CS201502B2 - Method of preparing polyester-amides - Google Patents

Method of preparing polyester-amides Download PDF

Info

Publication number
CS201502B2
CS201502B2 CS785684A CS568478A CS201502B2 CS 201502 B2 CS201502 B2 CS 201502B2 CS 785684 A CS785684 A CS 785684A CS 568478 A CS568478 A CS 568478A CS 201502 B2 CS201502 B2 CS 201502B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
polyamide
average molecular
molecular weight
dicarboxylic
Prior art date
Application number
CS785684A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerard Deleens
Jacques Ferlampin
Michele Gonnet
Original Assignee
Ato Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ato Chimie filed Critical Ato Chimie
Publication of CS201502B2 publication Critical patent/CS201502B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/926—Polyamide containing a plurality of oxyalkylene groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy polyetlmresteranrdů, použitelných mezi jiným ve směsích vhodných к výro-bě předmětů r-sováním, vytlačováním nebo zvlákňcváním, reakcí d'karboxylového polyamidu, jehož karboxylOvé skupiny jsou vázány každá na konci řetězce, s polyoxyalkylenglykolem s hydroxylovými skupinami, vázanými na koncích řetězce, v roztaveném stavu.
Řetězce těchto polymerů, připravených způsobem podle vynálezu, jsou tvořeny opakujícími se jednotkami obecného vzorce
C-A-C-O-B-O u и
kde znamená
A polyamidový zbytek, vzniklý z dikarboxylového polyamidu odštěpením obou karboxylových skupin,
В polyoxyalkylenglykolový zbytek, vzniklý z polyoxyalkylenglykolu, majícího hydroxylové skupiny na koncích řetězce, odštěpením obou hydroxylových skupin, a n počet opakujících se jednotek, tvořících řetězec polymeru.
Způsob syntézy takovýchto polymerů, vhodných pro výrobu předmětů liisováním nebo vytlačováním je popsán ve francouzském patentovém sip su 2 273 021. Při tomto způsobu se nechá v roztaveném, stavu za zvýšené teploty a za sníženého tlaku reagovat dikar.boxylový polyamid :s polyoxyalkylenglykolem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného tetraalkoxidem titaničitým.
I když tento způsob, používající uvedeného katalyzátoru na bázi ťtanu, umožňuje získat polyetheresteramidy vhodné jako produkty к výrobě předmětů lisováním nebo vytlačováním, není přesto zcela uspokojivý, mezi jiným proto, že vzniklé polymery se vyznačují zbytkovým žlutavým zbarvením, čímž je rozísah jejich použití omezen.
Nyní bylo zjištěno·, že když se při uvedeném způsobu tetraalkoxid titanu, použitý jako ktalyzátor nahradí tetraalikoxidem zirkonu nebo hafnia, je možno získat polyetheresteramidy v podstatě nemající zbytkové zbarvení. Dále bylo· též zjištěno, že takovéto nahrazení vedlo к vyšší úč nnosti katalyzátoru, to jest, že jednak bylo možno к získání polymerů požadovaných vlastností buď použít menšího množství katalyzátoru na bázi zirkonu nebo hafnia při stejně dlouhé reakční době, nebo zkrátit reakční dobu při použití tohoto katalyzátoru, jednak při stejném množství katalyzátoru a stejné reakční době měly polymery získané za použití katalyzátoru na bázi zirkonu nebo hafnia vyšší limitní 'viskozitní číslo a vyšší Vicatovu teplotu než polymery získané za použití katalyzátoru na bázi titanu.
Způsob podle vynálezu ik výrobě polyetheresteramidů reakcí dikarboxylového (polyamidu o průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí 300 až 15 000, jehož karboxylové skupiny jsou vázány každá na konci řetězce, s polyoxyalkylenglykolem o průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí 100 až 6000, jehož hydroxylové skupiny jsou vázány na koncích řetězce, v roztaveném stavu v přítomnosti nejméně jednoho tetraalkoxidu kovu jakožto katalyzátoru, se vyznačuje tím, že jako katalyzátoru se použije tetraalkoxidu nebo, tetraalkoxidů majících obecný Vzorec
M (ORK kde
M znamená zirkon nebo hafnium a symboly R, které jsou shodné nebo různé, znamenají stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 24 atomy uhlíku v přímém nebo rozvětveném řetězci.
Alkylovými 'zbytky s 1 až 24 atomy uhlíku ve významu symbolů R v tetraalkoxidech zirkonu nebo hafnia, použitých jako katalyzátor při způsobu podle vynálezu, jsou například methylový, ethylový, propylový, isopropylový, butylový, ethylhexylový, decylový, dodecylový nebo hexadodecylový zbytek. Výhodnými katalyzátory jsou tetraalkoxidy zirkonu nebo hafnia, u nic-hž symboly R, stejné nebo různé, znamenají alkylové zbytky s 1 až 8 atomy uhlíku. Příklady takovýchto katalyzátorů jsou alkoxidy vzorců
Zr(OC2H5)d,
Zr[0-isoCsH7)4,
Zr(OC4H9)4,
Zr(OC5Hll)4,
Zr(OC6Hi3)4,
Ш’(ОСзН5)4,
Hf(OC4H9)4,
Hf(0-iso,C3H7)4.
Použití katalyzátoru podle vynálezu má jak pro polykondenzaČní reakci mezi dikarboxylovým polyamidem a polyoxyalkylenglykolem, ták pro vlastnoisti získaného polymeru značné výhody. Na počátku reakce se vyskytují dvě nemísitelné fáze, z nichž polyamidová fáze je málo tekutá, a v nepřítomnosti katalyzátoru je polykondenzaČní reakce jen velmi neúplná, viskoizity zůstávají nízké a získaný produkt obsahuje ^nač4 ný podíl nezreagovaného polyoxyalkylenglykolu, který jej činí velmi křehkým a nevhodným, pro následné technologické zpracování, jako je lisování, kalandrování nebo vytlačování. Užitím polykondenzaČní reakce v roztaveném stavu a v přítomnosti tetraalkoxidu zirkonu nebo hafnia jako při způsobu ipodle vynálezu se naproti tomu získá polymer mající dobré mechanické vlastnosti, vyhovující zejména požadavkům, jež jsou na ně kladeny při zpracování ve výsledné produkty lisováním, vytlačováním nebo zvlákňováním.
Katalyzátor použitý při způsobu podle vynálezu může sestávat pouze z jednoho nebo z více tetraalkoxidů obecného vzorce M(OR)4, kde M a R mají výše uvedený význam. Dále může být tvořen sdružením nejméně jednoho z těchto tetraalkoxidů nejméně s jedním alkoholátem alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin obecného vzorce (R1O)PY, kde znamená
Ri uhlovodíkový zbytek, s výhodou alkylový zbytek s 1 až 24 atomy uhlíku, zejména s 1 až 8 atomy uhlíku,
Y alkalický kov nebo kov alkalických zemin a p počet valencí Y.
Množství alkoholátu alkalického kovu nebo kov alkalických zemin a množství tetraalkoxidů zirkonu nebo hafnia, které se sdružují к vytvoření smíšeného katalyzátoru, mohou kolísat v širokých mezích. Přesto je však výhodné použít takových množství alkoholátu a tetraalkoxidů, že molární množství alkoholátu se v podstatě rovná molárnímu množství tetraalkoxidů.
Hmotnostní množství katalyzátoru, tedy tetraalkoxidů nebo tetraalkoxidů v případě, kdy katalyzátor neobsahuje alkoholát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, popřípadě hmotnostní množství sdružení tetraalkoxidu nebo tetraalkoxidů s alkoholátem nebo alkoholáty alkalického kovu nebo kovu alkalických zemřu, když katalyzátor je tvořen sdružením těchto obou typů sloučenin, kolísá s výhodou v rozmezí 0,01 až 5 hmotnostních %, s výhodou v rozmezí 0,05 až 2 hmotnostní %, vztaženo na směs dikarboxylového polyamidu s polyoxyalkylenglykolem.
Dikarboxylové polyamidy, jejichž karboxylové skupiny jsou vázány každá na konci polyamidového řetězce, se získávají známými postupy, například polykondenzací nejméně jednoho laktamu a/nebo nejméně jedné aminokyseliny, nebo polykondenzací dikarboxylové kyseliny s diamínem, kteréžto polykondenzace se provádějí v přítomnosti nadbytku organické dikarboxylové kyseliny, u níž jsou karboxylové skupiny výhodně vázány každá na jednom konci molekuly; tyto dikarboxylové kyseliny se při polykondenzaci váží tak, že vytvářejí složky makro201502 molekulového řetězce polyamidu, zejména na koncích tohoto řetězce, což umožňuje získat α,ω-dikarboxylový polyamid. Na druhé straně působí dikarboxylová kyselina jako omezovač řetězce, z kteréhožto důvodu se používá nadbytku této dikyseliny vzhledem k množství potřebnému k získání dikarboxylového polyamidu; velikost tohoto nadbytku umožňuje upravovat délku ma-krom-olekulového řetězce, a tím i průměrné molekulové hmotnosti dikarboxylového polyamidu.
Tento polyamid je možno připravit z laktamů a/nebo aminokyselin, jejichž uhlovodíkový řetězec obsahuje 4 až 14 atomů uhlíku, jako· je například kaprdaktam, enantholaktam, dodekandaktam, undekanolaktam, dekanolaktam, 11-amino-undekankyselina nebO' 12-aminododekankyseli.na.
Jako -neomezující příklady polyamidů získaných polykondenzací dikarboxylové kyseliny s diaminem je možno· uvést produkty kondenzace hexamethylendiaminu s kyselinou adipovou, kyselinou azelainovou, kyselinou sebacinovou ' a L^dodekankysehno-u, známé pod označením nylony 6.6, 6.9, 6.10 a 6.12, jakož i produkt kondenzace nonamethylendiaminu s kyselinou adipovou, známý pod označením nylon-9.6.
Dikarboxyl-ovými kyselinami, kterých se používá při syntéze dikarboxylového polyamidu, jednak pro vázání karboxylové skupiny na každý z konců polyamidového řetězce, jednak jako· omezovače řetězce, jsou dikarboxylové ' kyseliny se 4 až 20 atomy uhlíku, zejména alkandikyseliny, jako jsou na příklad kyseliny jantarová, adipová, korpcvá, azelainová, sebacinová, undekandikyselina . a dodekandikyselina, jakož i dikarboxylové cykloalifati^ck^é nebo aromatické kyseliny, jako jsou například kyseliny tereftalová, i-softa-ová nebo cyklohexa]^n-.l,4-dikarboxylová. . Těchto dikarboxyiových kyselin se používá v nadbytku, v množství potřebném k získání polyamidu požadované molekulové 'hmotnosti podle obvyklých výpočtů pro· polykondenzační techniku.
Průměrná molekulová hmotnost d-karboxylových polyamidů může kolísat v poměrně značném rozmezí. Bývá s výhodou v rozmezí 300· až 15 000, zejména pak v rozmezí 800 až 5 000.
Pdyoxyalkylenglykdy s koncovými hyd^xy-lovými skupinami se volí z lineárních nebo rozvětvených polycxyalkylenglykolů, jejichž atkylový zbytek obsahuje nejméně 2 atomy uhlíku, jako jsou zejména polyoxyethylenglykd, pclyoxyprcpylenglykcl, polycxytetramfethylenglykcl, kopolymery odvozené od takovýchto pclycxyalkylenglykclů a směsi takovýchto pclycxyal'kylenglykclů a/ /nebo jejich ^polymerů.
Průměrné molekulové hmotnosti těchto pclycxyalkylenglykclů s koncovými hydroxylovými skupinami mohou kolísat ve značném rozmezí. Jsou s výhodou v rozmezí 100 až 6 000, zejména pak v rozmezí 200 až 3 000.
Hmotnostní množství pdycxyaikylenglykolu, vztažené na celkové hmotnostní množství pdycxyalkylenglykdu · a dlkarbcxylcvého polyamidu, které se uvádějí v reakci k získání pcΓyetheresteramldu, může činit 5 až 85 1 % . s výhodou 10 až 50 i%.
Polykondenzační reakce dikarbcxylcvéhc polyamidu s dihydroxylovaným. pdyoxyalkylenglykolem k vytvoření pdyetheresteramidu se provádí tak, že .se tyto reakční složky uvedou za míchání ve .styk v přítomnosti katalyzátoru, přičemž se jich používá v roztaveném stavu, tj. .pracuje se při teplotách vyšších, než jsou body tání dikarboxylového polyamidu a pclycxyalkylenglykclu. Teploty · zvolené pro tuto reakci mají dostačovat k udržení roztaveného reakčního prostředí v dostatečně kapalném .stavu, aby bylo možno dosáhnout mícháním dobrého · styku reakčních složek.
Tyto teploty, zvolené nad body tání dikarboxylového polyamidu a dlhydroxylovanéhc polyoxyalkylenglykclu, mohou být výhodně v rozmezí 100 až 400 °C, zejména pak v rozmezí 200: až 300· °C.
Reakce se popřípadě může provádět za více nebo méně sníženého· tlaku v rozmezí 6,67 Pa až 666,7 Pa, jakož i v inertní atmosféře za tlaku přibližně atmosférického.·
Trvání reakce může kolísat mezi 10 minutami a 10 hodinami; s výhodou je v rozmezí 1 až 5 hodin. Doba trvání reakce závisí na typu pdyoxi^^llkylen^lykdů a má být dostatečně- dlouhá, aby se dosáhlo konečné viskozity, jaká je nutná k získání produktů majících vhodné vlastnosti, aby jich bylo možno· použít jako surovin pro zpracování lisováním nebo vytlačováním.
Aby polykondenzační reakce probíhala v podmínkách příznivých pro · získání vyráběného polyetheresteramidu, je výhodné respektovat ekvimdaritu mezi karbo-xylovými skupinami dikarbcxylcvého polyamidu a hydroxylovými skupinami· pdycxyalkylenglykdu, které se nechají spolu reagovat.
Ke zlepšení vlastností produktu nebo k jejich úpravě podle požadavků pro určité použití je možno k získanému polykondenzátu před zpracovatelskými postupy, nebo, je-li to možné, během polykondenzace přidávat přísady, jako jsou stabilizátory vůči světlu a teplu, antioxidanty, zhášecí přísady, barvivé atd.
Kontrolní a identifikační parametry zvolené pro charakterizování získaných produktů jsou tyto:
— Vicatova teplota v °C (stanovená podle normy ASTM D 1525 65T); .
— limitní viskozitní číslo (stanovené při teplotě 25 °C v roztoku v metakresduj;
— prodloužení tahovým napětím (měřené podle normy ASTM D 638 67T);
— torzní modul (měřený podle normy ASTM D 1043 61T metodou Clash a Berga).
К bližšímu objasnění vynálezu jsou dále uvedeny příklady, na které však vynález není omezen.
Příklad 1
Do reaktoru o objemu 2 litrů se vnese 460 g dikarboxylového polyamidu 6 o průměrné molekulové hmotnosti 2300, předběžně připravený polykondenzací ε-kaprolaktamu v přítomnosti kyseliny adipové. Pak se přidá 80 g dihydroxylováného polyoxyethylenu o průměrné molekulové hmotnosti 400 a konečně 1,1 g (2,8 x ÍO-3 molu] tetrabutoxyzirlkonu vzorce Zr(OC4H9)4.
Takto vzniklá směs se zahřívá v Inertní atmosféře, až její teplota dosáhne 260 °C. Pak se reaktor připojí ke zdroji vakua, přičemž se reakční směs od roztavených reakčních složek intenzívně míchá. Reakce se nechá probíhat při teplotě 260 °C za tlaku 0,133 kPa po dobu 2 hodin.
Limitní viskozitní číslo získaného produktu je 1,3. Při diferenčně ternťcké analýze se produkt vyznačuje vrcholem při teplotě 202 CC, který odpovídá tání krystalů. Chromatografickým stanovením hmotnostního průměru molekulové hmotnosti Mw permea cí gelu v hexamethylfosfotriamidu při teplotě 103 °C byla zjištěna hodnota Mw rovna 44 800 při indexu polydispersity 2,8. Indexem· polydispersity se rozumí poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti Mw к číselnému průměru molekulové hmotnosti M„.
Ze získaného produktu se vylisují normalizovaná zkušební tělíska к provedení tahových zkoušek a ke stanovení torzního modulu.
Pro prodloužení tahovým napětím 15,5 MPa byly zjištěny hodnoty 11 °/o na mezi průtažnosti a tahovým napětím 52 MPa hodnota 405 o/g ipři přetržení.
Rovněž byla zjištěna hodnota torzního modulu G 134 MPa při teplotě 24 °C a Vicatova teplota 145 °C za zatížení 5 kg při rychlosti zahřívání 50 °C za hodinu.
Příklady 2 až 6
Pracuje se za stejných podmínek jako v příkladu 1, jednak v nepřítomnosti katalyzátoru (příklad 2), jednak za použití katalyzátoru na bázi titanu, jak je uveden v popisu dosavadního stavu techniky (příklad
3) nebo za použití katalyzátorů podle vynálezu (příklady 4 až 6).
Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Tabulka I
příklad katalyzátor limitní viskozitní číslo Vicatova teplota za zatížení 5 kg (°C) poznámky
typ množství (počet molů)
2 — — 0,4 produkt heterogenní a křehký
3 Ti(OC4H9)4 2,8 x ΙΟ’3 1,15 140 produkt slabě žlutý
4 Zr(0-iso СзН7]4 2,8 x ΙΟ’3 1,31 145 produkt bílý
5 Hf(OC4H9)4 2,8 x ΙΟ’3 1,35 147 produkt bílý
6* Zr(OC4H9]4 NaOC4H9 2,8 x ΙΟ’3 2,8 x IQ-3 1,40 148 produkt bílý
* Katalyzátor použitý v tomto příkladu se připraví v bezvodém prostředí rozpuštěním 1 g sodíku v 99 g n-butanolu, načež se ke vzniklému roztoku přidá 16,7 g tetrabutoxldu zirkonu vzorce Zr(OC4H9)4 a pak se roztok zředí n^butanolěm na objem 200 ml.
Z rozborů výsledků uvedených v tabulce I je možno učinit tyto závěry:
— polyetheresteramidy získané bez použ'tí katalyzátoru mají nízké limitní viskozitní číslo, jsou heterogenní a křehké, a proto nevyhovují pro zpracování lisováním, vytlačováním neibo zvlákňováním, zatímco polyetheresteramidy připravené v přítomnosti katalyzátoru jsou vhodné pro tato použití;
— produkty vyrobené v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu (příklady 4 až
6) jsou bílé, zatímco produkt připravený za použití katalyzátoru na bázi titanu (příklad
3) má výsledné nažloutlé zbarvení;
— při stejném molárním množství katalyzátoru a při stejně dlouhé reakční době se použitím katalyzátorů podle vynálezu získají produkty mající vyšší limitní viskozitní číslo a vyšší Vicatovu teplotu než produkty připravené za použití katalyzátoru téhož typu, ale na bázi titanu.
Kromě toho z porovnání výsledků z příkladu 1 a 6 vyplývá, že přidružením alkoholátu ke katalyzátorům podle vynálezu se účlnnost těchto katalyzátorů ještě zvýší.
Příklad 7
Stejným postupem, jak je popsán v příkladu 1, se nechá při teplotě 260 &C za tlaku 0,133 kPa reagovat po dobu 2,5 hodiny 390 g dikarboxylového polyamidu 6 o průměrné molekulové hmotnosti 1300 se 195 g dihyd· roxylovaného polyoxytetramethylenu o průměrné molekulové hmotnosti 650 v přítomnosti 1 g tetraisopropoxidu zirkonu vzorce Zr(O-lsoC3H7)4.
Získá se velmi bílý polyetheresteramid o limitním, vijskozřtním čísle 1,55 a o bodu tání 192 °C.
Prodloužení napětím v tahu 11 MPa činí
12,5 % na mezi .průtažnosti a 520 % napětím 44 MPa při -přetržení.
Hodnota torzního mo-dulu G činí 85 MPa při teplotě 20 °C a Vicatova teplota za zatížení 1 kg 163 °C.
Příklad 8
Postupem obdobným postupu popsanému v příkladu 1 se při teplotě 260 °C za tlaku 0,133 kPa nechá po dobu 4 hodin reagovat 400 g dikarboxylového polyamidu 11 o průměrné molekulové hmotnosti 2000 se 200 g dihydroxylovaného polyoxypropylenu o- průměrné molekulové hmotnosti 1000 v přítomnosti 1,4 g -tetraethoxidu hafnia vzorce Hf(OC2H5)4.
Vzniklý produkt se vyznačuje těmito vlastnostmi:
— barva:
bílá — limitní viskozitní číslo:
1,15 — bod tání:
173 °C — torzní modul G:
MPa při -teplotě 22 °C — Vicatova teplota:
160 °C -při zatížení 1 kg — prodloužení:
% za tahového napětí 14 MPa na mezi- (průtažnosti
510 % za tahového napětí 41 MPa při přetržení
Pracuje-li se za obdobných podmínek, avšak -se stejným molárním množstvím tetraethoxidu titanu vzorce TifOCzHsjd místo katalyzátoru na- bázi, hafnia, je zapotřebí 6 hodin, aby se získal produkt téže viskozity; navíc se produkt získaný v přítomnosti katalyzátoru na bázi titanu -vyznačuje zbytkovým nažloutlým zbarvením.
Příklad 9
Katalyzátor používaný při způsobu podle vynálezu se připraví takto: V bezvodém prostředí se rozpustí 1,41 g krouženek hořčíku ve 300 -ml bezvodého- n-butanolu. Roztok se zahřívá 4 hodiny pod zpětným chladičem, načež se přidá 40,5 g tetrabutoxidu zirkonu vzorce Zr(OC4iH9)4 a v zahřívání pod zpětným chladičem se pokračuje po další hodinu. Pak se reakční -směs ochladí a získaný roztok se ponechá za nepřístupu vzduchu.
Postupem obdobným postupu popsanému v příkladu 1 se při teplotě 260 °C a za tlaku 0,133 kPa nechá po dobu 2 hodin reagovat 525 g -dikarboxylového -polyamidu 12 o- průměrné molekulové hmotnosti 3500, -připraveného- polykondenzací dodelkalaktamu v přítomnosti kyseliny adipové, s 90 g dihydroxylovaného polyoxyethylenu o- průměrné molekulové hmotnosti 600 v přítomnosti 10 ml roztoku katalyzátoru připraveného, jak výše uvedeno.
Získaný produkt se vyznačuje těmito vlastnostmi:
— barva:
bílá — limitní -viskozitní číslo:
1,30 — bod tání:
178 °C — torzní modul G:
160 MPa při teplotě 24 °C — Vicatova teplota:
156 °C při zatížení 5 kg — prodloužení:
10- % za tahového -napětí 18 MPa na mezi průtažnosti
405 °/o za tahového- napětí 58 MPa při -přetržení

Claims (3)

  1. PŘEDMĚT
    1. Způsob přípravy polyetheresteramidů reakcí dikarboxylového polyamidu o průměrné .molekulové hmotnosti v rozmezí 300 až 15 000, jehož karboxylové skupiny jsou vázány každá na konci řetězce, s polyoxyalkylenglylkolem o průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí 100 až 6 000, jehož hydroxylové skupiny jsou vázány na koncích řetězce, v roztaveném stavu v přítomnosti nejméně jednoho tetraalkoxidu kovu jako katalyzátoru, vyznačující se tím, že jako katalyzátoru se použije tetraalkoxidu nebo tetraalkoxidů majících obecný vzorec
    M(OR)4, kde
    M znamená zirkon nebo hafnium a
    VYNALEZU symboly R, které jsou shodné nebo různé, znamenají alkoxylové zbytky s 1 až 24 atomy uhlíku v přímém nebo rozvěíveném řetězci.
  2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru použije tetraalkoxidů zirkonu nebo hafnia výše uvedeného vzorce, kde symboly R, které jsou shodné nebo různé, znamenají alkylové zbytky s 1 až 8 atomy uhlíku.
  3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačující se tím, že se katalyzátoru použije v množství kolísajícím v rozmezí 0,01 až 5 %, s výhodou v rozmezí 0,05 až 2 %, vztaženo na hmotnostní množství směsi dikarboxylového polyamidu s polyoxyalkylenglykolem.
CS785684A 1977-09-02 1978-09-01 Method of preparing polyester-amides CS201502B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7726678A FR2401947A1 (fr) 1977-09-02 1977-09-02 Procede de preparation de polyether-ester-amides sequences utilisables, entre autres, comme produits a mouler, a extruder ou a filer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS201502B2 true CS201502B2 (en) 1980-11-28

Family

ID=9194985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS785684A CS201502B2 (en) 1977-09-02 1978-09-01 Method of preparing polyester-amides

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4252920A (cs)
JP (1) JPS5811459B2 (cs)
AR (1) AR219126A1 (cs)
BE (1) BE870140A (cs)
BR (1) BR7805715A (cs)
CH (1) CH635600A5 (cs)
CS (1) CS201502B2 (cs)
DD (1) DD138554A5 (cs)
DE (1) DE2837687C2 (cs)
FR (1) FR2401947A1 (cs)
GB (1) GB2005283B (cs)
IT (1) IT1099452B (cs)
LU (1) LU80180A1 (cs)
NL (1) NL174837C (cs)
SE (1) SE429134B (cs)
SU (1) SU971104A3 (cs)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2930343A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-19 Huels Chemische Werke Ag Formmasse aus einem hochmolekularen linearen polyester
DE2932234C2 (de) * 1979-08-09 1982-01-28 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden
DE2936976C2 (de) * 1979-09-13 1986-09-18 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden
DE2936977C2 (de) * 1979-09-13 1986-06-12 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden
US4346024A (en) * 1979-12-10 1982-08-24 Rhone-Poulenc Industries Heat-stable polyphase polyamide/polyesteramide compositions
FR2497518A1 (fr) * 1981-01-05 1982-07-09 Ato Chimie Compositions adhesives thermofusibles a base de copolyetheramides sequences
US4417031A (en) * 1982-01-07 1983-11-22 Allied Corporation Process for preparing graft and block copolymers
EP0108491B1 (en) * 1982-10-01 1987-08-12 Raychem Limited Electric wire with flame retarded cladding
CH658062A5 (de) * 1983-08-04 1986-10-15 Inventa Ag Verfahren zur herstellung von blockpolyetheresteramiden.
IT1167674B (it) * 1983-12-05 1987-05-13 Enichimica Spa Polimeri del caprolattame dotati di elevata resistenza all'urto
US4617373A (en) 1985-02-15 1986-10-14 Eastman Kodak Company Condensation polymers and products therefrom
US4698242A (en) * 1985-08-12 1987-10-06 National Starch And Chemical Corporation Thermoplastic elastic adhesive containing polyether block amides
GB8710748D0 (en) 1987-05-07 1987-06-10 Rennie Sa Metal coating powders
EP0315027A3 (en) * 1987-11-04 1990-10-31 General Electric Company Amide-ester block copolymers and process for the preparation thereof
US5340885A (en) * 1987-11-04 1994-08-23 General Electric Company Amide-ester copolymers and process for the preparation thereof
US4874825A (en) * 1988-06-20 1989-10-17 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide olefin copolymer and polyether esteramide polymer
FR2649402B1 (fr) * 1989-07-04 1993-01-08 Atochem Elastomere thermoplastique cryo-extensible, son procede de preparation
US5102942A (en) * 1989-12-18 1992-04-07 Shell Oil Company Polyketone polymer blend
US5348804A (en) * 1990-06-01 1994-09-20 Salomon S.A. Ski structure obtained from a polyamide based thermoplastic elastomer and grafted copolyolefin based film adapted for adhesion
US5506310A (en) * 1990-06-14 1996-04-09 Elf Atochem S.A. Adhesive film composition
IT1244428B (it) * 1990-07-05 1994-07-15 Montedipe Srl Copolieterammide a blocchi adatta per lo stampaggio ad iniezione e processo per la sua preparazione
FR2672053B1 (fr) * 1991-01-30 1993-04-23 Atochem Polyether bloc amides, leur procede de synthese.
FR2673946B1 (fr) * 1991-03-15 1993-05-28 Atochem Polyether bloc amides, leur procede de synthese.
DE4108874A1 (de) * 1991-03-19 1992-09-24 Atochem Deutschland Gmbh Polyetheresteramide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
US5489667A (en) * 1991-03-20 1996-02-06 Atochem Deutschland Gmbh Polyetheresteramides and process for making and using the same
US5225485A (en) * 1992-03-03 1993-07-06 United States Surgical Corporation Polyetherimide ester suture and its method of manufacture and method of use
AU671617B2 (en) 1992-03-13 1996-09-05 Mcneil-Ppc, Inc. Bicomponent polymeric films containing block poly(ether-co-amides)
US5239004A (en) * 1992-07-15 1993-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyether ester amide-sulfur vulcanized rubber compounds
DE4410921C2 (de) * 1994-03-29 1996-12-19 Atochem Elf Deutschland Polymermischung und deren Verwendung
FR2755372B1 (fr) * 1996-11-07 1998-12-24 Elf Aquitaine Dispositif d'ionophorese comportant au moins un ensemble electrode a membrane, pour l'administration transcutanee de principes actifs a un sujet
FR2755970B1 (fr) * 1996-11-19 1998-12-18 Atochem Elf Sa Materiau comprenant un polyamide, un polymere a blocs polyamide et polyether et une polyolefine fonctionnalisee, film et objet obtenus a partir de celui-ci
EP1136512A1 (fr) * 2000-03-24 2001-09-26 Atofina Copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers à base d'amines éthoxylées
FR2812647B1 (fr) * 2000-08-04 2003-02-21 Atofina Film imper-respirant
IL156281A0 (en) 2001-01-15 2004-01-04 Ciba Sc Holding Ag Antistatic flexible intermediate bulk container
ATE320471T1 (de) 2001-01-26 2006-04-15 Arkema Transparente, polyamid enthaltende zusammensetzung
US7166656B2 (en) * 2001-11-13 2007-01-23 Eastman Kodak Company Smectite clay intercalated with polyether block polyamide copolymer
US6590065B1 (en) 2001-12-10 2003-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether ester amide and use thereof
EP1470189A1 (fr) * 2002-01-31 2004-10-27 Atofina Compositions de polymeres styreniques antistatiques
WO2003068860A1 (fr) * 2002-01-31 2003-08-21 Atofina Composition de polymeres styreniques antistatiques
DE102005048131A1 (de) * 2005-10-06 2007-04-12 Bayer Innovation Gmbh Antimikrobielle Kunststoffzusammensetzung mit niedriger Elutionsrate und langer Wirksamkeit
EP1783156A1 (en) 2005-11-03 2007-05-09 Arkema France Process to make copolymers having polyamide blocks and polyether blocks
US20070287822A1 (en) * 2006-06-13 2007-12-13 Eastman Chemical Company Light absorbing compositions
DE102007006761A1 (de) 2007-02-12 2008-08-14 Bayer Innovation Gmbh Teilneutralisierte Wirkstoffe enthaltende Polymerformmassen
BE1018457A3 (nl) * 2008-11-13 2010-12-07 Luxilon Ind Nv Werkwijze voor het verspinnen van polyether-blok-amides, en vezels volgens deze werkwijze bekomen, alsook producten met deze vezels vervaardigd.
FR3037961B1 (fr) 2015-06-26 2019-12-20 Arkema France Peba pour adherence directe sur tpe
US20220184988A1 (en) 2019-03-07 2022-06-16 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Layer structure for producing a hinge, in particular for producing multi-layered book covers
US20230406025A1 (en) 2020-10-26 2023-12-21 Covestro Deutschland Ag Layer structure with engraving as visible security element
CN116888206A (zh) 2021-02-10 2023-10-13 卡博特公司 生产热塑性弹性体的方法和由此获得的聚合物复合材料
MX2024006514A (es) 2021-11-30 2024-06-11 Covestro Deutschland Ag Pelicula plastica especial para la produccion de documentos de seguridad.
WO2024121010A1 (de) 2022-12-05 2024-06-13 Covestro Deutschland Ag Mehrschichtaufbau mit guten eigenschaften zum bedrucken

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744095A (en) * 1952-10-03 1956-05-01 Eastman Kodak Co Linear polyesters from p, p'-sulfonyl dibenzoic acid condensed with an aliphatic ether glycol
US2720502A (en) * 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic titanium catalysts for the preparation of polyesters
US2720504A (en) * 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic zirconium catalysts for the preparation of polyesters
US2794795A (en) * 1953-11-02 1957-06-04 Eastman Kodak Co Linear polyesters from 4, 4'-dicar-balkoxybenzanilides
GB1270097A (en) * 1968-09-05 1972-04-12 Ici Ltd Polyamide and polyetheresteramide composition
CA961190A (en) * 1969-07-17 1975-01-14 Imperial Chemical Industries Limited Dyeable polyamides
US3655821A (en) * 1969-09-03 1972-04-11 Allied Chem Polyamide filaments containing antistatic polyether prepared from a polyalkylene and an aliphatic dicarboxylic acid
US3839245A (en) * 1972-03-30 1974-10-01 Emery Industries Inc Poly(ether-ester-amide) antistatic compositions derived from dimr acids
CA972896A (en) * 1972-03-30 1975-08-12 Jack B. Boylan Poly(ether-ester-amide)antistatic compositions
US3923925A (en) * 1972-10-04 1975-12-02 Bayer Ag Process for the preparation of polyamides with increase impact strength
FR2273021B1 (cs) * 1974-05-31 1977-03-11 Ato Chimie
FR2307834A1 (fr) * 1975-04-15 1976-11-12 Ato Chimie Copolyesteramides sequences comme produits a mouler
GB1518060A (en) * 1975-10-17 1978-07-19 Ato Chimie Copolyetheresteramides as antistatic fibres and filaments

Also Published As

Publication number Publication date
FR2401947B1 (cs) 1980-04-04
DE2837687C2 (de) 1986-02-13
JPS5811459B2 (ja) 1983-03-03
NL174837C (nl) 1984-08-16
US4252920A (en) 1981-02-24
FR2401947A1 (fr) 1979-03-30
DD138554A5 (de) 1979-11-07
IT7827181A0 (it) 1978-08-31
LU80180A1 (fr) 1979-02-12
DE2837687A1 (de) 1979-03-15
SE7809203L (sv) 1979-03-03
IT1099452B (it) 1985-09-18
NL174837B (nl) 1984-03-16
AR219126A1 (es) 1980-07-31
BE870140A (fr) 1979-01-02
SU971104A3 (ru) 1982-10-30
CH635600A5 (fr) 1983-04-15
BR7805715A (pt) 1979-04-17
GB2005283B (en) 1982-03-24
NL7809006A (nl) 1979-03-06
SE429134B (sv) 1983-08-15
JPS5447798A (en) 1979-04-14
GB2005283A (en) 1979-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS201502B2 (en) Method of preparing polyester-amides
US4864014A (en) Polyester amides and polyether thioether ester amides and process for preparing them
JP2671269B2 (ja) ジカルボキシル末端基を有するオリゴマーとビスオキサジンまたはビスオキゾリンとの付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーとその製造方法
US6541599B1 (en) Process for manufacture of soluble highly branched polyamides, and at least partially aliphatic highly branched polyamides obtained therefrom
Lozinskaya et al. Direct polycondensation in ionic liquids
US4230838A (en) Mouldable and extrudable polyether-ester-amide block copolymers
CA2086504C (en) Process for the preparation of polyamides
US3501442A (en) Polymerization of lactams in the presence of an organic oxy-acid of phosphorus
CS208710B2 (en) Method of preparation of the block aliphatic linear copolyesteramides
JP2018168353A (ja) 単量体として二量体脂肪酸を含むコポリアミド
US20100041857A1 (en) Insitu synthesis of ester-amide-containing molecules
JPH05310925A (ja) 新規ポリアミドと、それで作られた製品
JPH04337325A (ja) ブロックポリエーテル−アミドの合成方法
CA2175151A1 (en) Di-carboxy terminated oligomer and bisimidazoline addition polymers and copolymers and process for obtaining them
US5342918A (en) Carboxyl-terminated polyetheramines
US4250297A (en) Transparent copolyamide from isophthalic acid reactant
US3932364A (en) Production of polyamides in the presence of a phosphorus acid ester and an organic base
EP0182957B1 (en) Polyamides
US3627736A (en) Polyamides from isophorone diamine, hexamethylene diamine, isophthalic acid and terephthalic acid
US20040024115A1 (en) Modified polyamides, compositions based on same and macromolecular compounds used to obtain them
JPH0471931B2 (cs)
CA2028304A1 (en) Process for the preparation of a thermoplastically processable aromatic polyamide
US4581419A (en) Acyllactam functional materials
JPS59133224A (ja) ブロツクポリエ−テルアミドの製法
JPH02115227A (ja) 高分子量（コ）ポリアミド類およびそれらの製造方法