CH635600A5 - Procede de preparation de polyether-ester-amides sequences. - Google Patents

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de polyéther-ester-amides séquencés utilisables, entre autres, dans les compositions de produits à mouler, à extrader, ou à filer, par réaction à l'état fondu d'un polyamide dicarboxylique, dont les fonctions COOH sont situées aux extrémités de la chaîne, avec un polyoxyalcoylène glycol hydroxylé aux extrémités de la chaîne.

P O

5 quelle A est la séquence polyamide issue du polyamide dicarboxylique par perte des deux fonctions COOH et B est la séquence polyoxyalcoylène-glycol issue du polyoxyalcoylènegly-col hydroxylé aux extrémités de la chaîne par perte des deux groupements hydroxyles, tandis que n indique le nombre d'u-io nités récurrentes constituant la chaîne du polymère séquencé.

Un procédé pour la synthèse de tels séquencés convenant comme produits à mouler ou à extrader est décrit dans le brevet français N° 74 18913 (N° de publication 2 273 021) du 31 Mai 1974. Dans ce procédé on fait réagir par fusion à température 15 élevée et sous un vide poussé de polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylèneglycol en présence d'un catalyseur constitué par un tétraalcoxyde de titane.

Bien qu'il permette d'obtenir des polyéther-ester-amides séquencés convenant comme produits à mouler ou à extrader, ce 20 procédé utilisant le catalyseur précité au titane n'est pas entièrement satisfaisant, entre autres, par le fait que les séquencés obtenus présentent une coloration résiduelle jaunâtre, ce qui limite le champ des applications desdits séquencés.

On a maintenant trouvé que, dans un tel procédé, le rempla-25 cernent du tétraalcoxyde de titane utilisé comme catalyseur par un tétraalcoxyde de zirconium ou de hafnium permettait d'obtenir des polyéther-ester-amides séquencés sensiblement exempts de coloration résiduelle. En outre on a également constaté qu'un tel remplacement conduisait à une efficacité catalytique 3° supérieure, c'est-à-dire que d'une part on utilisait moins de catalyseur au zirconium ou hafnium à durées de réaction égales ou on réduisait la durée de réaction avec ce catalyseur à quantités égales de catalyseur pour obtenir une séquencé ayant des caractéristiques données, et que d'autre part à quantités de catalyseur 35 et durées de réaction égales les séquencés obtenus en utilisant le catalyseur au zirconium ou hafnium avient une viscosité intrinsèque et un point VICAT plus élevés que ceux des séquencés obtenus en faisant appel au catalyseur au titane.

Le procédé suivant l'invention pour la préparation de poly-40 éther-ester-amides séquencés par réaction à l'état fondu d'un polyamide dicarboxylique, dont les fonctions COOH sont situées aux extrémités de la chaîne, avec un polyoxyalcoylène glycol hydroxylé aux extrémités de la chaîne en présence d'un ou plusieurs tétraalcoxydes métalliques comme catalyseur, est 45 caractérisé en ce que le ou lesdits tétraalcoxydes utilisés comme catalyseur répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le zirconium ou le hafnium et les R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.

50 Les radicaux alcoyles en Q à C24 parmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium utilisés comme catalyseurs dans le procédé suivant l'invention sont par exemple tels que méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs pré-55 férés sont les tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alcoyles en Ci à C8. Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Zr(OC2H5)4, Zr(0-iso C3H7)4, Zr(OC4H9)4, Zt(OC5Hn)4, «0 Zr(OC6H13)4, HKOQH^, Hf(OC4H9)4, hf(0-iso C3H7)4.

L'action du catalyseur utilisé dans le procédé suivant l'invention présente pour la réaction de polycondensation entre le polyamide dicarboxylique et le polyoxyalcoylène glycol comme pour les qualités du séquencé obtenu des avantages multiples. 65 Au début de la réaction, il y a deux phases non miscibles en présence dont la phase polyamide qui est peu fluide, et en l'absence du catalyseur la réaction de polycondensation n'est que très partielle, les viscosités demeurent faibles et le produit obte

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nu contient une proportion importante de polyoxyalcoylène glycol n'ayant pas réagi le rendant très friable et inapte à subir les opérations technologiques de transformation telles que moulage, calandrage, extrusion. En mettant en œuvre la réaction de polycondensation à l'état fondu et en présence d'un tétraalcoxyde de zirconium ou de hafnium comme dans le procédé suivant l'invention, on obtient par contre un séquencé présentant de bonnes qualités mécaniques satisfaisant notamment aux exigences des procédés de transformation en produits finis par moulage, par extrusion ou par filage.

Le catalyseur utilisé dans le procédé suivant l'invention peut consister uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définis précédemment. Il peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R10)pY dans laquelle Rj désigne un hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en Q à C24, et de préférence en Q à C8, Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y. Les quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.

La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2%. de ce poids.

Les polyamides dicarboxyliques, dont les fonctions carboxy-liques sont fixées aux extrémités de la chaîne polyamide, sont obtenus comme il est bien connu dans l'art, par exemple par polycondensation d'un ou plusieurs lactames ou/et d'un ou plusieurs aminoacides, ou encore par polycondensation d'un acide dicarboxylique avec une diamine, ces polycondensations étant effectuées en présence d'un excès d'un acide dicarboxylique organique dont les fonctions carboxyliques sont de préférence fixées à chacune des extrémités de la molécule ; ces acides dicarboxyliques se fixent pendant la polycondensation comme constituants de la chaîne macromoléculaire du polyamide, en particulier aux extrémités de cette chaîne, ce qui permet d'obtenir un polyamide a,co-dicarboxylique. D'autre part l'acide dicarboxylique agit comme limitateur de chaîne, c'est pourquoi on introduit en excès de ce diacide par rapport à la quantité nécessaire pour obtenir le polyamide dicarboxylique et l'importance de cet excès permet de conditionner la longueur de la chaîne macromoléculaire et par conséquent le poids moléculaire moyen du polyamide dicarboxylique.

Le polyamide peut être obtenu à partir de lactames et/ou d'aminoacides dont la chaîne hydrocarbonée renferme un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 14 comme, par exemple, le caprolactame, l'oenantholactame, le dodécalac-tame, l'undécanolactame, le décanolactame, l'acide 11-amino-undécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque.

A titre d'exemples non limitatifs de polyamides résultant de la polycondensation d'un acide dicarboxylique avec une diamine on peut citer les produits de condensation de l'hexaméthylène diamine avec l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébaci-que et l'acide 1,12-dodécanedioique, connus respectivement sous les appellations de nylons 6.6, 6.9, 6.10, et 6.12, ainsi que le produit de condensation de la nonaméthylène diamine avec l'acide adipique connu sous le nom de nylon 9.6.

Les acides dicarboxyliques, qui sont utilisés dans la réaction de synthèse du polyamide dicarboxylique, d'une part pour permettre la fixation d'un groupement carboxylique à chacune des extrémités de la chaîne polyamide et d'autre part comme limitateur de chaîne, sont des acides dicarboxyliques ayant de 4 à 20 5 atomes de carbone, notamment des acides alcane-dioïques comme par exemple les acides succinique, adipique, subérique, azélaïque, sébacique, undécanedioïque et dodécanedioïque, ou encore des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques ou aromatiques tels que par exemple les acides téréphtalique, isophtalique, io cyclohexane-l,4-dicarboxylique. Ces acides dicarboxyliques sont employés en excès dans la proportion nécessaire pour obtenir un polyamide de masse moléculaire désirée selon les calculs classiques pour la technique de polycondensation.

Les masses moléculaires moyennes des polyamides dicarb-15 oxyliques peuvent varier dans un intervalle assez large. Elles se situent avantageusement entre 300 et 15000 et sont comprises, de préférence, entre 800 et 5000.

Les polyoxyalcoylène glycols ayant des groupements terminaux hydroxylés sont choisis parmi les polyoxyalcoylène glycols 20 linéaires on ramifiés dont le radical alcoylène renferme au moins deux atomes de carbone, notamment polyoxyéthylène glycol, polyoxypropylène glycol, polyoxytétraméthylène glycol, les co-polymères dérivant de tels polyoxyalcoylène glycols, et les mélanges de tels polyoxyalcoylène glycols et/ou de leurs copoly-25 mères.

Les masses moléculaires moyennes de ces polyoxyalcoylène glycols ayant des groupements terminaux hydroxylés peuvent varier assez largement. Elles se situent avantageusement entre 100 et 6000, et sont comprises de préférence entre 200 et 3000. 30 La proportion pondérale de polyoxyalcoylène glycol rapportée au poids total de polyoxyalcoylène glycol et de polyamide dicarboxylique mis en réaction pour former le polyéther-ester-amide peut varier de 5 à 85 %, cette proportion se situant de préférence entre 10 et 50%.

35 La réaction de polycondensation entre le polyamide dicarboxylique et le polyoxyalcoylène glycol dihydroxylé pour former le polyéther-ester-amide séquencé est effectuée en mettant en contact lesdits réactifs en présence du catalyseur, en opérant à l'état fondu, c'est-à-dire à des températures supérieures aux 40 points de fusion du polyamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylène glycol, et sous agitation. Les températures choisies pour cette réaction doivent être suffisantes pour maintenir le milieu réactionneî fondu dans un état suffisamment fluide pour pouvoir réaliser par agitation un bon contact entre les réactifs. 45 Ces températures choisies au-dessus des points de fusion du polyamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylène glycol dihydroxylé peuvent être avantageusement comprises entre 100 et 400 °C et se situent de préférence entre 200 et 300 °C.

Suivant les cas la réaction peut être conduite sous un vide 50 plus ou moins poussé, par exemple de l'ordre de 0,05 à 5 mm de mercure, ou encore sous atmosphère inerte à une pression voisine de la pression atmosphérique.

La durée de la réaction peut varier entre 10 minutes et 10 heures et elle est comprise de préférence entre 1 et 5 heures. 55 Cette durée de réaction dépend de la nature du polyoxyalcoylène glycol et doit être suffisante pour que soit atteinte la viscosité finale nécessaire à l'obtention de produits ayant des propriétés convenables pour leur utilisation comme matières plastiques à mouler ou à extrader.

60 Afin que la réaction de polycondensation s'effectue dans des conditions favorables à l'obtention du polyéther-ester-amide séquencé, il est préférable de respecter l'équimolarité entre les groupements carboxyliques du polyamide dicarboxylique et les groupements hydroxylés du polyoxyalcoylène glycol que l'on 65 fait réagir l'un sur l'autre.

Des additifs tels que stabilisants contre la lumière et la chaleur, antioxydants, ignifugeants, colorants, peuvent être ajoutés au polycondensat obtenu avant les opérations de transformation

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ou, si possible, au cours de l'opération de polycondensation donnant naissance au polyéther-ester-amide séquencé, afin d'améliorer les propriétés du produit ou d'en modifier les caractéristiques en fonction des exigences d'une application déterminée.

Les mesures de contrôle et d'identification choisies pour caractériser les produits préparés sont les suivantes:

- point VICAT en °C (exprimé d'après la norme ASTM D 1525 65T);

— viscosité intrinsèque (déterminée à 25 °C en solution dans lemétacrésol);

- allongement à la traction (mesuré d'après la norme ASTM D 638 67T);

— module de torsion (mesuré selon la norme ASTM D 1043 61T d'après la méthode de CLASH et BERG).

Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention.

Exemple 1

Dans un réacteur de 2 litres on introduit 460 g de polyamide 6 dicarboxylique de masse molaire moyenne égale à 2300, préparé préalablement par polycondensation e-caprolactame en présence d'acide adipique. On ajoute ensuite 80 g de polyoxy-éthylène dihydroxylé de masse molaire moyenne égale à 400, puis 1,1 g (soit 2,8 IO"3 mole) de Zr(OC4H9)4.

Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 260 °C. On met alors le réacteur sous pression réduite en maintenant une agita-

Tableau 1

tion vigoureuse dès ia fusion des réactifs. La réaction est poursuivie à 260 °.C sous 1 Torr pendant une durée de 2 heures.

Le produit obtenu a une viscosité intrinsèque égale à 1,3. Il présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion s cristalline à 202 °C. La détermination de sa masse moléculaire moyenne en poids Mw par Chromatographie par perméation de gel dans l'hexaméthylphosphotriamide à 103 °C, a conduit à une valeur Mw égale à 44800 pour un indice de polydispersité égal à 2,8.

io On rappelle que l'indice de polydispersité est égal au rapport de la masse moléculaire moyenne en poids Mw à la masse moléculaire moyenne en nombre Mn.

Le produit a été injecté sur presse pour obtenir des éprou-vettes normalisées permettant d'effectuer les essais de traction 15 et la détermination du module de torsion.

Pour l'allongement à la traction on a trouvé des valeurs égales à 11% sous 155 kg/cm2 au seuil d'écoulement et à 405% sous 520 kg/cm2 à la rupture.

On a également trouvé une valeur du module de torsion G 20 égale à 1240 kg/cm2 à 24 °C et un point VICAT de 145 °C sous 5 kg avec une vitesse de chauffe de 50 °C parheure.

Exemples 2 à 6

On opère dans des conditions similaires à celles employées 25 dans l'exemple 1, soit en l'absence de catalyseur (exemple 2), soit en utilisant un catalyseur au titane comme décrit dans l'art antérieur (exemple 3) ou des catalyseurs suivant l'invention (exemples 4 à 6).

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I.

30

Exemple

Nature

Catalyseur quantité (mole)

Viscosité intrinsèque

Point Vicat sous 5 kg (°C)

Observations

2

Néant

Néant

0,4

3

Ti(OC4H9)4

2,8 x10"3

1,15

4

Zr(0-iso

2,8 x10-3

1,31

c3h7)4

5

Hj(OC4H9)4

2,8x10-3

1,35

6*

Zr(OC4H9)4

-4-

2,8 xio"3

1,40

NaOC4H9

2,8 x10"3

produit hétérogène et friable

140

produit légèrement jaune

145

Produit blanc

147

Produit blanc

148

Produit blanc

*Le catalyseur de cet exemple est préparé en milieu anhydre en dissolvant 1 g de sodium dans 99 g de n-butanol puis en ajoutant 16,7 g de tétrabutoxyde de zirconium (Zr[OC4H9)4), la solution étant ensuite diluée à 200 ml avec du n-butanol.

L'examen des résultats consignés dans le tableau ci-dessus permet de faire les remarques suivantes:

- les polyéther-ester-amides séquencés obtenus en l'absence de catalyseur ont une viscosité intrinsèque faible, sont hétérogènes et friables et de ce fait ne conviennent pas comme produits à mouler, à extrader ou à filer, alors que les polyéther-ester-amides séquencés préparés en présence de catalyseur conviennent pour de telles applications ;

- les produits obtenus en présence des catalyseurs suivant l'invention (exemples 4 à 6) sont blancs tandis que le produit préparé en faisant appel au catalyseur au titane (exemple 3) possède une coloration résiduelle légèrement jaune ;

- pour une même quantité molaire de catalyseur et une même durée de réaction, l'utilisation des catalyseurs suivant l'invention conduit à l'obtention de produits présentant une viscosité intrinsèque et un point VICAT plus élevés que ceux des produits préparés en faisant appel à un catalyseur au titane de même nature;

En outre en comparant les résultats des exemples 1 et 6, il ressort que l'association d'un alcoolate aux catalyseurs suivant l'invention augmente encore leur efficacité.

55 Exemple 7

En suivant un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1, on fait réagir 390 g de polyamide 6 dicarboxylique de masse molaire moyenne égale à 1300 avec 195 g de polyoxy-tétraméthylène dihydroxy de masse molaire moyenne égale à 60 650, en présence de 1 g de tétraisopropoxyde de zirconium (Zr[0-iso C3H7]4), en opérant à 260 °C sous 1 Torr pendant une durée égale à 2,5 heures.

On obtient un polyéther-ester-amide très blanc, possédant une viscosité intrinsèque de 1,55 et un point de fusion égal à 65 192 °C.

Pour l'allongement à la traction on a trouvé des valeurs égales à 12,5 % sous 110 kg/cm2 au seuil d'écoulement et à 520% sous 440 kg/cm2 à la rupture.

5

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On a également trouvé une valeur du module de torsion G égale à 850 kg/cm2 à 20 °C et un point VICAT de 163 °C sous 1 kg.

Exemple 8

En suivant un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1, on fait réagir 400 g de polyamide-11 dicarboxylique de masse molaire moyenne égale à 2000 avec 200 g de polyoxypropylène dihydroxy de masse molaire moyenne égale à 1000 en présence de 1,4 g de tétraéthoxyde de hafnium (Hf[OC2H5]4), en opérant à 260 °C sous un vide de 1 Torr pendant une durée de 4 heures.

Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes:

- Coloration: blanc cassé

- Viscosité intrinsèque: 1,15

- Point de fusion: 173 °C

- Module de torsion G: 700 kg/cm2 à 22 °C

- Point VICAT: 160 °C sous 1 kg

- Allongement: 18% sous 140 kg/cm2 au seuil d'écoulement

510% sous 410 kg/cm2 à la rupture

En opérant dans des conditions similaires avec toutefois remplacement du catalyseur au hafnium par la même quantité molaire de tétraéthoxyde de titane (Ti[OC2H5]4) il faut une durée de 6 heures pour obtenir un produit de même viscosité et de plus le produit obtenu en présence du catalyseur au titane présente une coloration résiduelle jaunâtre.

Exemple 9

Un catalyseur suivant l'invention est préparé comme suit: en milieu anhydre on dissout 1,41 g de tournures de magnésium dans 300 ml de n-butanol anhydre. On chauffe à reflux pendant 5 4 heures, puis on ajoute 40,5 g de tétrabutoxyde de zirconium (Zr[OC4H9]4) et on poursuit de chauffage à reflux pendant 1 heure. On refroidit et on conserve la solution obtenue à l'abri de l'air.

10 En suivant un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1, on fait réagir 525 g de polyamide-12 dicarboxylique de masse molaire moyenne 3500, préparé par polycondensation du dodécalactame en présence d'acide adipique, avec 90 g de polyoxyéthylène dihydroxy de masse molaire moyenne 15 égale à 600 en présence de 10 ml de la solution de catalyseur préparée comme décrit ci-dessus, la réaction étant conduite à 260 °C sous 1 Torr pendant une durée de 2 heures.

20 Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes: — Coloration: blanche

- Viscosité intrinsèque:

- Point de fusion:

- Module de torsion G: 25- Point VICAT:

- Allongement

1,30 178 °C

1600 kg/cm2 à 24 °C

156 °Csous5 kg

10% sous 180 kg/cm2 au seuil d'écoulement

405% sous 580 kg/cm2 à la rupture

C

Claims (11)

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1. Procédé pour la préparation de polyéther-ester-amides séquencés par réaction à l'état fondu d'un polyamide dicarboxy-lique, dont les fonctions COOH sont situées aux extrémités de la chaîne, avec un polyoxyalcoylène glycol hydroxylé aux extrémités de la chaîne, en présence d'un ou plusieurs tétraalcoxydes métalliques comme catalyseur, caractérisé en ce que le ou lesdits tétraalcoxydes utilisés comme catalyseur répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le zirconium ou le hafniuin et les R, identiques ou différents, désignent des radi-caus alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 24 atomes de carbone.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles R, identiques ou différents, de la formule définissant les tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium sont des radicaux alcoyles en Q à C8.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est formé par l'association d'un ou plusieurs des tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates de formule (RiO)pY dans laquelle Y désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, p est la valence de Y et Rj représente un reste hydrocarboné monovalent, en particulier un radical alcoyle en Cx à C24 et de préférence en Q à Cg."

4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur varie de 0,01 à 5 %, et se situe de préférence entre 0,05 et 2% du poids u mélange du polyamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylène glycol.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne du polyamide dicarboxylique se situe entre 300 et 15000, et de préférence entre 800 et 5000.

6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne du polyoxyalcoylène glycol se situe entre 100 et 6000 et de préférence entre 200 et 3000.

7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion pondérale de polyoxyalcoylène glycol rapportée au poids total de polyamide dicarboxylique et de polyoxyalcoylène glycol mis en réaction se situe entre 5 et 85 % et de préférence entre 10 et 50%.

8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température choisie pour la mise en œuvre de la réaction à l'état fondu, qui est supérieure aux points de fusion du polyamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylène glycol, est comprise entre 100 et 400 °C et se situe de préférence entre 200 et 300 °C.

9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction à l'état fondu est mise en œuvre sous vide, en particulier sous un vide de 0,05 à 5 mm de mercure, ou encore sous atmosphère inerte à une pression voisine de la pression atmosphérique.

10. Polyéther-ester-amides obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 9.

11. Utilisation des produits selon la revendication 10 dans la fabrication de corps moulés, extradés ou filés.

Les chaînes de ces polymères séquencés sont constituées d'unités récurrentes de formule

C-A-C-O-B-O

dans la-