FR2550212A1 - Polyetheresteramides sequences stables a l'hydrolyse et leur procede de preparation - Google Patents
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Abstract
LES POLYETHERESTERAMIDES SEQUENCES THERMOPLASTIQUES, STABLES A L'HYDROLYSE, SONT PREPARES PAR POLYCONDENSATION CATALYSEE DE POLYAMIDES ALIPHATIQUES LINEAIRES PORTEURS DE GROUPES CARBOXYLE TERMINAUX AVEC DES A, O-DIHYDROXYPOLYETHERS ET DES DIOLS ALIPHATIQUES ETOU CYCLOALIPHATIQUES, LINEAIRES OU RAMIFIES, AVEC 2-8ATOMES DE CARBONE A RAISON DE 3-30 MOLAIRE, RAPPORTE A LA SOMME DES QUANTITES MOLAIRES DES DEUX AUTRES PRODUITS DE DEPART. LE RAPPORT DE LA QUANTITE MOLAIRE DES COMPOSANTS POLYAMIDES A LA SOMME DES QUANTITES MOLAIRES DES COMPOSANTS DIHYDROXYPOLYETHERS ET DIOLS EST COMPRIS ENTRE 0,81 ET 0,985.
Description
Polyétherestéramides séquences stables à l'hydrolyse et leur procédé de
préparation Les polyétherestéramides séquences thermoplastiques en raison de leurs excellentes propriétés mécaniques conviennent très bien à la production de pièces injectées, d'articles
extrudés de toute sorte ainsi que de fibres et de monofilaments.
Les possibilités d'application des polyétherestéramides séquences sont cependant fortement limitées par leur mauvaise 10 stabilité à l'hydrolyse en comparaison par exemple avec les polyamides C'est pourquoi il n'a pas manqué d'essais pour remédier à ce défaut des polyétherestéramides séquences Dans le brevet FR 2 378 058 par exemple, la stabilité à l'hydrolyse des polyétherestéramides séquences est améliorée par l'utili15 sation partielle de séquences monoacides carboxyliques polyamidiques, dans lesquels l'autre extrémité-de la chaîne de ces séquences est terminée par des restes hydrocarbonés De cette façon est obtenue dans les polyétherestéramides séquencés une diminution du nombre des groupes carboxyliques terminaux, qui 20 sont bien connus pour catalyser la coupure par hydrolyse des
liaisons esters.
Cependant la méthode décrite dans le brevet FR 2 378 058 a l'inconvénient que les polyamides utilisés avec un reste hydrocarboné comme groupe terminal qui, par exemple, est introduit par l'acide stéarique, limitent la croissance de la longueur de la chaîne as cours de la polycondensation La viscosité des polyétherestéramides séquences ainsi préparés ne peut plus être augmentée à volonté même par postcondensation en phase solide Pour pouvoir cependant obtenir 30 des poids moléculaires encore suffisants, il faut que la quantité de polyamide monoacide carboxylique soit maintenue faible en proportion Ensuite la résistance à l'hydrolyse des
polyétherestéramides n'est que peu améliorée.
Le procédé selon l'invention de préparation de polyéther35 estéramides séquences stables à l'hydrolyse sans les inconvénients décrits ci-dessus, consiste en ce qu'on effectue la polycondensation a) de polyamides aliphatiques linéaires porteurs de groupes carboxyle terminaux d'un poids moléculaire de 70015000 avec b) des a, CO-dihydroxypolyéthers d'un poids moléculaire de 400-4000 et c) des diols aliphatiques et/ou cycloaliphatiques, linéaires ou ramifiés avec 2-8 atomes de carbone à raison de 3-30 % molaire, rapporté à la somme des quantités molaires des composants a) et b), en présence de catalyseurs d'estéri10 fication sous vide poussée ou le cas échéant à pression normale, à des températures de 210-280 C, le rapport des quantités molaires des composants a) à la somme des quantités molaires des composants b) et c) Ma Mb + Mc valant entre 0,81 et 0,985 et les diols c) sont utilisés avec un excès-1,5 à 10 fois qui, pendant la polycondensation
est récupéré par distillation.
Comme polyamides aliphatiques, linéaires, porteurs de groupes carboxyle terminaux on utilise ceux qui sont obtenus à partir des monomères de PA-6, -11, -12, -6 6, -6 9, -6 10, -6.12 ou -6 13 ou des mélanges de ces monomères et d'un diacide
carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, de 4-13 atomes 25 de carbone ou d'un diacide carboxylique aromatique ou cycloaliphatique avec au moins 8 atomes de carbone.
Comme a, 4 -dihydroxypolyéthers b) sont utilisés des polyétherdiols ou copolyétherdiols d'un poids moléculaire de 500-3000; dont les atomes d'oxygène sont séparés l'un de l'autre par des chalnes linéaires à 2-4 atomes de carbone ou des chaînes ramifiées avec au moins 2 atomes de carbone par chalne La polycondensation destinée à former les polyétherestéramides séquences selon l'invention est réalisée en présence 35 de catalyseurs d'estérification De préférence on utilise des catalyseurs au titane comme le tétra-alkyltitanate, par exemple tétrabutyltitanate, des catalyseurs au zirconium et à l'hafnium comme zirconiumtétrabutylate ou zirconiumtétraisopropylate ou hafniumtétraalcoolate,des catalyseurs à l'étain (IV) comme le stannate de dibutyle, stannate de butyle basique ou dilaurate d'étain dibutyle, des catalyseurs à l'étain (II) comme oxyde 5 d'étain (II), chlorure stanneux, sels d'étain (II) d'acides organiques, par exemple, dibenzoate d'étain, distéarate d'étain, oxalate d'étain ou sel d'étain (II) d'un polyamide porteur de
groupes carboxyle terminaux.
La quantité de catalyseur utilisé, rapportée au poids 10 total des autres composants est de 0,01-1 %o en poids, mais de préférence 0,3-0,5 % en poids Pour le cas o les sels d'étain (II) des polyamides à groupes carboxyle terminaux sont mis en
oeuvre, on ne compte que la part de l'étain comme catalyseur.
La solubilité du catalyseur dans le polyamide ou le polymère 15 fondu joue un r 8 le important dans sa sélection Les sels de
l'étain (II) sont très solubles, tandis que les tétraalkyltitanates et zirconates ainsi que le stannate de butyle basique laissent des résidus solides dans les polymères.
Particulièrement simple est la préparation des polyéther20 estéramides séquences selon l'invention en utilisant des sels d'étain (II) de polyamides porteurs de groupes carboxyl terminaux comme catalyseurs Ils sont préparés par addition de composés minéraux simples de l'étain (II, par exemple Sn O, Sn CO 3,aux polyamides la) porteurs de groupes carboxyle
terminaux, fondus, avant que les autres composants, le polyétherdiol et le diol soient incorporés.
Les polyamides à groupes carboxyle terminaux sont préparés selon la méthode adaptée à chaque polyamide et correspondant au niveau de la technique Il peut s'agir d'une 30 part de polyamides comprenant jusqu'à 130 unités monomères,
d'autre part à la limite inférieure du domaine défini des oligoamides avec seulement 2-3 unités monomères.
En préparant des polyamides porteurs de groupes carboxyle terminaux il existe la possibilité de partir d'un polyamide à longue chaîne et qu'on le coupe dans des conditions convenables avec un acide dicarboxylique en chaînes polyamides plus courtes à structure ordonnée en groupes carboxyle
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terminaux. Normalement, les polyamides sont préparés par polycondensation des monomères correspondants et des acides
dicarboxyliques sous la pression normale ou dans le cas de 5 caprolactame et de lauryllactame par polymérisation hydrolytique en présence d'un acide dicarboxylique à des températures de 200-320 C et sous une pression de 2-30 bars.
Dès qu'après une phase de dégazage suffisamment longue l'eau de condensation ou l'eau supplémentaire ajoutée a été 10 éliminée du polyamide fondu, on procèdeile cas échéant apres abaissement de la températurelà l'addition des autres composants nécessaires à la préparation des polyétherestéramides
séquencés selon l'invention puis à la polycondensation.
L'addition des diols peut aussi avoir lieu quelque temps après 15 l'addition des polyétherdiols ou par portions, une partie
étant ajoutée avec le polyétherdiols et le reste plus tard.
La formation de polyétherestéramides séquenceés commence souvent sous la pression normale et est conduite à son terme en réduisant peu à peu la pression jusqu'à 0,1 mbar La température de polyconcensation est de 210280 C, de préférence 230-270 e C. Les polyétherestéramides séquences préparés selon la présente invention présentent une stabilité à l'hydrolyse supérieure à celle de produits comparables qui étaient préparés selon la technique antérieure En particulier, des polyétherestéramides séquences relativement souples avec une teneur en polyéther supérieure à 40 % en poids et un nombre élevé en rapport de groupes esters sensibles à l'hydrolyse dans la chatne du polymère peuvent être protégés efficacement 30 contre la dégradation hydrolytique grâce au procédé de l'invention Leur vitesse d'hydrolyse dans des conditions sévères (dans l'eau bouillante, voir exemples) n'est que la moitié et ainsi leur durée devie est le double de celle des produits comparables de la technique antérieure Sous l'ex35 pression "produits comparables" on doit comprendre qu'il manque un composant diol à chaîne courte aux poly 4ther estéramides séquences connus de l'art antérieur et convenant à l'injection et à l'extrusion Outre le procédé décrit dans le brevet FR 2 378 058 déjà mentionné,des procédés partant de polyamides porteurs de groupes carboxyle terminaux et de polyétherdiols sont décrits dans les demandes de brevets allemands à l'inspection publique 25 23 991, 28 37 687, et
celle publiée 29 32 234.
Naturellement, les polyétherestéramides séquences conformesà la présente invention peuvent renfermer les additifs usuels comme les antioxydants, stabilisants à la lumière et à la chaleur, les agents ignifuges, colorants ou plastifiants qui, au cas o ils ne provoquent pas de troubles, peuvent être
ajoutés aussi avant ou pendant la polycondensation.
Les exemples suivants expliquent l'invention Les viscosités indiquées ont été mesurées sur des solutions à 0,5 % des polyétherestéramides séquences dans le m-crésol à
250 C selon DIN 53 727 Ces exemples ne sont pas limitatifs.
Pour évaluer la stabilité à l'hydrolyse des polyétherestéramides séquencés dans les exemples de comparaison et les exemples, on a déterminé la diminution de la viscosité de leur 20 solution (comme mesure du poids moléculaire) pendant le
stockage dans l'eau bouillante à 100 C.
Exemple 1
278,8 g d'un polyamide-12 porteur de groupes carboxyle terminaux d'un poids moléculaire moyen de 923, qui a été préparé suivant l'un des procédés connus de polymérisation ou de polycondensation à partir de lauryl-lactame ou d'acide <ïaminolaurique et de diacide dodécanoique, sont placés dans un autoclave de 1 litre à 250 C sous atmosphère gazeuse inerte (N 2) et agités constamment avec 0,22 g d'oxyde d'étain (II). 30 Dès que le catalyseur a fini de se dissoudre après un court
instant ( 3 min environ) dans le polyamide fondu, ce qui peut être facilement constaté à la disparition complète des particules noires de Sn O, on ajoute 294,8 g de polytétrahydrofuranediol de poids moléculaire moyen de 990 ainsi que 40 g 35 de butane-1,4-diol.
Le mélange ainsi formé est d'abord agité 20 minutes à 2500 C sous atmosphère gazeuse inerte (N 2), ce qui fait qu'une
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partie du butane-1,4-diol en excès et de l'eau de réaction distillent. Ensuite la pression dans re réacteur est réduite et la polycondensation est poursuivie à 2500 C sous une pression de 20 millibars et une agitation puissante pendant 1 heure. Après qu'au cours de cet intervalle de temps le butane-1,4diol en excès et la quasi totalité de l'eau de réaction aient été éliminés du polymère fondu, la polycondensation est enfin menée à son terme par réduction encore plus poussée de la 10 pression à 0,7 millibar pendant encore 60 minutes à 2500 C. Le produit obtenu est extrudé sous forme de jonc et granulé Sa viscosité relative vaut 1,764 La détermination des groupes COOH terminaux donne une valeur de 5 me/kg,
celle des groupes OH terminaux est 66 me/kg.
A partir du nombre de moles du polyamide-12 à structure ordonnée en groupes carboxyle terminaux et du polyétrahydrofuranediol ainsi que des résultats des dosages des groupes
terminaux, on a pour Ma une valeur de 0,89.
l Mb + Mc Par stockage de son granulé dans l'eau bouillante ce produit présente la diminution suivante de sa viscosité relative avec le temps: j Temps (h) B Irel ( 0,5 % m-crésol) 35
0 1,764
6 1,752
24 1,708
72 1,635
168 1,493
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Exemple de comparaison 1 278,8 g du polyamide-12 porteur de groupes carboxyle terminaux de l'exemple 1 aprèes l'addition de 0,22 g d'oxyde d'étain (II) sont polycondensés avec 297,8 g de polytétra5 hydrofuranne de poids moléculaire moyen de 990 On conserve les conditions de réaction de l'exemple 1 (température, pression, temps, N 2) sauf pour la phase de polycondensation sous vide poussé ( 0,7 millibar) La durée de polycondensation
sous vide poussé ( 0,7 millibar) est de 40 minutes.
Le produit possède une viscosité relative de 1,78.
Groupes terminaux C 00 OH: 36 me/kg Groupes terminaux OH: 32 me/kg Par dégradation hydrolytique dans l'eau bouillante ce produit présente une diminution plus rapide de sa 15 viscosité relative que le polymère de l'exemple 1: 25 Temps (h) Irel( 0,5 % m-crésol)
0 1,78
7 1,675
24 1,611
72 1,527
168 1,331
Exemples 2-4 / Exemples de comparaison 2-4 A l'aide d'exemples et d'exemples de comparaison, on va montrer que l'importante stabilité à l'hydrolyse des polyétherestéramides séquences selon l'invention est largement indépendante de la nature du catalyseur d'estérification utilisé Les exemples 2-4 se distinguent de l'exemple 1 par le catalyseur d'èstérification et par la durée de polycondensation ousos vide poussé, c'est-à-dire sous 0,7 millibar La même chose est valable pour les exemples de comparaison 2-4
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vis-à-vis de l'exemple de comparaison 1.
Les catalyseurs d'estérification suivants ont été utilisés: A: benzoate d'étain; Sn (OOC-C 6 H 5)2 B: tétrabutylate de titane; Ti (OC 4 H 9)4 C: tétrapropylate de zirconium; Zr (OC 3 H 7)4 Les résultats de ces exemples et des exemples de comparaison sont présentés dans le tableau suivant Dans
le tableau chaque catalyseur est désigné par la lettre 10 correspondante.
q 3 ccnc 1 9 f ^ CLJ Jv L 'e, Polyétherester Composants 1) (g) Catalyseur Conditions de polyamide séquence condensation us Type uaxt Hié vide poussé T P Temps (OC) (millibar) (Min) Exemple 2 comme dans ex 1 A 0,6 250 0,7 120 Exemple comme dans ex A 0,6 250 0,7 30 comparatif 2 comparatif 130 Exemple 3 comme dans ex 1 B 3) 0,6 250 O,7 230 Exemple comme dans ex 3) comparatif 3 comparatif 1 6 250 0,7 240 Exemple 4 comme dans ex 1 C 3) 0,6 250 0,7 200 Exemple comme dans ex 3) comparatif 4 comparatif 1 C 0,6 250 0,4 30 4) Polyétherester Analyses Groupes a Hydrolyse dans eau bouillant amide séquence nrel terminaux nrel ( 0,5 % m- crésol) 0,5 % ( e/g) après m-cresol)
COOH OH
6 24 72 168
h h h Exemple 2 1,682 3 92 0,86 1,707 1,715 1,664 1,516 Exemple camparatif 2 1,739 47 38 1,641 1,562 1,460 1,315 Exemple 3 1,690 3 90 0, 87 1,690 1,667 1,638 1,574 Exemple canparatif 3 1,711 45 53 1,741 1,705 1, 575 1,363 Exemple 4 1,716 7 83 0,88 1,693 1,658 1,633 1,48 Exemple cmparatif 4 1,749 41 44 1,662 1,570 1,452 1,32 l- 1) se rapporte aux co- composants a) polyamide porteur de groupes carboxyle terminaux b) ,WPdihydroxypolyéther) et c) (diol) 2) dans la suite on procède comme dans l'exemple 1 et l'exemple de
comparaison 1.
3) dans ce cas le catalyseur a été ajouté au mélange de a), b) et c) ou respectivement de a) et b) 4) la concentration en groupes NH 2 terminaux est dans tous les cas
trop faible pour être décelée par titrage.
Claims (5)
1 Procédé de préparation de polyétherestéramides séquences thermoplastiques, stables à l'hydrolyse/par polycondensation a) de polyamides aliphatiques, linéaires, porteurs de groupes carboxyle terminaux d'un poids moléculaire de 700-15000 avec b) des a, C dihydroxypolyéthers d'un poids moléculaire de 400-4000 et c) des diols aliphatiques et/ou cycloaliphatiques, linéaires ou ramifiés 5 avec 2-8 atomes de carbone a raison de 3-30 % molaire, rapporté à la somme des quantités molaires des composants a) et b), en présence de catalyseurs d'estérification sous vide poussé, ou le cas échéant sous la 15 pression normale, à des températures de 210-280 C, le rapport des quantités molaires des composants a) à la somme des quantités molaires des composants b) et c) Ma Mb + Mec valant entre 0,81 et 0,
985 2 Procédé de préparation de polyétherestéramides séquences thermoplastiques, stables à l'hydrolyse 7 selon la revendication 1, caractérisé en ce que les diols sont utilisés 25 avec en excès de 1,5 à 10 fois, qui pendant la polycondensation
est récupéré par distillation à partir du mélange réactionnel.
3 Procédé de préparation de polyétherestéramides séquences thermoplastiques, stables à l'hydrolyseselon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyamides porteurs 30 de groupes carboxyle: terminaux sont obtenus par réaction des monomères de PA-6, -11, -12, -6 6, -6 9, -6 10, -6 12 ou -6 13 ou des mélanges de ces monomères et d'un diacide carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 4-13 atomes de carbone
ou d'un diacide carboxylique aromatique ou cycloaliphatique 35 ayant au moins 8 atomes de carbone.
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4 Procédé de préparation de polyétherestéramides séquencés thermoplastiques, stables à l'hydrolyseselon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme a, d -dihydroxypolyéthers sont utilisés des polyétherdiols ou copolyétherdiols d'un poids moléculaire de 500-3000, dont les atomes d'oxygène sont séparés l'un de l'autre par des chaines linéaires a 2-4 atomes de carbone ou des chaînes ramifiées avec au moins 2
atomes de carbone par chaîne.
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