CH629833A5 - Procede de preparation de copolyetheresteramides stables a l'hydrolyse. - Google Patents
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Description
La présente invention permet de remédier à de tels inconvénients.
Suivant l'invention, on obtient des copolyétheresteramides aliphatiques linéaires séquencés stables à l'hydrolyse, terminés à une extrémité de la chaîne par un radical hydrocarboné et à l'autre extrémité par un groupe hydroxylé, par polycondensa-tion de séquences polyamides aliphatiques linéaires a»,to'-di-carboxyliques d'un poids moléculaire compris entre 300 et
15 000 avec des séquences polyoxyalkylène co,cn'-dihydroxy-lées de poids moléculaire compris entre 100 et 6000 en présence d'un polyamide aliphatique linéaire monocarboxylique possédant à une extrémité de la chaîne macromoléculaire un groupe 5 carboxyle et à l'autre extrémité un radical hydrocarboné.
Ce polyamide monocarboxylique ayant une fin de chaîne hydrocarbonée est obtenu de préférence selon une méthode déjà connue en polymérisant ou en polycondensant les monomères de polyamides aliphatiques de type 6,6.6,6.10,11 ou 12 qui io sont des lactames, aminoacides, diacides et diamines aliphatiques en présence d'un acide monocarboxylique qui joue en même temps le rôle de Imitateur de chaîne macromoléculaire et dont la quantité introduite dans la réaction doit être calculée en fonction du poids moléculaire qu l'on désire obtenir. 15 Les acides monocarboxyliques organiques que l'on peut utiliser dans la préparation du polyamide monocarboxylique sont des acides aliphatiques saturés ayant de 2 à 24 atomes de carbone tels que les acides acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, hexanoïque, heptanoïque, décanoïque, laurique, 20 myristique, palmitique, stéarique.
La proportion en poids d'oligomères polyamides monocarboxyliques entrant en jeu par rapport au copolyétheresteramide obtenu est comprise entre 0,2 et 15 %, de préférence entre 0,5 et 10%.
25 Bien que les polycondensats dont la préparation fait l'objet de l'invention soient des copolyétheresteramides aliphatiques linéaires séquencés, on peut faire usage d'acides monocarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques tels que les acides ben-zoïques, toluïques ou cyclohexanoïque pour obtenir des fins de 30 chaîne hydrocarbonées parce que la faible quantité utilisée de ces acides et la très faible proportion des noyaux situés seulement à une extrémité de la chaîne macromoléculaire ne modifie pas les propriétés caractéristiques d'un polycondensat séquencé ayant une structure linéaire aliphatique.
35 Dans la réaction de polycondensation des séquences polyamides avec les séquences polyoxyalkylène, le polyamide monocarboxylique ayant une fin de chaîne hydrocarbonée joue également le rôle de lirnitateur de chaîne et la quantité introduite de ce polyamide doit être calculée en fonction du poids moléculaire 40 moyen que l'on désire obtenir pour le produit final.
Les polyamides monocarboxyliques utilisés ont un poids moléculaire compris entre 300 et 15 000 de préférence entre 800 et 5000.
Les polyamides dicarboxyliques peuvent être obtenus par 45 des moyens déjà connus consistant à polycondenser les monomères d'un polyamide aliphatique linéaire de type 6,6-6,6-10, 11 ou 12 en présence d'un diacide aliphatique saturé tels que les acides succinique, adipique, subérique, azelaique, sébacique, dodécanedioique.
so Comme ce diacide agit comme lirnitateur de chaîne dans la polymérisation du lactame ou les réactions de polycondensation, la quantité introduite au départ doit être calculée en fonction du poids moléculaire moyen que l'on désire obtenir.
Le polyamide peut être obtenu à partir de lactames ou 55 d'aminoacides dont la chaîne hydrocarbonée a un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 14 comme par exemple le caprolactame, Poenantholactame, le dodécalactame, l'undé-canolactame, le dodécanolactame, l'acide 11 -aminoundécanoi-que, l'acide 12-aminododécanoique.
fio Le polyamide peut également être un produit de condensation d'un acide dicarboxylique avec une diamine comme par exemple les nylons 6.6,6.9,6.10,6.12,9.6, produits de condensation de l'hexaméthylène diamine avec l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide 1.12 dodécanedioique et de 65 la nonaméthylène diamine avec l'acide adipique.
Les séquences polyamides utilisées ont des poids moléculaires moyens compris entre 300 et 15 000 et de préférence entre 300 et 5000.
3
629 833
Les monomères utilisés pour réaliser les séquences polyamides monocarboxyliques et polyamides a),io'-dicarboxyliques seront de préférence de même nature.
Les polyéthers ayant des groupements terminaux hydroxylés sont des polyoxyalkylène glycols linéaires ou ramifiés tels que polyoxyéthylène glycol, polyoxypropylène glycol, polyoxytétra-méthylène glycol, ou leur mélange ou un copolyéther dérivant des précédents et dont les masses moléculaires moyennes sont comprises entre 100 et 6000, de préférence entre 400 et 3000.
La proportion en poids de polyoxyalkylène glycol par rapport au poids total des constituants peut varier entre 1 et 85 %, de préférence comprise entre 3 et 50%.
La réaction de polycondensation pour préparer un poly-étheresteramide est effectuée en présence de catalyseur sous agitation et sous un vide poussé de l'ordre de 0,05 à 15 mm de Hg, à des températures supérieures à celles des points de fusion des constituants mis en œuvre et nécessaires pour maintenir la masse réactionnelle à l'état fluide ces températures étant comprises entre 100 et 400 °C de préférence entre 200 et 300 °C.
La durée de réaction peut varier entre 10 minutes et 10 heures de préférence entre 1 et 7 heures.
Cette durée de réaction dépend de la nature du polyoxyalkylène glycol et doit être suffisante pour que soit atteinte la viscosité finale nécessaire à l'obtention de produits ayant de bonnes propriétés pour matières plastiques à mouler ou à extrader.
Des additifs tels que antioxydants, stabilisants contre la lumière et la chaleur, ignifugeants, colorants peuvent être ajoutés au polycondensat obtenu avant les opérations de transformation ou si possible au cours de l'opération de polycondensation afin d'améliorer les propriétés du produit ou d'en modifier les caractéristiques en fonction des exigences d'une application déterminée.
En particulier, on a remarqué qu'il était particulièrement intéressant d'introduire dès le début de la réaction un agent antioxydant qui est le 44' bis (a-a'diméthylbenzyl) diphényl-amine lequel tout en apportant un effet stabilisant contre le vieillissement à la propriété de donner à la réaction une allure plus régulière sans en modifier le résultat final.
Les mesures de contrôle et d'identification des produits obtenus sont les suivantes:
- la viscosité intrisèque est déterminée dans le métacrésol à 25 °C, à l'aide d'un viscomètre de Ubelhode
- les caractéristiques en traction sont mesurés d'après la norme ASTM D 638.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1
Dans un réacteur d'un litre on introduit 224 g de polyamide 11-dicarboxylique de masse molaire moyenne Mn=2090 préparé préalablement par polycondensation de l'acide 11-ami-noundécanoique en présence d'acide adipique, et 36 g de polyamide 11-monocarboxylique de masse molaire moyenne Mn=2000 préalablement préparé par polycondensation de l'acide 11-aminoundécanoique en présence d'acide stéarique. On ajoute ensuite 125 g de polyoxytétraméthylène glycol de masse molaire moyenne Mn=1000 et 1,5 g de tétrabutylorthotitanate, et 4 g de 4.4' bis-(a-a'-diméthylbenzyl) diphénylamine.
Le mélange réactionnel est mis sous atmosphère inerte et on chauffe jusqu'à ce que la température ait atteint 260 °C, on fait alors le vide à l'intérieur du réacteur en maintenant une agitation vigoureuse à partir du moment où se produit la fusion des constituants. La réaction est ainsi poursuivie pendant 3 heures à 260 °C sous 0,1 mm de Hg et la vitesse d'agitation doit être réduite progressivement avec l'augmentation de la viscosité du milieu réactionnel.
Ce produit obtenu a une viscosité intrinsèque de [r|] = 1,5. Il présente en analyse thermique différentielle un point de fusion à 173 °C.
Les dosages de groupements terminaux effectués sur ce pro-5 duit ont donné les résultats suivants:
NH2 = traces COOH = 0,01 méq/g
Le produit étuvé est ensuite extradé avec une extrudeuse BRABENDER à 210 °C, et à une vitesse de 80 tours par minu-io te, puis injecté sur une presse ARBURG.
Les tests dynamométriques ont donné les résultats suivants: Contrainte au seuil d'écoulement 95 kg/cm2
Allongement au seuil d'écoulement 16 %
Contrainte à la rupture 325 kg/cm2
15 Allongement à la rupture 480 %
Les éprouvettes ont été immergées dans l'eau permutée à et des échantillons ont été prélevés au cours du temps, donnant les résultats suivants:
20 Temps de séjour dans l'eau 100 °C (jours)
Seuil d'écoulement
25
30
4 7 11 14 21 28
Allongement en %
25 25 25 25 25 25
Contrainte en kg/cm2
100 105 110 110 115
Rupture
Allongement en %
510 505 500 500 350 13
Contrainte en kg/cm2
310 305 280 270 165 80
Exemple 2
A titre de comparaison nous avons réalisé un copolyéther-35 esteramide standard, c'est-à-dire sans utiliser de polyamide mono-carboxylique.
On introduit dans un réacteur de 1 litre, 314 g de polyamide 11-dicarboxylique de masse molaire moyenne Mn = 2090 préparé préalablement par polycondensation de l'acide 11-ami-4o noundécanoique en présence d'acide adipique, 150 g de polyoxytétraméthylène glycol de masse molaire moyenne Mn = 1000,1,5 g de tétrabutylorthotitanate et 5 g de 44' bis-(a-a'-diméthylbenzyl)diphénylamine.
La réaction se déroule dans les mêmes conditions que dans 45 l'exemple 1.
Nous obtenons les caractéristiques suivantes:
M = 1.5 NH2 = traces COOH = 0,07 meq/g 50 PF = 173 °C
Les tests technologiques ont donné les résultats suivants:
Temps de
Seuil d'écoulement
Rupture
séjour dans
l'eau à
100 °C
Contrainte
Allon
Contrainte
Allon
(jours)
en kg/cm2
gement enkg/cm2
gement
en %
en %
0
90
14
260
350
4
115
24
190
260
7
120
24
190
260
11
120
24
155
130
14
125
30
Il est remarquable de noter que dans les mêmes conditions opératoires le polycondensat effectue sans polyamide monocarboxylique ne se conserve bien que 7 jours au lieu de 14.
629 833
Exemple 3
Dans un réacteur en acier inoxydable de 6 litres muni d'un dispositiv d'agitation à vitesse variable, on introduit 910 g de poudre de polyamide 6-dicarboxylique de masse moléculaire moyenne Mn = 1300 préparé préalablement par polymérisation de I'e-caprolactame en présence d'acide adipique comme lirnitateur de chaîne, 130 g de poudre de polyamide 6-mono-carboxylique de masse moléculaire moyenne Mn = 1300 préparé préalablement par polymérisation de I'e-caprolactame en présence d'acide oenanthique comme lirnitateur de chaîne, 520 g de polyoxytétraméthylène glycol de masse moléculaire moyenne Mn = 650,1,6 g de tétraisopropylorthotitanate et 14 g de 4-4'bis a-a'-diméthylbenzyl) diphénylamine.
On établit un vide poussé (inférieur à 0,5 torr) à l'intérieur du réacteur, on agite à faible vitesse, et on chauffe. Lorsque la température atteint 200 °C, la masse réactionnelle est entièrement fondue et la vitesse d'agitation est alors augmentée suffisamment pour réaliser le mélange intime des deux phases po-lyéther et polyamide non miscibles. On continue de chauffer jusqu'à ce qu la température de la masse réactionnelle atteigne 260 °C.
La réaction est poursuivie pendant une durée suffisante à l'obtention d'un produit de viscosité convenable, présentant les caractéristiques suivantes:
M = 1.5
NH2 = traces
COOH = 0,1 meq/g
PF = 191 °C
Les éprouvettes ont été soumises au test d'hydrolyse dans l'eau permuttée à 100 °C.
Temps de Seuil d'écoulement Rupture séjour dans l'eau à Allon- Contrainte Allon- Contrainte
100 °C gement en kg/cm2 gement en kg/cm2
(jours) en % en %
0
14
100
390
360
2
30
117
270
260
5
30
117
265
255
7
30
117
265
250
14
28
119
180
210
21
0
0
0
0
Exemple 4
Nous avons synthétisé à titre de comparaison un copoly-étheresteramide standard, sans utiliser de polyamide de monocarboxylique.
On introduit dans un réacteur de 2 litres, 350 g de polyamide 6-dicarboxylique de masse moyenne Mn = 1300, préparé préalablement par polycondensation de l'E-caprolactame en présence d'acide adipique, 175 g de polyoxytétraméthylène glycol de masse molaire moyenne Mn = 650 ; 1 g de tétrabutylorthotitanate et 10,5 g de 44' bis-(a-a'-diméthylbenzyl) diphénylamine.
La réaction s'effectue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3.
Le produit obtenu presènte les caractéristiques suivantes:
M = 1.45 NH2 = traces COOH = 0,075 meq/g PF = 192 °C
Ces éprouvettes ont été soumises au test d'hydrolyse dans l'eau permutée à 100 °C.
Temps de Seuil d'écoulement Rupture séjour dans l'eau à
Allon
Contrainte
Allon
Contrainte
100 °C
gement en kg/cm2
gement en kg/cm2
(jours)
en %
en %
0
12
90
365
310
2
24
100
170
200
7
24
100
65
150
10
0
0
0
0
Par comparaison avec l'exemple 3, on voit que le polycondensat effectué sans polyamide monocarboxylique ne se conserve bien que 2 jours au lieu de 7.
Exemple 5
Dans un réacteur de 2 litres on introduit 243 g polyamide 11-dicarboxylique de masse molaire moyenne Mn = 2090, préparé préalablement par polycondensation de l'acide 11-ami-noundécanoique en présence d'acide adipique, 17,5 g de polyamide 11-monocarboxylique de masse molaire moyenne Mn = 2000 préparé préalablement par polycondensation de l'acide ll-aminoundécanoique en présence d'acide stéarique, on ajoute ensuite 131 g de polyoxyéthylène glycol de masse molaire moyenne Mn = 1000,1,5 g de tétrabutylorthotitanate et 5 g de 44' bis-(a-a'-diméthylbenzyl) diphénylamine.
La réaction s'effectue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes: M = 1.5
NH2 = traces
COOH = 0,01 meq/g
PF = 173 °C
Les éprouvettes ont été soumises au test d'hydrolyse dans l'eau permutée à 100 °C.
Temps de Seuil d'écoulement Rupture séjour dans l'eau à Allon- Contrainte Allon- Contrainte
100 °C gement enkg/cm2 gement enkg/cm2
(jours) en % en %
0
24
105
420
290
2
24
105
420
290
5
23
105
420
290
7
24
100
420
280
14
24
95
380
240
21
0
0
0
0
28
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
C
Claims (8)
1. Procédé de préparation de copolyétheresteramides ali-phatiques linéaires séquencés stables à l'hydrolyse, terminés à une extrémité de la chaîne par un radical hydrocarboné et à l'autre extrémité par un groupe hydroxylé, caractérisé en ce qu'on polycondense des séquences polyamides aliphatiques linéaires à fins de chaîne co,a)'-dicarboxyliques d'un poids moléculaire compris entre 300 et 15 000 avec des séquences poly-oxyalkylènes a>,co'-dihydroxylés de poids moléculaire compris entre 100 et 6000, en présence de 0,2 à 15 % d'un polyamide aliphatique linéaire monocarboxylique de poids moléculaire compris entre 300 et 15 000 et dont une extrémité de la chaîne est terminée par un radical hydrocarboné aliphatique, cycloali-phatique ou aromatique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les séquences polyamides co,co'-dicarboxyliques ont un poids moléculaire compris entre 800 et 5000.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les séquences polyoxyalkylènes co,(o'-dihydroxylés ont un poids moléculaire compris entre 400 et 3000.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyamide aliphatique linéaire monocarboxylique possède un poids moléculaire compris entre 800 et 5000.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité du polyamide aliphatique linéaire monocarboxylique est comprise entre 0,5 et 10% du poids des réactifs.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les séquences polyalkylènes co,(o'-dihydroxylés sont des polyoxyéthylèneglycols, polyoxypropylèneglycols, polyoxy-tétraméthylèneglycols ou des mélanges de ceux-ci.
7. Application du procédé selon la revendication 1 à la préparation de copolyétheresteramides tels que définis, à partir d'un polyamide aliphatique linéaire monocarboxylique tel que défini de type 6,6-6,6-10,11 ou 12 ayant une extrémité de la chaîne terminée par un groupe COOH et l'autre extrémité par un radical hydrocarboné obtenu en faisant réagir les monomères en présence d'un acide monocarboxylique ayant de 2 à 24 atomes de carbone.
8. Application du procédé selon la revendication 1 à la préparation de copolyétheresteramides tels que définis, à partir de séquences polyamides telles que définies, obtenues en faisant réagir les monomères de polyamides de type 6,6-6,6-10,11 ou 12 en présence d'un ct-co diacide aliphatique linéaire saturé ayant de 4 à 20 atomes de carbone.
La présente intention concerne un procédé de préparation de copolyétheresteramides aliphatiques linéaires thermoplastiques séquencés ayant une bonne stabilité à l'hydrolyse.
Les copolyétheresteramides de ce type possèdent de bonnes propriétés mécaniques pour la réalisation de matières moulées, films, gaines ou fibres textiles. Cependant, la plupart de ces copolyétheresteramides ont généralement une tenue à l'hydrolyse insuffisante due à la présence de groupements carboxyli-ques libres en fins de chaînes qui ont pour effet de catalyser la réaction d'hydrolyse des fonctions esters contenues dans la macromolécule provoquant ainsi une dégradation chimiques de la chaîne macromoléculaire.
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