PT1849831E

PT1849831E - Composição de polímero de epoxi-polisiloxano

Info

Publication number: PT1849831E
Application number: PT07114112T
Authority: PT
Inventors: Raymond E Foscante; Norman R Mowrer; J Luis Rojas
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1997-05-06
Publication date: 2010-02-03
Also published as: NO993629D0; JP2011157558A; DE69738238D1; DE69739738D1; BR9714295A; EP0954547B1; ID19758A; EP0954547A1; ATE454422T1; HUP0000660A3; AU2842997A; PL191008B1; AU2932997A; DK0954547T3; JP4194662B2; DK1849831T3; CA2279516A1; HUP0000660A2; IL131019A0; CA2279516C

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO DE EPOXI-POLISILOXANO" Âmbito da Invenção A invenção relaciona-se com composições à base de resina epoxi úteis para coberturas de protecção e afins e, mais especificamente, com uma composição de polímero de epoxi-polisiloxano tendo propriedades melhoradas de flexibilidade, resistência aos agentes atmosféricos, de força de compressão e resistência química.

Antecedentes

Os materiais de cobertura epoxi são bem conhecidos e ganharam aceitação comercial como coberturas protectoras e decorativas para aço, alumínio, galvanização, madeira e betão em manutenção, marinha, construção, arquitectura, aeronaves e mercados de acabamento de produtos. As matérias-primas básicas usadas para preparar estas coberturas compreendem geralmente como componentes essenciais (a) uma resina epoxi (b) um endurecedor e (c) um pigmento ou componente agregado.

Os materiais de cobertura à base de epoxi conhecidos contêm frequentemente vários componentes para além das resinas epoxi, endurecedores e pigmentos/agregados, tais como diluentes não reactivos e reactivos incluindo mono- e di-epóxidos, plastificantes, extensores betuminosos e asfálticos, promotores de adesão, agentes de suspensão e tixotrópicos, tensoactivos, inibidores de corrosão, estabilizadores de luz ultravioleta, catalisadores e modificadores reológicos. Tanto os componentes de resina como os endurecedores podem conter também solventes 2 orgânicos voláteis que são usados para baixar a viscosidade da composição, fornecendo assim uma consistência adequada para aplicação em spray com equipamento de spray de ar convencional, sem ar e electrostático.

As coberturas protectoras à base de epoxi possuem muitas propriedades que as tornam desejáveis como materiais de cobertura. Estão rapidamente disponíveis e são facilmente aplicáveis através de uma diversidade de métodos incluindo pulverização, com rolos ou pincel. Aderem bem ao aço, betão e outros substratos, têm baixas taxas de transmissão de vapor de água e actuam como barreiras à entrada de água, de iões sulfato e cloreto, fornecem excelente protecção contra corrosão sob uma variedade de condições de exposição atmosférica e têm boa resistência a muitos químicos e solventes.

Os materiais de cobertura à base de epoxi geralmente não têm boa resistência aos agentes atmosféricos com luz solar. Enquanto essas coberturas mantêm a sua resistência a químicos e à corrosão, a exposição à componente de luz ultravioleta da luz solar resulta num fenómeno de degradação da superfície conhecido como esfarelamento o qual altera tanto o brilho como a cor da cobertura original. Quando a conservação da cor e do brilho é desejada ou necessária, as coberturas protectoras á base de epoxi são tipicamente revestidas no topo com uma cobertura mais resistente aos agentes atmosféricos, e.g., uma cobertura de poliuretano de alquilo, de vinilo ou alifático. 0 resultado final é um sistema de duas ou por vezes três camadas que fornece resistência à corrosão e aos agentes atmosféricos, mas que é também muito trabalhoso e dispendioso para aplicar. 3

Deste modo, enquanto que os materiais de cobertura à base de epoxi têm ganho vasta aceitação comercial, permanece no entanto a necessidade de materiais à base de epoxi com melhor conservação de cor e brilho, melhor resistência a químicos e à corrosão, e resistência melhorada ao esforço mecânico. São necessários novos materiais de cobertura epoxi para obedecer aos novos regulamentos governamentais, ambientais e de riscos para a saúde. Os materiais de cobertura epoxi com melhor conservação de cor e brilho são necessários onde quer que possam estar expostos à luz solar. Uma cobertura epoxi que não se esfarela e que não requer uma cobertura de topo resistente aos agentes atmosféricos é desejável. Os materiais de cobertura com resistência melhorada a químicos, corrosão, impacto e abrasão são necessários para estruturas de contenção química primárias e secundárias, para protecção de aço e betão em indústrias químicas, de produção de energia, de vagões, de tratamento de água residuais e esgotos, e de processamento de papel e pasta de papel.

Até agora, as coberturas epoxi com resistência melhorada aos agentes atmosféricos eram obtidas por modificação com resina acrílica ou através de cura de resinas epoxi inerentemente resistentes aos agentes atmosféricos, e.g. éteres glicidílicos de sorbitol, produtos de reacção hidrogenados de bisfenol A e epicloridrina, e mais recentemente as resinas de melamina epoxi-funcionais coeterificadas da Monsanto com resinas acrílicas ou poliéster amino ou carboxilo funcionais cicloalifáticas, poliamida. Outra abordagem tem sido o uso de resinas de poliéster epoxidizadas em combinação com determinados veículos carboxil-funcionais. Enquanto que estas coberturas apresentam resistência melhorada aos agentes atmosféricos, 4 a sua resistência à corrosão e a químicos é geralmente inferior à das coberturas à base de resinas epoxi previamente descritas. A WO 96 16109 descreve uma composição de cobertura à base de epoxi polisiloxano compreendendo (a) um componente de resina que inclui uma resina epoxi não aromática tendo pelo menos dois grupos 1,2-epoxi por molécula; um polisiloxano e um organosilano, (b) um componente endurecedor de amina substituído em parte ou no todo por um aminosilano; (c) um catalisador organoestânico; e (d) um componente pigmento ou agregado. Estes componentes são combinados na presença de uma quantidade suficiente de água para promover a hidrólise do polisiloxano e/ou organooxisilano e a policondensação dos silanóis produzidos por essa hidrólise.

Assim, é um objectivo da presente invenção fornecer uma composição de cobertura à base de epoxi tendo uma resistência melhorada a químicos, à corrosão e aos agentes atmosféricos.

Sumário da Invenção 0010 Uma composição de epoxi-polisiloxano é preparada, de acordo com os princípios desta invenção, combinando os seguintes componentes: (a) um componente de resina à base de uma mistura de resina epoxi não aromática tendo pelo menos dois grupos 1,2-epóxido com um polisiloxano; (b) um componente endurecedor de amina difuncional o qual pode ser substituído completamente ou em parte com um aminosilano; (c) um catalisador opcional; 5 (d) um componente pigmento ou agregado; e (e) água. A composição de epoxi-polisiloxano é preparada usando, numa gama desde 10-60 por cento em peso do componente de resina epoxi não aromática, 15 a 60 por cento em peso de polisiloxano, 5 até 40 por cento em peso de endurecedor de amina e até cinco por cento em peso de catalisador.

Os componentes acima identificados reagem para formar uma composição em rede não interpenetrante que compreende um copolimero de epoxi-polisiloxano de fase continua. As composições de epoxi-polisiloxano desta invenção apresentam resistência melhorada à luz ultravioleta e aos agentes atmosféricos com luz solar assim como resistência melhorada à corrosão e a quimicos quando comparadas com as coberturas à base de resinas epoxi convencionais. Adicionalmente, as composições epoxi-polisiloxano desta invenção exibem conservação de cor e brilho que se aproxima do nível exibido pelos poliuretanos alifáticos e pode, dependendo da aplicação, evitar a necessidade de cobertura final.

Descrição Detalhada

As composições de epoxi-polisiloxano são preparadas, de acordo com os princípios desta invenção, combinando, na presença de água; (a) um componente de resina compreendendo uma resina epoxi não aromática e polisiloxano; (b) um componente endurecedor; (c) um catalisador organoestânico opcional; e (d) um componente pigmento e/ou agregado opcional. 6

As composições de epoxi-polisiloxano desta invenção podem conter também outros componentes tais como, modificadores reológicos, plastificantes, agentes tixotrópicos, agentes anti-espuma e solventes e afins para atingir as desejadas propriedades procuradas pelo utilizador. O componente de resina compreende uma mistura de resina epóxida e polisiloxano. As resinas epoxi úteis na formação da composição de epoxi-polisiloxano são resinas epoxi hidrogenadas não aromáticas que contêm mais de um grupo 1,2-epóxido por molécula. Uma resina epoxi não aromática preferida compreende dois grupos 1,2-epóxido por molécula. A resina epoxi está preferencialmente na forma liquida do que na forma sólida, tem um peso equivalente de epóxido numa gama desde 100 até 5.000, e tem uma reactividade de dois.

As resinas epoxi preferidas incluem dimetanol ciclohexano hidrogenado não aromático e éteres diglicidilicos de resinas epoxi tipo Bisfenol A hidrogenadas; tais como Epon DPL-862, Eponex 1510, Heloxy 107 e Eponex 1513 (resina epoxi bisfenol A-epicloridrina hidrogenada) da Shell Chemical em Houston, Texas; Santolink LSE-120 da Monsanto localizada em Springfield, Massachusetts; Epodil 757 (éter diglicidilico de dimetanol ciclohexano) da Pacific Anchor localizada em Allentown, Pennsylvania; Araldite XUGY358 e PY327 da Ciba Geigy localizada em Hawthorne, New York; Epirez 505 da Rhone-Poulenc localizada em Lousiville, Kentucky; Aroflint 393 e 607 da Reichold Chemicals localizada em Pensacola, Florida; e ERL4221 da Union Carbide localizada em Tanytown, New York. Outras resinas epoxi não aromáticas adequadas incluem DER 732 e DER 736; Heloxy 67, 68, 107, 48, 84, 505 e 71 todas da Shell 7

Chemical; PolyBD-605 da Arco Chemical de Newtown Square, Pennsylvania; Erisys GE-60 da CVC Speciality Chemicals, Cherry Hill, New Jersey; e Fineclad A241 da Reichold Chemical.

Essas resinas epóxidas hidrogenadas não aromáticas são desejadas devido à sua limitada reactividade de dois, o que promove a formação de um polímero epoxi linear e impede a formação de um polímero epoxi reticulado. Acredita-se que o resultante polímero epoxi linear formado pela adição do endurecedor à resina epóxida é responsável pelo melhoramento da resistência aos agentes atmosféricos desta composição. 0 uso de tais resinas epóxidas não aromáticas para formar uma cobertura de protecção resistente aos agentes atmosféricos nunca antes tinha sido explorado por causa da reactividade limitada da resina epóxida e, consequentemente, da conhecida incapacidade da resina para curar para formar uma cobertura de protecção.

Uma composição de epoxi-polisiloxano preferida compreende resina epoxi numa gama desde 10 até 60 por cento em peso. Se a composição compreender menos de 10 por cento em peso de resina epoxi, a resistência química da cobertura estará comprometida. Se a composição compreender mais de 60 por cento em peso de resina epoxi, a resistência aos agentes atmosféricos da cobertura estará comprometida. Uma composição particularmente preferida compreende aproximadamente 25 por cento em peso de resina epoxi não aromática.

No que respeita ao polisiloxano usado para produzir o componente de resina, polisiloxanos preferidos incluem, mas não estão limitados a, aqueles tendo a seguinte fórmula: 8 Λ* ΜΓ0 - Si — O· $ & em que cada Ri é seleccionado a partir do grupo que consiste em grupo hidroxi e grupos alquilo, arilo e alcoxi tendo até seis átomos de carbono. Cada R2 é seleccionado a partir do grupo que consiste em hidrogénio e grupos alquilo e arilo tendo até seis átomos de carbono. É preferido que Ri e R2 compreendam grupos tendo menos de seis átomos de carbono para facilitar a hidrólise rápida do polisiloxano, cuja reacção é conduzida pela volatilidade do produto análogo de álcool da hidrólise. Os grupos Ri e R2 tendo mais que seis átomos de carbono tendem a prejudicar a hidrólise do polisiloxano devido à relativamente baixa volatilidade de cada análogo de álcool. É preferido que o "n" seja seleccionado de modo a que o componente polisiloxano tenha um peso molecular na gama desde 400 até 10.000. Um componente polisiloxano tendo um peso molecular inferior a 400 pode produzir uma composição que poderia ser frágil. Um componente polisiloxano tendo um peso molecular maior que 10.000 pode produzir uma composição tendo uma viscosidade fora da gama desejada de desde 3.000 até 15.000 centipoise (cP) a 20°C, tornando a composição demasiado viscosa para aplicação sem adicionar solvente para além das necessidades em conteúdo orgânico volátil (VOC) actuais. 9

Componentes polisiloxano preferidos são polisiloxanos alcoxi- e silanol-funcionais. Polisiloxanos alcoxi-funcionais particularmente preferidos incluem, mas não estão limitados a: DC-3074 e DC-3037 da Dow Corning; GE SR191, SY-550, e SY-231 da Wacker localizada em Adrian, Michigan. Polisiloxanos silanol-funcionais preferidos incluem, mas não estão limitados a, intermediários DC840, Z6018, Ql-2530 e 6-2230 da Dow Corning.

Uma composição de epoxi-polisiloxano preferida compreende polisiloxano numa gama desde 15 até 60 por cento em peso. Usar uma guantidade do componente polisiloxano fora desta gama pode produzir uma composição tendo resistência aos agentes atmosféricos e resistência química inferiores. Uma composição de epoxi-polisiloxano particularmente preferida compreende aproximadamente 30 por cento em peso de polisiloxano. O componente endurecedor compreende uma amina escolhida a partir das classes gerais de aminas alifáticas, adutos de aminas alifáticas, poliamidoaminas, aminas cicloalifáticas e adutos de aminas cicloalifáticas, aminas aromáticas, bases de Mannich e cetiminas. Um componente endurecedor preferido compreende uma amina difuncional, i.e., uma amina tendo dois hidrogénios activos, os quais podem ser substituídos totalmente ou em parte com um aminosilano tendo a fórmula geral: Y - Si - (0-X)3 em que Y é H(HNR)a, e em que "a" é igual a um, cada R é um radical orgânico difuncional seleccionado independentemente a partir do grupo que consiste em radicais arilo, alquilo, 10 dialquilarilo, alcoxialquilo, e cicloalquilo, e em que R pode variar dentro de cada molécula Y. Cada X pode ser o mesmo ou diferente e é limitado a grupos alquilo, hidroxalquilo, alcoxialquilo e hidroxialcoxialquilo contendo menos que seis átomos de carbono. Pelo menos 0,7 equivalentes de amina ou 0,2 moles de aminosilano por equivalente de epoxi podem estar presentes no componente endurecedor.

Aminosilanos preferidos incluem, mas não são limitados a: aminoetil aminopropil trietoxisilano, n-fenilaminopropil trimetoxisilano, trimetoxisililpropil dietileno triamina, 3-(3-aminofenoxi) propil trimetoxi silano, amino etil amino fenil trimetoxi silano, 2 amino etil 3 aminopropilo, tris 2 etil hexoxisilano, n-aminohexil aminopropil trimetoxisilano e trisaminopropil trismetoxi etoxi silano.

Os fabricantes e nomes comerciais de alguns aminosilanos úteis na presente invenção são listados na Tabela 1

Tabela 1 - Aminosilanos

Fabricante Dow Corning Designação do produto Z6020, XI-6100. XI6150 Union Carbide A1100, A1101, A1102, AI108, AI 110, A1120, A1126, A1130, A1387, Y9632 Wacker ED117 Hui s A0696, A0698, A0699, A0700, A0710, A0720, A0733, A0733, A0742, A0750, A0800 PCR 12328-1 Aminosilanos preferidos são silanos difuncionais que incluem aminopropiltrimetilsilano e aminopropiltrietoxisilano. Um aminosilano particularmente preferido é o Union Carbide A1100. Um aminosilano 11 difuncional é desejado porque tem sido verificado que a combinação de um aminosilano tendo uma reactividade de dois, i.e., tendo somente dois hidrogénios amina, reage com o epoxi não aromático, tendo também uma reactividade de dois, para formar um polímero epoxi linear não reticulado que apresenta resistência melhorada aos agentes atmosféricos.

Tais aminas e aminosilanos preferidos produzem composições de epoxi-polisiloxano que, quando aplicadas como cobertura de substrato apresentam resistência aos agentes atmosféricos superior em termos de conservação tanto da cor como do brilho. Uma composição de epoxi-polisiloxano preferida compreende numa gama desde 5 até 40 por cento em peso amina e/ou aminosilano. Usar uma quantidade de componente de amina ou aminosilano fora desta gama pode produzir uma composição tendo resistência aos agentes atmosféricos e resistência química inferiores. Uma composição de epoxi-polisiloxano preferida compreende aproximadamente 15 por cento em peso de amina e/ou aminosilano. Do mesmo modo, uma composição de cobertura preferida de acordo com a prática da presente invenção pode compreender uma proporção em peso de polisiloxano em relação a amina e/ou aminosilano de aproximadamente dois para um.

Na preparação de composições de epoxi-polisiloxano da presente invenção, a proporção de componente endurecedor para componente de resina pode variar numa vasta gama, independentemente do facto do endurecedor ser escolhido a partir das classes gerais de aminas, ou a partir de um aminosilano da fórmula geral acima, ou qualquer combinação destes. Em geral, o componente de resina epoxi é curado com 12 endurecedor suficiente para fornecer pelo menos desde 0,7 até 1,2 de peso equivalente de amina por 1 peso equivalente de epóxido ou com pelo menos 0,2 moles de aminosilano por peso equivalente de epóxido. Se a quantidade de endurecedor adicionado fornecer menos que 0,7 de peso equivalente de amina por peso equivalente de epóxido, as composições de cobertura e pavimentação produzidas vão apresentar um tempo de cura lento e têm resistência aos agentes atmosféricos e resistência química inferiores. Se a quantidade de endurecedor adicionado fornecer mais que 1,2 de peso equivalente de amina por peso equivalente de epóxido, a composição de cobertura e de pavimentação produzida vai apresentar superfície rosada ou gordurosa.

As composições de epoxi-polisiloxano desta invenção são formuladas para aplicação com equipamento de pulverização com ar convencional e electrostático, pincel ou rolo. Pretende-se que as composições sejam usadas como cobertura de protecção para aço, galvanização, alumínio, betão e outros substratos com espessuras de película seca variando desde 25 micrómetros até dois milímetros. Do mesmo modo, os componentes de pigmento ou agregado úteis na formação da composição são seleccionados a partir de material de tamanho de partícula fina, preferencialmente tendo pelo menos 90 por cento em peso superior a 325 mesh de tamanho de crivo U.S.

Pigmentos adequados podem ser seleccionados a partir de pigmentos de cor orgânicos e inorgânicos os quais podem incluir dióxido de titânio, negro de carbono, negro de fumo, óxido de zinco, óxidos de ferro vermelho, amarelo, castanho e preto naturais e sintéticos, amarelo benzidina e toluidina, azul e verde de ftalocianina, e violeta de 13 carbazole, e pigmentos extensores incluindo silica moida e cristalina, sulfato de bário, silicato de magnésio, silicato de cálcio, mica, óxido de ferro micáceo, carbonato de cálcio, pó de zinco, alumínio e silicato de alumínio, gesso, feldspato e semelhantes. A quantidade de pigmento que é usada para formar a composição é entendida para variar, dependendo da aplicação da composição específica, e pode ser zero quando se pretende uma composição transparente. Uma composição de epoxi-polisiloxano preferida pode compreender até 50 por cento em peso de pigmento e/ou agregado de tamanho de partícula fina. Usar mais de 50 por cento em peso de componente pigmento e/ou agregado de tamanho de partícula fina pode produzir uma composição que é demasiado viscosa para aplicação. Dependendo do uso final específico, uma composição de cobertura preferida pode compreender aproximadamente 20 por cento em peso de agregado e/ou pigmento de tamanho de partícula fina. O componente pigmento e/ou agregado é tipicamente adicionado a uma porção de resina epóxida do componente de resina e é dispersado com uma misturadora Cowles até pelo menos 3 Hegman de finura de moagem, ou alternativamente é moído com bola ou moído com areia até à mesma finura de moagem antes da adição do componente de polisiloxano. A selecçâo de um pigmento ou agregado de tamanho de partícula fina e a dispersão ou moagem até ao grau de moagem de 3 Hegman permite a atomização da mistura de resina e componentes de cura com equipamento de pulverização com ar convencional, sem ar assistido com ar, sem ar e electrostático, e fornece uma aparência de superfície suave e uniforme após aplicação. 14 A água é um componente importante da presente invenção e deve estar presente numa quantidade suficiente para provocar a hidrólise do polisiloxano e a subsequente condensação dos silanóis. As fontes de água são principalmente a humidade atmosférica e a humidade adsorvida no material de pigmento ou agregado. Água adicional pode ser adicionada para acelerar a cura dependendo das condições ambientais, tais como o uso da composição de cobertura e pavimentação em ambientes áridos. Uma composição de epoxi-polisiloxano preferida compreende até uma quantidade estequiométrica de água para facilitar a hidrólise. Composições que são preparadas sem água adicionada podem não conter a quantidade de humidade necessária para as reacções de hidrólise e condensação, e podem portanto produzir um produto de composição tendo um grau insuficiente de resistência ao ultravioleta, à corrosão e química. As composições que são preparadas usando mais que dois por cento em peso de água tendem a hidrolisar e polimerizar para formar um gel indesejável antes da aplicação. Uma composição de epoxi-polisiloxano particularmente preferida é preparada usando aproximadamente um por cento em peso de água.

Se desejado, a água pode ser adicionada à resina epoxi ou ao endurecedor de poliamina. Outras fontes de água podem incluir quantidades vestigiais presentes na resina epóxida, no endurecedor de poliamina, no solvente diluidor, ou noutros componentes. A água pode também ser incorporada usando cetiminas ou misturas álcool-solvente-água conforme descrito na Pat. U.S. No. 4,250,074. Independentemente da sua fonte, a quantidade total de água que é usada deve ser a quantidade estequiométrica necessária para facilitar a reacção de hidrólise. A água para além da quantidade 15 estequiométrica é indesejada uma vez que a água em excesso actua reduzindo o brilho da superfície do produto de composição finalmente curado.

Podem ser adicionados até cinco por cento em peso de catalisador ao componente de resina, ou podem ser adicionados como um componente completamente separado, para acelerar a secagem e cura dos materiais de cobertura e pavimentação epoxi modificados da presente invenção. Catalisadores úteis incluem secadores de metais bem conhecidos na indústria das tintas, e.g. zinco, manganês, zircónio, titânio, cobalto, ferro, chumbo e estanho cada um na forma de octoatos, neodecanatos e naftanatos. Catalisadores adequados incluem catalisadores organoestânicos tendo a fórmula geral de *5

I R* — Sn — i em que R5 e R.6 são cada um seleccionados do grupo que consiste em grupos alquilo, arilo, e alcoxi tendo até onze átomos de carbono, e em que R7 e R8 são cada um seleccionados dos mesmos grupos que R5 e R6, ou a partir do grupo que consiste em átomos inorgânicos tais como halogéneos, enxofre ou oxigénio. Podem ser usados dibutil dilaurato de estanho, dibutil diacetato de estanho, organotitanatos, acetato de sódio sódio, e poliaminas alifáticas secundárias ou terciárias incluindo propilamina, etanol etilamina, trietanolamina, trietilamina, e metil dietanol amina sozinhos ou em combinação para acelerar a 16 policondensação hidrolítica do polisiloxano e silano. Um catalisador preferido é dibutil dilaurato de estanho.

As composições de epoxi-polisiloxano da presente invenção são geralmente de viscosidade baixa e podem ser aplicadas por spray sem a adição de um solvente. No entanto, podem ser adicionados solventes orgânicos para melhorar a atomização e a aplicação com equipamento de spray electrostático ou para melhorar o fluxo e nivelamento e a aparência quando aplicadas com pincel, rolo ou equipamento de spray com ar e sem ar padrão. Exemplos de solventes úteis para este fim incluem ésteres, éteres, álcoois, cetonas, glicóis e afins. A quantidade máxima de solvente adicionada a composições da presente invenção é limitada por regulamentação governamental sob a Clean Air Act a aproximadamente 420 gramas de solvente por litro da composição.

As composições de epoxi-polisiloxano da presente invenção podem também conter modificadores reológicos, plastificantes, agentes anti-espuma, agentes tixotrópicos, agentes molhantes de pigmento, extensores betuminosos e asfálticos, agentes anti-sedimentação, diluentes, estabilizadores de luz UV, agentes de libertação de ar e auxiliares de dispersão. Uma composição de epoxi-polisiloxano preferida pode compreender até dez por cento em peso desses modificadores e agentes.

As composições de epoxi-polisiloxano da presente invenção são fornecidas como um sistema de duas embalagens em recipientes à prova de água. Uma embalagem contém a resina epoxi, polisiloxano, qualquer componente de pigmento e/ou agregado, aditivo e solvente se desejado. A segunda 17 embalagem contém poliamina e/ou aminosilano e opcionalmente catalisadores ou agentes aceleradores.

As composições de epoxi-polisiloxano da presente invenção podem ser aplicadas e totalmente curadas em condições de temperatura ambiente numa gama desde -6°C até 50°C. A temperaturas inferiores a -18°C a cura é fortemente retardada. No entanto, as composições da presente invenção podem ser aplicadas sob temperatura de cozedura ou cura até 150°C a 200°C.

Embora não se pretenda limitar a qualquer teoria particular, acredita-se que as composições de epoxi-polisiloxano da presente invenção são curadas por: (1) a reacção da resina epoxi com o endurecedor de aminosilano e/ou amina para formar cadeias de polímero epoxi; (2) a policondensação hidrolítica do componente polisiloxano para produzir álcool e polímero polisiloxano; e (3) a copolimerização das cadeias de polímero epoxi com 0 polímero polisiloxano para formar uma composição de polímero epoxi-polisiloxano completamente curada. Quando um aminosilano é usado para fazer o componente endurecedor, a porção amina do aminosilano sofre uma reacção de adição de epoxi-amina e a porção silano do aminosilano sofre a policondensação hidrolítica com o polisiloxano. Na sua forma curada, a composição de epoxi-polisiloxano existe como um arranjo uniformemente disperso de fragmentos de cadeia epoxi linear que são reticulados com uma cadeia de polímero polisiloxano contínuo, formando deste modo uma estrutura química de rede de polímero não interpenetrante (IPN) que tem vantagens substanciais em relação aos sistemas epoxi convencionais. 18

Quando os componentes são combinados, acredita-se que a porção silano do componente aminosilano condensa-se com o componente polisiloxano, e a resina epoxi é submetida a extensão de cadeia por reacção com os grupos amina suspensos dos polisiloxano para formar uma composição de polímero de epoxi-polisiloxano completamente curada. Nesta reacção, acredita-se que a resina epoxi funciona como melhorador do reticulado que se adiciona à densidade do reticulado da composição sem diminuição das características benéficas do polisiloxano.

Isolada, a resina epoxi reage com o aminosilano para formar fragmentos de cadeia de polímero epoxi, e o polisiloxano e o aminosilano sofrem policondensação hidrolítica para formar um polímero de polisiloxano. As reacções cinéticas para cada polimerização são substancialmente diferentes, impedindo assim a formação de IPN. Por exemplo, o tempo de polimerização da resina epoxi é seis vezes o da polimerização do polímero de polisiloxano. Acredita-se que o período de tempo relativamente longo necessário para polimerizar uma resina epoxi não aromática é devido à inerente não reactividade das resinas epoxi não aromáticas quando comparada com a alta reactividade das resinas epoxi não saturadas ou aromáticas.

Em última análise, as propriedades químicas e físicas da composição de epoxi-polisiloxano da presente invenção são afectadas pela escolha sensata da resina epoxi; componentes polisiloxano, endurecedor de aminosilano e/ou amina e pigmento ou agregados. Uma composição de epoxi-polisiloxano que é preparada por combinação de um aminosilano difuncional com uma resina epoxi não aromática apresenta resistência melhorada a cáusticos, é resistente aos agentes 19 atmosféricos, permite re-cobertura infinita, fornece melhor resistência à abrasão que um poliuretano, o que é completamente imprevisível devido aos polímeros de siloxano e polímeros epoxi serem conhecidos por terem uma péssima resistência à abrasão. As composições de epoxi-polisiloxano da presente invenção apresentam um inesperado e surpreendente aumento na resistência à corrosão química e resistência aos agentes atmosféricos assim como alta resistência à tracção e compressão e excelente resistência ao impacto e à abrasão.

Estas e outras características da presente invenção tornar-se-ão mais visíveis após consideração dos seguintes exemplos. Consultar a Tabela 2 para a descrição dos componentes usados nos Exemplos 1 até 4. Em cada exemplo, os componentes usados são combinados nas proporções descritas por peso em gramas.

Tabela 2

Componente Eponex 1513 Epodil 757

Aroflint 607 DC-3074 A-1100 Y-9632 Z6020 ED-117

Euredur 3265

Ancamine 1942 DCH-99%

Araldite R972

Nuosperse 657 Tioxide RTC 60

Descrição Resina epoxi da Shell. Peso Eq. =230 Éter Diglicidilico de ciclohexanodimetanol da Pacific Anchor Resina epóxida da Reichold Polisiloxano alcoxi funcional da Dow Corning Aminopropil trimetoxisilano da Carbide Aminosilano registado da Carbide Aminoetil aminopropil trimetoxisilano da Dow Corning Aminosilano registado da Wacker Poliamina Peso Eq. =400 da Schering Berlin Poliamina Peso Eq. = 70 da Pacific Anchor Diaminociclohexano da Dupont Metileno bis dianilina Peso Eq. =48 da Ciba Geigy Agente molhante de pigmento Dióxido de titânio 20 20 F-7 5

Areia de sílica de 40 mesh

Crystal Sílica #70 Areia de sílica de 70 mesh

Silcosil 325

Farinha de sílica U.S.

Dislon 6500 BYK 080

Tixotrópico da King Industries Anti-espuma da BYK-Chemie

Exemplos:

Os Exemplos 1 até 4 descrevem a preparação do componente de resina da composição, e a combinação do material de pigmento ou agregado da presente invenção conforme usado para fins de cobertura. Em cada exemplo, os tipos e proporções dos componentes usados para fazer a mistura de resina e pigmento são levemente variáveis. Uma porção de cada mistura de resina e pigmento conforme preparada em cada exemplo é então combinada com uma variedade de componentes endurecedores e solventes em diferentes proporções conforme mostrado na Tabela 3. Cada composição de epoxi-polisiloxano resultante foi testada guanto ao tempo de cura, resistência aos agentes atmosféricos, resistência à corrosão e resistência química conforme mostrado na Tabela 3. EXEMPLO 1

Uma mistura de resina e pigmento foi preparada combinando 385 gramas de Eponex 1513 (resina epóxida), 5 gramas de

Nuosperse 657 (agente molhante de pigmento), 5 gramas de BYK 080 (agente anti-espuma) , 10 g de Dislon 6500 (agente tixotrópico) e 338 gramas de Tioxide RTC60 (dióxido de titânio). Os componentes foram adicionados a um recipiente de quarto de galão e dispersados até uma finura de moagem de 5 Hegman usando um dispersor Cowles equipado com motor a ar. Isto exigiu 20 minutos, após o que 432 gramas de DC-3074 (polisiloxano) foram adicionados e a mistura combinada foi depois agitada até ficar uniforme. A mistura de resina 21 tinha uma viscosidade Brookfield de aproximadamente 10.000 cP a 70°F (20°C) e um peso equivalente calculado de 315 gramas por equivalente. EXEMPLO 2

Uma mistura de resina e pigmento foi preparada combinando 390 gramas de Epodil 757 (resina epóxida), 5 gramas de

Nuosperise 657 (agente molhante de pigmento), 5 gramas de BYK 080 (agente anti-espuma), 10 gramas de Dislon 6500 (agente tixotrópico) e 338 gramas de Tioxide RTC 60 (dióxido de titânio). Os componentes foram adicionados a um recipiente de quarto de galão e dispersados até uma finura de moagem de 5 Hegman usando um dispersor Cowles equipado com motor a ar. Isto exigiu cerca de 20 minutos, após o que 432 gramas de DC-3074 (polisiloxano) foram adicionados e a mistura combinada foi agitada até ficar uniforme. A mistura de resina tinha uma viscosidade Brookfield de aproximadamente 3.800 cP a 70°F (20°C e um peso equivalente calculado de 265 gramas por equivalente. EXEMPLO 3

Foram usados os mesmos componentes e procedimento usados para preparar a mistura de resina e pigmento dos Exemplos 1, excepto que 356 gramas de Aroflint 607 (resina epóxida) foram usados em vez dos 385 gramas de Eponex 1513 (resina epóxida). A mistura de resina tinha uma viscosidade Brookfield de aproximadamente 6.800 cP a 70°F (20°C) e um peso equivalente calculado de 338 gramas por equivalente.

EXEMPLO 4 DE COMPARAÇÃO

Uma mistura de resina epoxi e pigmento foi preparada combinando 711 gramas de Epon 828 (resina epóxida), 5 gramas de Nuosperse 657 (agente molhante de pigmento), 5 22 gramas de BYK 080 (agente anti-espuma), 10 gramas de Dislon 6500 (agente tixotrópico) e 338 gramas de Tioxide RTC 60 (dióxido de titânio). Este exemplo de comparação não incluiu o componente polisiloxano Os componentes foram adicionados a um recipiente de 1 quarto de galão e dispersados até uma finura de moagem inferior a 5 Hegman usando um dispersor Cowles equipado com motor a ar. A mistura foi diluída com 100 gramas de xileno para reduzir a viscosidade e depois misturada até ficar uniforme. A mistura de resina tinha uma viscosidade Brookfield de aproximadamente 12.000 cP a 70°F (20°C) e o peso equivalente calculado foi de 313 gramas por equivalente.

Trezentos gramas de mistura de resina do Exemplo 1 foram misturados com 48 gramas de A-1100 da Union Carbide (aminopropil trimetoxisilano) e 20 gramas de acetato de butilo (solvente orgânico). A mistura foi então aplicada por spray em painéis de teste de aço submetido a jacto de areia usando uma pistola de spray de atomização a ar DeVilbiss. A cobertura secou ao toque em menos de uma hora e estava totalmente seca em oito horas. A composição de cobertura exibiu 60° de brilho inicial de 90.

As misturas de resina dos Exemplos 1, 2 e 3 e do Exemplo 4 de Comparação foram misturadas com os endurecedores e solventes mostrados na Tabela 3 e aplicadas em painéis de teste de modo semelhante.

As composições preparadas de acordo com a Tabela 3 foram testadas quanto ao tempo de cura, resistência aos agentes atmosféricos, resistência à corrosão e resistência química de acordo com o seguinte ASTM e métodos de teste industriais. 23 1. ASTM G53, por vezes chamado resistência aos agentes atmosféricos acelerada por QUV, é um teste acelerado para simular a deterioração da cobertura causada pela luz solar e água como chuva ou orvalho. Os painéis de teste são expostos a ciclos alternados de luz ultravioleta e de humidade de condensação. A degradação é medida pela perda de brilho ou enferrujamento ou empolamento da cobertura. 2. ASTM B117 mede a resistência à corrosão dos painéis com cobertura expostos a nevoeiro salino (névoa) sob condições prescritas. Os painéis são verificados periodicamente e avaliados quanto ao empolamento e enferrujamento de acordo com ASTM D1654. 0 método de teste de avaliação usa uma escala de 1 até 10 com 10 indicando ausência de alteração. 3. Resistência Quimica, Método C117 da Union Carbide, mede a resistência das coberturas a dez reagentes diferentes. Um mililitro de cada reagente é colocado na cobertura em teste e coberto com um vidro de relógio. Após 24 horas, os reagentes são removidos e qualquer alteração é medida numa escala de 1 até 10 com 10 indicando ausência de alteração, 8 indicando alguma alteração, 6 indicando grande alteração, 4 indicando falha parcial e 2 indicando falha total.

Tabela 3

Composição de epoxi-polisiloxano (cobertura)

Peso (gramas)

Exemplo 1 300 300 300 300 - - - Exemplo 2 - - - - 300 - - Exemplo 3 - - - - - 300 - Exemplo 4 de Comparação - - - - - - 300 Acetato de butilo 20 20 20 20 15 20 25 A1100 48,3 - - - 57,9 - - ED-117 - 54,9 - - - - - Y-9632 - - 48,0 - - 45,0 - DCH-99% - - - 15,0 - - - Versamid 125 - - - - - - 86,3 24

Resultados de Teste 6 6 6 6 6 6 6 Espessura da película seca (mm) Seca ao toque (horas) 1 1 1,2 1,5 1,5 1 1,5 Seco no meio (horas) 8 6 10 16 16 12 20 Resistência aos agentes atmosféricos acelerada por QUV brilho 60° -inicial 90 91 90 86 75 22 65 - 1 dia - - 91 91 65 - — 3 - 7 dias 52 90 66 48 58 13 1 - 21 dias 75 - 75 36 - - - - Nevoeiro salino - (1000 horas) - empolamento 10 10 - - - - 10 - enferrujamento 10 10 - - - - 8 Resistência química - NaOH (50%) 10 10 - - - - 10 - HC1 (conc.) 10 10 - - - - 8 - H2S04 (conc.) 10 10 - - - - 4 - fenol 8 8 - - - - 4 - H3PO4 (conc.) 10 10 - - - - 6 - NHjOH 10 10 - - - - 10 - etanol 10 10 - - - - 10 - ácico acético(conc.) 8 8 - - - - 4 - cumeno 10 10 - - - - 10 - acetona 10 10 - - - - 10 A conservação do brilho na resistência aos agentes atmosféricos acelerada por QUV, no ensaio de nevoeiro salino e nos testes de manchas químicas mostra claramente que as coberturas formadas a partir das composições de epoxi-polisiloxano da presente invenção têm resistência química, à corrosão e aos agentes atmosféricos melhoradas quando comparadas com composições de cobertura à base de epoxi convencionais.

Lisboa, 27 de Janeiro de 2010

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de polímero epoxi polisiloxano reticulada que é um produto de reacção dos componentes que consistem essencialmente em: um componente de resina com base numa mistura de uma resina epoxi não aromática tendo pelo menos dois grupos 1,2-epóxido com um polisiloxano; um componente endurecedor de amina difuncional o qual pode ser substituído totalmente ou em parte por um aminosilano; um catalisador; um componente pigmento ou agregado; e água, e compreende opcionalmente até 10 por cento em peso de modificadores e agentes seleccionados a partir do grupo que consiste em modificadores reológicos, plastificantes, agentes anti-espuma, agentes tixotrópicos, agentes molhantes de pigmento, extensores betuminosos e asfálticos, agentes anti-sedimentação, diluentes, estabilizadores de luz UV, agentes de libertação de ar, auxiliares de dispersão, e misturas destes.

2. A composição conforme exposto na Reivindicação 1, em que o catalisador é até 5 por cento em peso da composição.

3. Composição de polímero de epoxi-polisiloxano reticulada de acordo com a Reivindicação 1, em que o componente pigmento ou agregado é até 50 por cento em peso da composição. 2

4. A composição conforme exposto na Reivindicação 1, em que o endurecedor de amina inclui um aminosilano tendo dois hidrogénios amina, o aminosilano reagindo com os grupos epóxido na resina epoxi para formar polímeros de cadeia epoxi, e reagindo com o polisiloxano para formar polímeros de polisiloxano, em que os polímeros de cadeia epoxi e os polímeros de polisiloxano copolimerizam para formar uma composição de polímero de epoxi-polisiloxano reticulada curada.

5. A composição conforme exposto na Reivindicação 1, em que o endurecedor de amina é um aminosilano tendo a fórmula geral Y-Si-(0-X)3 em que Y é H(HNR)a e onde a é um, R é um radical orgânico difuncional seleccionado independentemente a partir do grupo que consiste em radicais arilo, alquilo, dialquilarilo, alcoxialquilo, e cicloalquilo, e onde X é limitado a grupos alquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo ou hidroxialcoxialquilo contendo menos de seis átomos de carbono.

6. A composição conforme exposto na Reivindicação 4, compreendendo numa gama de 10 até 60 por cento em peso a resina epoxi, 15 a 60 por cento em peso de polisiloxano, e 5 até 40 por cento em peso de endurecedor de amina com base no peso total da composição.

7. A composição conforme exposto na Reivindicação 4, em que o polisiloxano é seleccionado a partir do grupo que consiste em polisiloxanos alcoxi- e silanol-funcionais. 3

8. A composição conforme exposto na Reivindicação 4, compreendendo numa gama desde 0,7 até 1,2 de peso equivalente de amina por um peso equivalente de epóxido. Lisboa, 27 de Janeiro de 2010