JPH0255458B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着や被膜形成、成形材料等の分野
で使用されるシラン変性樹脂の貯蔵安定性を改良
する方法に関するものである。 〔従来の技術〕 分子の末端や側鎖に加水分解性シリル基を有す
る樹脂は水分のない状態で加熱すると溶融し、冷
却すると固化する性質を持ち、更に、吸湿架橋し
て耐熱性と耐溶剤性に優れた性質を発現するので
反応性ホツトメルト接着剤や架橋性の被膜形成材
料、フイルム、繊維、樹脂成形品等の各種の用途
に利用することができる。しかしながら、上記の
シラン変性樹脂中の加水分解性シリル基は水分の
存在下では室温であつても徐々に加水分解し、更
に脱水縮合してシロキサン結合を形成しながら架
橋していくため、貯蔵安定性が悪いという欠点が
ある。この架橋反応は温度依存性が大きく、５℃
以下では殆ど進行しないが、貯蔵時の温度が高く
なるにつれて反応が進みやすくなり安定性は悪化
する。特に粉末化した該架橋性樹脂は表面積が大
きくなるため、吸湿しやすく、貯蔵安定性の確保
が難しくなる。 従来、樹脂の加水分解性シリル基の加水分解架
橋反応を抑制する方法としては、ポリオレフイン
樹脂に関して第３級アミンを添加する方法が特開
昭60−84346に開示されている。また、特開昭60
−20906にはビニル系重合体についてアミン等の
塩基性物質を添加する方法が開示されている。特
開昭58−11548と特開昭58−19361にはポリエーテ
ル系重合体についてオルト蟻酸アルキルを添加す
る方法が開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これまでに提案されている方法
は、シラン変性ポリアミド樹脂に対しては必ずし
も十分な効果が認められない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記欠点を改良し、貯蔵安定
性に優れ、使用時には熱や溶剤によつて溶融又は
溶解して被塗布物に密着し、或いは成形加工する
ことができ、それと同時に或いはその後加水分解
性架橋して耐熱性及び耐溶剤性に優れた被膜層或
いは成形品を形成する加水分解架橋性ポリアミド
樹脂を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の目的を達成すべく、加水分
解性シリル基を有するポリアミド樹脂の貯蔵安定
性について種々検討した結果、乾燥ゼオライトを
添加することにより著しく貯蔵安定性が向上する
ことを見出して本発明を完成した。 即ち本発明は、(a)分子鎖中に一般式（） （ただし、式中Ｒは脂肪族炭化水素基、脂環族炭
化水素基、芳香族炭化水素基より選ばれる炭化水
素基であり、ａは０〜２の整数、Ｘは加水分解性
基である） で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個
有するシラン変性ポリアミド樹脂に(b)乾燥ゼオラ
イト粉末を添加することを特徴とするシラン変性
ポリアミド樹脂の貯蔵安定化方法を提供するもの
である。 本発明に於けるシラン変性ポリアミド樹脂の骨
格をなすポリアミド樹脂は公知の方法により重縮
合ないし開環重合して得られる。該ポリアミド樹
脂の合成に用いられるジカルボン酸の例としては
アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナ
ンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカ
ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、エイコ
サン二酸、炭素数36の重合脂肪酸を主成分とする
ダイマー酸等の炭素数６〜36の脂肪族系ジカルボ
ン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニル
コハク酸、イソドデシルコハク酸、イソオクチル
コハク酸、ｎ−オクチルコハク酸等のコハク酸誘
導体及びこれらの酸無水物、末端カルボキシル化
１，２−ポリブタジエン、末端カルボキシル化水
添１，２−ポリブタジエン等の末端をカルボキシ
ル化した液状ゴム、イソフタル酸の如き芳香剤ジ
カルボン酸が挙げられる。また、これらのジカル
ボン酸に対応する酸クロライドを用いることもで
きる。 該ポリアミド樹脂の合成に用いられるジアミン
の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、１，２−ジアミンプロパン、テトラメチ
レンジアミン、ピペラジン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミ
ノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９
−ジアミノノナン、１，10−ジアミノデカン、分
子量300〜2000の両末端をアミノ化したポリエチ
レングリコールジアミン、ポリプロピレングリコ
ールジアミン、ポリテトラメチレングリコールジ
アミン等のポリアルキレングリコールジアミン類
が例示される。 また、ε−カプロラクタム、ω−ラウリンラク
タム等の炭素数６〜12のラクタム類或いはそれら
のω−アミノ酸を用いることもできる。 上記の原料のうち、ジアミンの仕込モル数をジ
カルボン酸の仕込モル数より若干多くすることに
よりアミノ基を末端とするポリアミド樹脂が得ら
れる。 本発明の加水分解性シリカル基は一般式（）
で表されるものである。 Ｘとしてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ
基等のアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイ
ロキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ
基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、５，
５−ジメチルシクロヘキサン−１−オン−３−イ
ソオキシ基等のアルケノキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルシクロ
ヘキシルアミノ基等のＮ，Ｎ−置換アミノ基、ジ
メチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム
基、ジエチルケトキシム基、ブタノキシム基等の
ケトキシム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ基、Ｎ，Ｎ−メチル
エチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチ
ルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、
Ｎ−ブチルアセトアミド基、Ｎ−ベンジルアセト
アミド基等のアミド基が例示される。本発明にお
いて好んで用いられる加水分解性シリカル基はア
ルコキシシリル基である。 本発明に用いられるシラン変性ポリアミド樹脂
は例えば末端にアミノ基を有する水分が0.2％以
下のポリアミド樹脂にγ−イソシアナトプロピル
トリエトキシシラン或はメタクリロキシトリメト
キシシランを付加反応させて得られる。 本発明に用いられるシラン変性ポリアミド樹脂
は冷凍粉砕法や溶液からの再沈法によつて粉末化
することができる。或いは、先に粉末化した樹脂
を該樹脂の非溶媒中でシラン変性し乾燥すること
によつても粉末状のシラン変性樹脂が得られる。 また、２軸押出機中でシラン変性を行ない、フ
イルム状、繊維状に押出成形したり、或いはスト
ランドとして押し出してペレツト化することによ
り各種の形態に加工することもできる。 本発明で使用されるゼオライトは天然又は合成
ゼオライトを250℃以上の温度で焼成し十分に脱
水したものである。該乾燥ゼオライトは通常シラ
ン変性ポリアミド樹脂の粉末100重量部に対して
0.1〜10重量部、好ましくは１〜５重量部添加し、
粉末同士混合して使用される。この場合、添加量
が少なすぎるとシラン変性ポリアミド樹脂粉末中
及び貯蔵容器中の水分の吸着が不十分となり、貯
蔵安定効果がでないので好ましくない。また、添
加量が多すぎると接着剤或いは被膜形成剤として
用いた時に十分な物性ができないで好ましくな
い。 本発明で使用されるゼオライトは、布、不織
布、紙等の透湿性材料からなる入れ物に入れた状
態で上記のシラン変性ポリアミド樹脂と共に貯蔵
容液に入れてもよい。この場合には該シラン変性
ポリアミド樹脂はゼオライトと分離して使用する
ことができるので添加量の上限は特に定める必要
はない。 本発明のシラン変性ポリアミド樹脂の安定化方
法においては必要に応じてシリカ微粉末等の流動
性向上剤、酸化チタン等の顔料、酸化防止剤、紫
外線吸収剤などを加えてもよい。 粉末化された該樹脂は流動床コーテイング、静
電塗装、静電スクリーン印刷、電子写真、ドツト
コーター等の種々の方法で被塗布物に塗布され、
熱や溶剤によつて定着され、加水分解架橋するこ
とにより、耐熱性及び耐溶剤性に優れた被膜或い
は接着層となる。 〔実施例〕 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例にのみ限定される
ものではない。 実施例１、２、比較例 ε−カプロラクタム 45mol％ アジピン酸 8.92mol％ デカンジカルボン酸 8.92mol％ エイコサン二酸 8.92mol％ ヘキサメチレンジアミン 28.24mol％ の割合でバルク系で共重合を行ない、共重合ポリ
アミド樹脂を得た。該共重合ポリアミド樹脂の酸
価は0.86KOHmg／ｇ、全アミン価は13.5KOH
mg／ｇ、軟化温度は115℃であつた。なお、軟化
温度は島津製作所製フローテスターにより80℃に
て１分間予熱した後、20Kg／cm²の荷重をかけて６
℃／分の昇温速度で昇温したときに樹脂紛末が溶
融してゴム状の状態になる温度である。 該共重合ポリアミド樹脂を液体窒素で冷却し、
冷凍粉砂して平均粒径40ミクロンの粉末にした
後、30℃にて真空乾燥して水分が0.1％の乾燥粉
末を得た。 該共重合ポリアミド樹脂粉末100重量部、γ−
イソシアナトプロピルトリエトキシシラン20重量
部、ｎ−ヘキサン80重量部をセパラブルフラスコ
に仕込み、60℃にて６時間攪拌反応した後、濾過
し、ｎ−ヘキサンによる洗浄と濾過を繰り返し、
30℃にて１日真空乾燥して、シラン変性ポリアミ
ド樹脂を得た。全アミン価の減少率からみた変性
率は約40％であつた。 上記のシラン変性ポリアミド樹脂粉末100重量
部（水分0.6％）と400℃で２時間焼成したゼオラ
イトの粉末３重量部をポリエチレン製の瓶に入れ
密封してよく混合した後、50℃にて貯蔵安定性の
促進試験を行つた。所定の日数後に取り出して
140℃における見掛けの溶融粘度を測定して架橋
の進行度合を調べた。なお、見掛けの溶融粘度は
島津製作所製フローテスターにより140℃にて２
分間予熱した後、50Kg／cm²の荷重をかけて直径１
mm、長さ１mmのダイより樹脂を溶融押出して求め
たものである。 同様の試験をゼオライトの添加量を変えて行つ
た。結果をまとめて表１に示す。 表から明らかなようにゼオライトを添加しない
場合は見掛けの溶融粘度がどんどん増加していく
のに対して、ゼオライトを３重量部或いは５重量
部添加したものは見掛けの溶融粘度の増加速度が
明らかに遅くなつており、顕著な貯蔵安定効果が
認められた。

【表】 実施例 ３、４ 上記のシラン変性ポリアミド樹脂粉末100重量
部と、400℃で２時間焼成したゼオライトの粉末
５重量部をポリエステル製の布袋に入れたもをポ
リエチレン製の瓶に入れ、密封して実施例１と同
様の促進試験を行つた。 同様の試験をゼオライトの添加量を10重量部に
変えて行つた。結果をまとめて表２に示す。 これらの場合もゼオライトを添加しないものに
比べて、ゼオライトを５重量部或いは10重量部添
加したものは見掛けの溶融粘度の増加速度が遅く
なつており、顕著な貯蔵安定効果が認められた。
なお、28日後の樹脂中の水分は実施例３では0.18
％、実施例４では0.12％であつた。

〔発明の効果〕

以上に説明したように本発明の方法によれば、
乾燥ゼオライトがシリカゲルに吸着した水分をも
吸い取るほど強力な脱水力を持つことから、貯蔵
容器中の水分はもとより、シラン変性ポリアミド
樹脂中に吸着されている水分をも大部分取り去
り、水分による加水分解架橋反応を抑制し、シラ
ン変性ポリアミド樹脂の貯蔵安定性を著しく向上
させることができる。従つて乾燥ゼオライトを添
加して密封しておけば室温下に長時間貯蔵するこ
とが可能になり、製品の寿命を飛躍的に伸ばすこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)分子鎖中に一般式（） （ただし、式中Ｒは脂肪族炭化水素基、脂環族炭
   化水素基、芳香族炭化水素基より選ばれる炭化水
   素基であり、ａは０〜２の整数、Ｘは加水分解性
   基である） で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個
   有するシラン変性ポリアミド樹脂に、(b)250℃以
   上で乾燥したゼオライト粉末を添加することを特
   徴とするシラン変性ポリアミド樹脂の安定化方
   法。