOC Hg) Zr(,)4, Zr()4, HfCOCjH.), Hf(OC4Hg), Hf(0-H30 CjH). Действие катализатора по изобретению представл ет дл  реакции поликонденсации полиамида с концевыми СООН-группами и полиоксиалкилеигликолем р д преимуществ, В начале реакции существуют две несмешивающиес  фазы, одна из которых полиамидна  немного жидка  и в -отсутствие катализатора реакци  только частична , в з- jo кость незначительна  и полученный пр дукт имеет значительную часть непрореагировавшего полиоксиалкиленгликол , что делает продукт хрупким и неспособным участвовать в технологических операци х - литье, экструзи  вальцевание. 1ри применении реакции поликонденсации в расплаве и присутствии тетраалкоксида циркони  или гафни  получают полимер, имеющий удовлетворительные характерис1,ики, подход щие дл  процессов формовани  литьем, экструзией или вальцеванием Весова  пропорци  катализатора составл ет 0,01-5 вес.от реакционной смеси, предпочтительно 0,05 ,2 вес.,о Полиамиды, содержащие концевые СООН-группы, получают известным спо собомо Полимеризацией лактамов и/или аминокислот, например капролактама, энантолактама, додекалактама , ундеканолактама , деканолактама, 1,1-аминоундекановой кислоты, 12-аминододекановой кислоты. Примерами полиамидов , получаемых поликонденсацией можно назвать продукты конденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (найлон 6,6), азелаиновой кисло ты (6 ,9),себациновой кислоты (6,10) а также нонаметилендиамина и адипино вой кислоты (9,6), Средний молекул р ный вес составл ет 300-15000, предпочтительно 800-5000 Полисксиалкиленгли коль выбирают из группы, содержащей полиоксиэтиленгликоль , полиоксипропиленгликоль полиокситетраметиленгликоль, сополимеры ,  вл ющиес  производными этих полиоксиалкиленгликолейо Средн   молекул рна  масса составл ет 100-6000, предпочтительно 200-3000о Весовое соотношение полиоксиалкиленгликол  к общему весуполиоксиалкиленгликол  и дикарбонового полиамида в реакции .образовани  полиэфирамида составл ет 5-85%, предпочтительно 10-50 „ Реакци  поликонденсации между дикарбоновым полиамидом и полиоксиалкиленгликолем осуществл етс  взаимодействием указанных реагентов при равномерном перемешивании в расплаве, при температуре выше температуры плавлени  исходных полимеров. Температура реакции составл ет , преимущественно 200-300°Со Длительность реакции составл ет от 10 мин до 10ч, предпочтительно 1-5 ч. Это зависит от природы полиоксиалкиленглиКОЛЯ и от конечной в зкости продукта, имеющего свойства, позвол ющие его примен ть в качестве пластика при литье или экструзии В полученный поликонденсат можно вводить добавки, например стабилизаторы, светостабилизаторы , антиоксиданты, красители, коTopbie ввод т до процесса поликонденсации и во врем  его. Способы контрол  и идентификации характеристик полученных продуктов следующие: точка Вика в о С (по стандартам ASTM Д1 525 65Т) характеристическа  в зкость при в растворе м -крезола), удлинение при раст жении (по стандарту ASTM Дб38 6А), модуль кручени  (по стандарту АСИМ Д1 0(3 61Т по способу Клаш и Берг). П р и м е р 1о В двухлитровый реактор -загружают 60 г дикарбонового полиамида 6 -среднего молекул рного веса 2300, полученного в результате поликонденсации Е-капролактама в присутствии адипиновой кислоты Затем добавл ют 80 г дигидроксилированного полиоксиэтилена среднего веса 00, затем 1,1 г (или 2,8-1 ( ) Zr(OC4H3)4 Полученную смесь помещают в инертную атмосферу и нагревают до 2бО°С. В реакторе затем устанавливают вакуум при тщательном перемешивании с момента расплавлени  реагентов Реакцию продолжают при 2бО°С при 1 торр в течение 2 ч„ Полученный продукт имеет характеристическую в зкость 1,3, при дифференцированном термоанализе имеет пик кристаллического плавлени  при 202°С, Определение средневесового молекул рного веса Mg хроматографией проникновени  гел  в гексаметилфостриамиде при показало вели чину дл  показател  полидисперсности , равного 2,8, Продукт под вергают прессованию дл  получени  образцов дл  испытани  на раст жение и определени  модул  кручени . Дл  удлинени  при раст жении получи ли 11 при 155 кг/см на пороге текучести и при 520 кг/см при 46 разрыве. Величина модул  кручени  G составл ет кг/см при и точка Вика при 5 кг при скорости нагревани  . Примеры 2-6о Повтор ют пример 1, но без катализатора (пример 2) или с катализатором из титана, как было описано выше (пример 3),или с применением катализаторов по изобретению (примеры -6) . Полученные результаты представлены в таблице.

Нет

Нет

Катализатор данного примера получают в безводной среде,раствор   1 г натри  в 99 г н-бутанола, затем добавл ют.16,7 тетрабутоксида циркони ,, затем раствор приливают к 200 мл н-бутанола. Анализ результатов таблицы позвол ет отметить следующее„ Полиэфирамиды полученные без катализатора, имеют незначительную характеристическую в з кость, неоднородные, рыхлые и не подхо д т дл  лить , экструдировани  или вальцовани  в то врем  как полиэфирамиды , полученные при использовании катализатора, полностью подход т дл  этих процессов. Продукты, полученные в присутствии катализатора по изобретению (.примеры 4-6), имеют белый цвет, а продукт, пол ченныи в присутствии титанового катализатора (пример 3), имеет остаточную желтую окраску о При этом же мол рном количестве катализатора и длительности реакции применение катализаторов по изобретению позвол ет получать продукты с более высокой характеристи /ческой в зкостью и точкой Вика- по сравнению с продуктами, полученными при использовании титанового катализатора .

0,4

Продукт гетерогенный, хрупкий П р И м е р 7. Осуществл ют технологию примера 1, привод т во взаимодействие 390 г дикарбонового полиамида 6 среднего молекул рного веса 1300 и 195 г дигидроксиполиокситетраметилена среднего молекул рного веса 650 в присутствии 1 г тетраизо- , пропоксида циркони  ( 2г (о-изоС2,Н), при 2бО°С и давлении 1 торр в течение 2,5 ч. Получают полиэфирамид очень белого цвета с характеристической в зкостью 1,55 и Топл, 192°С, Величина удлинени  при раст жении составл ет 12,5 при 110 кг/см2 при пороге текучести и 520% при кг/см при 20°С и точка Вика 163 С при 1 кг. Пример 8. Повтор ют технологию примера 1 и провод т взаимодействие kOU г дикарбонового полиамида 11 среднего молекул рного веса 2000 . 200 г дигидроксиполиоксипропилена о средней молекул рной массой 1000 присутствии I, г тетраэтоксида 7 гафни  () при и аакуу 1 торр в течение k ч. Полученный продукт имеет следующие показатели: Окраска Бела  с залома Характеристическа  в зкость Точка плавлени , Модуль кручени  G при 22°С, кг/см Точка Вика, при 1 кг, °С Удлинение, %i при UiO кг/см на пороге текучести при 1 О кг/см на разрыв При проведении той же технологии но с заменой гафниевого катализатор на то же мол рное количество тетраэтоксида титана .(Т iOC2H5-)4 нужно 6 ч дл  получени  продукта с той же в зкостью и, более того, продукт, полученный в присутствии титанового атализатора, имее1 остаточную желоватую окраску фррмула изобретени  Способ получени  полиэфирамидов pf акцией в расплаве полиамида, содержощего концевые СООН-группы и полиок сиалкиленгликол  в присутствии катэли затора, о т л и ч а ю щ и и с г тем, что, с целью интенсификации процесса, а также исключени  схраш.;вани  конечного продукта, в каде с:-ве катализатора используют соединени  формулы M(OR)4f в которой f ,чйл етс  цирконием или гафнием, а R алкил с 1-2 атомами углерода э количестве 0,01-5 весо от веса -реакционной массы с Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1,„ Патент Фрдниии If 2273021 , кл. С 08 g 23/00, (-публик. i97S (про

Claims (1)

1. 5 формула изобретения

   Способ получения полиэфирамидов реакцией в расплаве полиамида, содержащего концевые СООН-группы й полиок?д сиалкиленгликоля в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, а также исключения скрашивания конечного продукта, в качестве катализатора используют соединения формулы М(0Я)4 , в которой !' является цирконием или гафнием, a R алкил с 1-24 атомами углерода в количестве 0,01-5 весЛ от веса реакционноч массы»