KR100287244B1 - 폴리아미드의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제 1 단계에서, 하나 이상의 락탐의 음이온성 중합을 실행한 후, 제 2 단계에서, SEC 로 측정될 때 고질량 후미의 가우스 곡선에 밀접한 형태를 지닌 분자량 분포를 갖는 수득된 중합체에 대해, 분자량의 단일 형태 분포를 수득하기 위해 충분히 높은 온도에서 충분한 시간 동안 열처리를 실행하는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING POLYAMIDES}

본 발명은 폴리아미드, 특히 락탐, 예컨대 하기 화학식의 카프로락탐(락탐 6)

또는 하기 화학식의 라우릴락탐(락탐 12)

의 음이온성 중합에 의해 수득된 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

락탐의 중합을 J. Macromol. Sci. Chem. A 6 (6), pp 1145∼1199 (1972) 에서 잔 세벤다(Jan Sebenda)가 기재하였다.

음이온성 중합 촉매는 예를 들어, 수소화나트륨 및 아세트아닐리드의 혼합물, 또는 나트륨 및 N-아세틸카프로락탐의 혼합물일 수 있다.

락탐의 음이온성 중합은 신속, 약 3 내지 15 분이지만; 수득된 폴리아미드의 고유 점도는 불안정하고 시간에 따라 변화한다.

DE 2,241,131 에는 락탐 12 의 음이온성 중합에 의해 수득된 나일론-12 에서 섬유, 필름 또는 성형품으로의 이 전환동안 열유동지수(MFI)에서 큰 변화를 피하기 위해 디에틸 말로네이트 또는 에틸 아세틸아세테이트의 첨가가 기재되어 있다.

DE 2,241,132 에는 동일한 문제에 대한 tert-부틸 알콜의 첨가가 기재되어 있다. 이들 결과는 충분하지 않고, 게다가, 이들 첨가물은 시간에 따라 이동하여 안정화가 단지 일시적이다.

케이. 우에다(K. Ueda), 엠. 나까이(M. Nakai), 엠. 호소다(M. Hosoda) 및 케이. 다이(K. Tai) 는 카프로락탐의 음이온성 중합에 의해 수득된 나일론-6 [또는 PA-6]의 불안정성을 중합체지(Polymer Journal, Vol. 28, No. 12, 1084∼1089 쪽 (1996))에 기재하였다. 이들은 물속에서 pK_a3 내지 7 의 산으로 처리하여 음이온성 촉매의 잔류물을 제거하기 위해 질소하 150 ℃ 에서 DMSO 내 PA-6 의 분해를 기재한다. 이 방법을 단지 실험적으로 사용할 수 있다.

출원인은 락탐의 음이온성 중합에 의해 수득된 폴리아미드가, SEC 로 측정할 때 고질량 후미를 갖는 가우스 곡선에 밀접한 형태를 지닌 분자량 분포를 갖는다는 것과 열처리후 동일한 방법을 사용하여 측정된 질량의 분포가 단일 형태 (unimodal) 이고 약간 저질량쪽으로 이동한다는 것을 현재 발견하였다.

본 발명에서, SEC 는 입체 배타 크로마토그래피 (Steric Exclusion Chromatography) 를 나타낸다.

이 열처리는 질량 분포를 재배치하고 락탐의 가수분해 중합에 의해 수득된 것과 동일한 종류의 폴리아미드를 수득하는데 충분하다. 락탐의 가수분해 중합은 물을 이용한 락탐의 개시, 및 그 다음 중합하기 위한 가압하 가열로 이루어진다. 락탐 12 의 가수분해 중합의 기간은 4 내지 12 시간이고, 이것은 특히 중합을 연속적으로 실행시킬 수 있기 위해 음이온성 촉매화에 의해 폴리아미드의 제조를 시도해왔던 이유이다.

(상기) 우에다 등 (Ueda et al.)은 200 ℃ 에서 가열에 의해, DMSO 내 산으로 처리되지 않은 나일론-6 이 질량(중량 평균 분자량)에서, 처리된 중합체에 대한 것보다 더 큰 하락을 나타낸다는 것을 보여준다.는 고유 점도로부터 측량한다. 비록 이 하락이 200 ℃ 에서 400 시간의 가열후 비대칭 곡선이 되더라도, 촉매 잔류물을 제거하고 그래서 안정화를 달성하기 위해 DMSO 내 산으로 처리하는 것이 필요하다는 것을 설명한다. 우에다등은 분자량 분포를 보지 못하고 그러므로 이들의 재배열을 좀더 협소한 범위로 보았다. 그러므로 출원인에 의한 이 발견에 기재하여, 질량(1) 의 안정한 폴리아미드 (폴리락탐), 즉 이의 점도의 하락없이, 제품, 필름 등으로 전환될 수 있는 폴리아미드의 제조, 질량(1) 보다 더 큰 질량(2) 를 수득(및 사실 고질량 후미의 가우스 곡선에 밀접한 형태를 갖는)하는 셋팅으로 음이온성 중합의 실행 및 그 다음 이 질량을(1) 으로 감소시키기 위해 열처리의 실행이 가능하고, 그 이후 폴리아미드가 안정하다.

그러므로 본 발명의 주제는 제 1 단계에서, 하나 이상의 락탐의 음이온성 중합을 실행한 후, 제 2 단계에서, 수득된 중합체상에 열처리를 실행하는 폴리아미드의 제조 방법이고, 이것은 분자량의 단일 형태 분포를 수득하기 위해 충분히 높은 온도에서 충분한 시간 동안, 고질량 후미를 갖는 가우스 곡선에 밀접한 형태를 지닌 SEC 에 의해 측정된 분자량 분포를 갖는다.

도 1 은 분포의 예를 나타내고, 도 2 는 20 초 동안 400 바의 압력과 주사 온도 270 ℃ 에서 열처리후 분자량 분포(이동된 피크)를 나타내며, 도 3 은 η_inh을 미건조 또는 건조 상태로 각종 온도의 유리관에서 가열시킨 결과를 나타내고, 도 4 는 다소 중요한 고질량 후미의 두 개의 예를 나타낸다.

각 도에서 M은 분자량 (몰질량) 을 나타낸다.

본 출원에서, SEC 용어는 입체 배타 크로마토그래피에 의해 중합체의 분자 질량의 측정을 나타낸다. 이 기술, 더욱 상세하게는 폴리아미드 및 폴리아미드-블록-폴리에스테르로의 이의 응용은 "Journal of Liquid Chromatography, 11(16), 3305∼3319 (1988)" 에 기재되어 있다.

락탐의 예로서, 주고리에서 탄소수 3 내지 12 의 것들을 언급할 수 있고, 이들은 치환되는 것이 가능하다. 예를 들어, β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐을 언급할 수 있다. 본 발명은 카프로락탐 및 라우릴락탐이 특히 유용하다. 제 1 단계, 즉 음이온성 중합은 종래 기술에 기재되어 있다. 이것은 임의 장치, 예를 들어, 압출기 또는 주형에서 실행시킬 수 있다. SEC 에 의해 측정된 분자량의 분포가 고질량 후미의 가우스 곡선에 밀접한 형태를 갖는다는 것을 발견하였다. 합성 조건에 따라 이 후미는 우세한 분포 곡선상에서 다소 중요한 숄더(shoulder)일 수 있다. 또한 하나가 폴리아미드의 90 중량% 이상, 및 바람직하게 95 % 를 나타내고 다른 하나가 나머지에 대한 것이며 고분자량에 위치하는, 매우 상이한 크기의 2 연속 가우스 곡선의 형태일 수 있다. 도 1 은 이 분포의 예를 나타내고, 분자량의 대수를 x 축에 따라 플롯팅며(값이 x 축에 따라 증가) 그 질량의 사슬의 수를 y 축에 따라 플롯팅한다(수는 y 축에 따라 증가). 도 4 는 다소 중요한 고질량 후미의 두 개의 예를 나타낸다.

제 2 단계는 제 1 단계후 수득된 폴리아미드의 가열이다. 제 1 단계에서 막 수득되고 제 1 단계를 실행한 압출기의 헤드에서 수득된 과립의 형태 또는 용융 상태일 수 있는 폴리아미드에 대해 이 제 2 단계를 실행시키는 것이 가능하다. 폴리아미드를 두 단계 사이에 저장하고, 이 제 2 단계에서 계속해서 처리할 수 있다. 제 1 단계의 마지막은 점도 또는 MFI 의 측정, 촉매의 소비 및 중합의 종결을 특징으로 한다. 제 1 단계로부터 생성된 폴리아미드를 그대로, 즉 촉매를 제거하기 위해 선행 처리없이 가열시킬 수 있는 장치에 도입한다. 장치를 폴리아미드의 상태, 즉 이것이 용융 상태 또는 과립 형태에서 유용한가에 따라 개조시킨다. 열가소성 중합체의 분야에서 임의 장치, 예컨대 혼합기, 단축 압출기 또는 쌍축 압출기를 사용하는 것이 가능하다. 제 2 단계를 또한 제 1 단계에서 사용된 장치에서 실행시킬 수 있다.

이 열처리를 예를 들어 습한 공기의 형태로 물의 존재 하, 실행시킬 수 있다. 또한 폴리아미드를 미리 건조시킬 수 있다.

처리 온도 및 시간, 즉 폴리아미드의 온도를 상승시키는 시간은 고분자량의 양 및 폴리아미드의 융점에 의존한다. 온도는 융점보다 20 내지 110 ℃ 높은 것을 권장한다. 폴리아미드가 이 온도에서 1 내지 90 분, 바람직하게 1 내지 3 분동안 있으면 충분하다. 만일 폴리아미드를 혼합시키면, 시간을 크게 감소시키고 예를 들어, 20 초 내지 60 초일 수 있다. 이 제 2 단계를 SEC 측정을 후행할 수 있고 그러므로 쉽게 결정된다.

유리하게, 폴리아미드속에 충진제, UV 안정화제, 산화방지제 등을 혼입시키기 위해 이 제 2 단계로 이익을 얻는 것이 가능하다.

이 제 2 단계후, 분포가 단일형태로 되고, SEC 에 의해 측정된 질량의 분포가 폴리아미드의 80 중량% 이상, 및 바람직하게 95 중량% 를 나타내는 이전 분포와 매우 유사하지만 약간 저질량쪽으로 이동함을 SEC 로부터 발견하였다. 예로서, 이 분포를 점선으로 도 1 에서 나타낸다.

분자량 분포에서 저질량쪽으로 이 이동을 또한 저에 의해 표현할 수 있다.

이 설명에 속박됨이 없이 출원인은 이 이동이 잔류 가수분해로부터 발생하고 최소화될 수 있다는 것을 믿는다. 고질량쪽에서 후미의 이동 및 제거가 저를 생성한다. 후미의 제거가 이동보다에서 하락을 설명하는데 더욱 중요해 보인다.

에서 이 감소를 고유 점도에서 감소 또는 MFI 에서 증가에 의해 나타낸다.

인히어런트 점도 (η_inh) 를 메타크레졸에 25 ℃ 에서 우벨로오드 (Ubbelhode) 점도계에 의해 메타크레졸 100 ml 내 중합체 0.5 g 에 대해 측정한다. 이 원리는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20, pp 527∼528 (1995 - 제 5 판)에 기재되어 있다.

나일론-12 [또는 폴리라우릴락탐 또는 폴리(아미노도데칸산)] 의 경우에서 예로서, 10 내지 70 분 동안 250 내지 300 ℃ 유리관에서 정적 조건하 실행된 제 2 단계동안 η_inh에서 10 내지 30 % 의 감소를 관찰하였다.

250/270 ℃ 및 400 바에서 20 초의 압출기내 잔류 시간으로 η_inh에서 동일한 감소를 또한 수득하였다.

실시예

제 1 단계

나트륨 및 N-아세틸카프로락탐의 존재하 라우릴락탐의 음이온성 중합을 실행하였다.

질소를 사용하여 N-아세틸카프로락탐을 건조한 후 압출기에 넣고, 락탐에 대하여 1 몰%의 나트륨을 첨가하였다. 진공 및 100 ℃의 온도를 유지하면서, 분자량 조절제인 아세트아닐리드를 촉매와 동몰로 투입하였다. 이후 온도를 260 ℃로 상승시키고 5 분동안 유지하여 중합을 실행하였고, 나일론 12를 얻었다.

도 2 에 나타낸 분포를 "Journal of Liquid Chromatography, 11 (16), 3305∼3319 (1988)" 간행물에 기재된 방법에 따라, 130 ℃ 벤질 알콜에서 실행된 SEC 측정을 이용하여 수득한다.

선행 처리없이 음이온성 나일론-12 의 SEC 를 이용한 분석은 분자 질량의 우세한 분포상에서 숄더를 관찰하는 것을 가능하게 한다. 이 숄더는 최고 분자 질량상에 위치하고 두가지 형태의 분포의 존재로부터 생성되는 것으로 설명될 수 있다.

제 2 단계

20 초 동안 400 바의 압력과 주사 온도 270 ℃ 에서 열처리후 분자량 분포를 도 2 에 나타낸다(이동된 피크).

동일한 조건하, 이 처리후 SEC 를 이용한 음이온성 나일론-12 의 분석이 분자 질량의 단일 형태 분포를 관찰하는 것을 가능하게 한다. 숄더-두가지 형태의 분포의 표시-가 더 이상 보이지 않는다.

처리후 분자 질량의 분포가 저질량쪽으로 약간 이동하는 가능성을 지닌 처리전 중합체에서 주된 분포 (predominant distribution) 에 대응한다.

주된 분포의 약간의 이동보다는, 최고분자량에 영향을 주는 이중 모드 분포 (bimodal distribution) 의 소멸이, 관찰된 중량 평균 분자량 () 의 감소의 원인으로 보인다.

η_inh을 또한 제조(미건조) 또는 건조 상태로 (제 1 단계의 마지막에 수득된)과립상에서 측정하고, 이들을 각종 온도에 유리관에서 가열시킨다. 이들 결과를 도 3 에 나타낸다.

270 ℃ 에서의 처리

"■" 는 (제 1 단계의 마지막에 건조되지 않은) 제조된 과립에 상응하고 "x" 는 제 1 단계의 마지막에 건조된 과립에 상응한다.

230 ℃ 에서의 처리

"▲" 는 (제 1 단계의 마지막에 건조되지 않은) 제조된 과립에 상응한다.

"◆" 는 제 1 단계의 마지막에 건조된 과립에 대응한다.

상기 400 바의 압력에서 처리하는 동안, η_inh가 20 초후 1.76 에서 1.26 으로 간다.

본 발명의 방법으로 분자량의 단일 형태 분포를 수득하기 위해 충분히 높은 온도에서 충분히 오랜 시간 동안, SEC 로 측정할 때 고질량 후미를 갖는 가우스 곡선에 밀접한 형태를 지닌 분자량 분포를 갖는다.

Claims (6)

1. (정정) 제 1 단계에서, 하나 이상의 락탐의 음이온성 중합을 실행한 후, 제 2 단계에서, SEC 로 측정하였을 때 고질량 후미를 갖는 가우스 곡선에 밀접한 형태를 지닌 분자량 분포를 갖는 수득된 중합체에 대해, 융점보다 20 내지 110 ℃ 높은 온도에서 20 초 내지 90 분 동안 열처리를 실행하여 분자량의 단일 형태 분포를 수득하는 폴리아미드의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 락탐이 카프로락탐 및 라우릴락탐에서 선택되는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 단계후 분포가 분자량의 증가순으로 폴리아미드의 80 중량% 이상이 제 1 분포에서 먼저 발견되고 나머지가 분포의 제 2 부분에서 발견되는 방법.
4. (삭제)
5. (삭제)
6. 제 3 항에 있어서, 폴리아미드가 95 중량% 인 방법.